CN115974147A - 一种手性二氧化钛及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种手性二氧化钛及其制备方法与应用，属于手性材料技术领域。本发明手性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，钛源和半胱氨酸在碱性条件下，于溶剂中通过二次诱导，反应得到所述手性二氧化钛。本发明所述的制备方法首次发现了具有锐钛矿晶型的手性二氧化钛。该制备方法研究小分子手性配体和无机材料之间的相互作用对于开发更多的手性材料和了解手性材料之间的相互作用具有重要的意义。本发明所述的手性二氧化钛扩大了化妆品市场的选择，对于手性材料的研究和钛基材料的广泛使用，提供方法基础。

Description

一种手性二氧化钛及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于手性材料技术领域，尤其涉及一种手性二氧化钛及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化钛被广泛应用于化妆品，其典型的特征在于可以吸收日光中的紫外线，保护人类的皮肤。此外，二氧化钛具有非常好的美白效果，是最理想的颜料涂层。但是，在欧盟国家，二氧化钛被列为二类致癌物，其潜在的毒理学效应还不明确。在我国，出于对公民的保护，二氧化钛的添加量一直被控制在1％以内。由于其较差的生物相容性，一定程度上也限制其应用。自然界中二氧化钛的晶型使得其很难得到具有圆二色信号的产物。事实上，对大量已发表的资源进行调研发现，至今为止还未报告具有圆二色信号的二氧化钛材料，特别是在可见光区和近红外光区展示出圆二色信号的二氧化钛材料。因此，研发一种生物相容性好的手性二氧化钛，并以此促进其商业化应用就十分重要。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中二氧化钛生物相容性差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种手性二氧化钛及其制备方法与应用。该手性二氧化钛是在碱性条件下，利用半胱氨酸作为手性配体，通过二次添加手性配体诱导手性从配体到材料表面来合成的，合成的手性二氧化钛的晶型与锐钛矿一致。
本发明的第一个目的是提供一种手性二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，钛源和半胱氨酸在碱性条件下，于溶剂中通过二次诱导，反应得到所述手性二氧化钛。
在本发明的一个实施例中，具体包括以下步骤，
(1)将钛源和半胱氨酸溶于溶剂，碱性条件下，反应得到混合液；
(2)向步骤(1)所述的混合液中加入半胱氨酸，45-55℃下反应4-6h，得到所述手性二氧化钛。
在本发明的一个实施例中，所述钛源为氟钛酸铵。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂为水、二甲基亚砜、乙二醇甲醚和乙醇中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述碱性条件的pH为10-13。
在本发明的一个实施例中，所述pH的调节剂为氢氧化钾。
在本发明的一个实施例中，所述钛源和半胱氨酸的摩尔比为1-4：1.2-24。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备得到的手性二氧化钛。
在本发明的一个实施例中，所述的手性二氧化钛的晶型为锐钛矿。
在本发明的一个实施例中，所述的手性二氧化钛的圆二色光谱信号为300nm-1000nm。
在本发明的一个实施例中，所述的手性二氧化钛的圆二色光谱信号为700nm-800nm。
在本发明的一个实施例中，所述的手性二氧化钛的强度达到-150毫度。
本发明的第三个目的是提供一种所述的手性二氧化钛在化妆品中的应用。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的制备方法中氟钛酸铵作为一种酸性钛源，将其溶解于二甲基亚砜中后，在存在乙二醇甲醚时，其会和乙二醇甲醚形成钛氧氟化合物，形成的钛氧氟化合物是合成二氧化钛的前驱体。二氧化钛手性的获得，主要是依靠手性配体诱导二氧化钛产生手性信号，半胱氨酸的巯基基团会和钛氧氟化合物形成钛氧氟硫手性前驱体，当添加碱性物质调节反应体系pH在碱性条件下时，半胱氨酸的巯基脱氢更易结合到钛氧氟化合物表面，即更容易形成钛氧氟硫手性前驱体。钛氧氟硫手性前驱体的形成后，通过添加乙醇，调节反应介质的介电常数来平衡手性前驱体的水解作用和手性前驱体分子间相互作用。水解作用的产物是二氧化钛，相互作用的结果是π-π堆积作用。当再次添加半胱氨酸手性诱导剂时，并在温度的驱使下，使得水解产生的二氧化钛进一步结合半胱氨酸手性诱导剂，并且分子间产生堆积作用，因此最终得到具有圆二色信号的手性二氧化钛。
(2)本发明所述的制备方法首次发现了具有锐钛矿晶型的手性二氧化钛。该制备方法研究小分子手性配体和无机材料之间的相互作用对于开发更多的手性材料和了解手性材料之间的相互作用具有重要的意义。
(3)本发明所述的手性二氧化钛扩大了化妆品市场的选择，对于手性材料的研究和钛基材料的广泛使用，提供方法基础。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的手性二氧化钛的圆二色光谱图。
图2为本发明实施例2制备的手性二氧化钛的圆二色光谱图。
图3为本发明实施例3制备的手性二氧化钛的圆二色光谱图。
图4为本发明对比例1制备的手性二氧化钛的圆二色光谱图。
图5为本发明对比例2制备的手性二氧化钛的圆二色光谱图。
图6为本发明实施例1制备的手性二氧化钛的X射线晶体衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种手性二氧化钛及其制备方法，具体包括以下步骤：
在室温条件下，将50mg的氟钛酸铵加入含有1mL的水、2.5mL的DMSO和2mL的乙二醇甲醚溶剂中，在室温条件下，搅拌到固形物完全溶解，然后加入半胱氨酸的水溶液(0.5mL，1M)，继续搅拌5min，然后待澄清溶液变成白色后，加入2.4mL0.1M的氢氧化钾溶液，搅拌到溶液呈现轻微浑浊，立即加入1.667mL的无水乙醇，搅拌5min后，再次加入半胱氨酸水溶液(1mL，1M)，搅拌到瓶体稍微发热，立即转入50℃恒温搅拌器中，反应5h后，通过5次以上离心(5000rpm/min，5min)收集固形物，并转入真空干燥箱中，干燥到固形物完全脱水。研磨碾碎，收集起来以备表征。
实施例2
一种手性二氧化钛及其制备方法，具体包括以下步骤：
在室温条件下，将50mg的氟钛酸铵首先溶解于1mL的水、然后加入1mL的DMSO和2mL的乙二醇甲醚溶剂中，在室温条件下，搅拌10min，然后加入半胱氨酸的水溶液(0.5mL，1M)，继续搅拌5min，然后待澄清溶液变成白色后，加入2.4mL0.1M的氢氧化钾溶液，搅拌到溶液呈现轻微浑浊，立即加入1.667mL的异丙醇，搅拌5min后，再次加入半胱氨酸水溶液(1mL，1M)，搅拌到瓶体稍微发热，立即转入50℃恒温搅拌器中，反应6h后，通过5次以上离心(5000rpm/min，5min)收集固形物，并转入真空干燥箱中，干燥到固形物完全脱水。研磨碾碎，收集起来以备表征。
实施例3
一种手性二氧化钛及其制备方法，具体包括以下步骤：
在室温条件下，将50mg的氟钛酸铵首先溶解于1mL的水，然后加入1mL的DMSO和2mL的乙二醇甲醚溶剂中，在室温条件下，搅拌10min，然后加入半胱氨酸的水溶液(0.2mL，1M)，继续搅拌5min，然后待澄清溶液变成白色后，加入2.4mL0.1M的氢氧化钾溶液，搅拌到溶液呈现轻微浑浊，立即加入1.667mL的乙醇，搅拌5min后，再次加入半胱氨酸水溶液(0.5mL，1M)，搅拌到瓶体稍微发热，立即转入50℃恒温搅拌器中，反应6h后，通过5次以上离心(5000rpm/min，5min)收集固形物，并转入真空干燥箱中，干燥到固形物完全脱水。研磨碾碎，收集起来以备表征。
对比例1
在室温条件下，将50mg的氟钛酸铵首先溶解于1mL的水，然后加入2.5mL的DMSO和2mL的乙二醇甲醚溶剂中，在室温条件下，搅拌10min，然后加入青霉胺的水溶液(0.5mL，0.4M)，继续搅拌5min，然后待澄清溶液变成白色后，加入2mL0.1M的氢氧化钾溶液，搅拌到溶液呈现轻微浑浊，立即加入1.667mL的乙醇，搅拌5min后，再次加入青霉胺水溶液(1mL，0.4M)，搅拌到瓶体稍微发热，立即转入50℃恒温搅拌器中，反应6h后，通过5次以上离心(5000rpm/min，5min)收集固形物，并转入真空干燥箱中，干燥到固形物完全脱水。研磨碾碎，收集起来以备表征。
对比例2
在室温条件下，将50mg的氟钛酸铵首先溶解于1mL水，然后加入2.5mL的DMSO和2mL的乙二醇甲醚溶剂中，在室温条件下，搅拌10min，然后加入含有半胱氨酸的二肽(半胱氨酸-苯丙氨酸)水溶液(0.5mL，0.1M)，继续搅拌5min，然后待澄清溶液变成白色后，加入1.4mL0.1M的氢氧化钾溶液，搅拌到溶液呈现轻微浑浊，立即加入1.667mL的乙醇，搅拌5min后，再次加入二肽水溶液(1mL，0.1M)，搅拌到瓶体稍微发热，立即转入50℃恒温搅拌器中，反应6h后，通过5次以上离心(5000rpm/min，5min)收集固形物，并转入真空干燥箱中，干燥到固形物完全脱水。研磨碾碎，收集起来以备表征。
测试例1
对实施例1-3和对比例1-2制备的材料进行圆二色光谱表征：将纯化得到的手性二氧化钛稀释至50μg/mL，以空气作为空白，以超纯水作为基线，扫描范围300到1000nm，扫描步长为0.5nm，扫描速度为0.5s/nm，结果如图1-5所示，可以看出本发明制备的手性二氧化钛在300nm-000nm之间有明显的圆二色信号，最强的圆二色吸收位于700-800nm之间，强度高达-150毫度。
测试例2
对实施例1制备的手性二氧化钛进行X射线晶体衍射表征：将纯化得到的手性二氧化钛通过真空干燥获得固体粉末，碾碎，过200目筛，收集粉末进行X射线晶体衍射分析，结果如图6所示。从图6可以看出本发明制备的手性二氧化钛与六方晶体的锐钛矿晶型一致。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，钛源和半胱氨酸在碱性条件下，于溶剂中通过二次诱导，反应得到所述手性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤，
(1)将钛源和半胱氨酸溶于溶剂，碱性条件下，反应得到混合液；
(2)向步骤(1)所述的混合液中加入半胱氨酸，45-55℃下反应4-6h，得到所述手性二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、二甲基亚砜、乙二醇甲醚和乙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源为氟钛酸铵。
5.根据权利要求1所述的手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH为10-13。
6.根据权利要求1所述的手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述pH的调节剂为氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的手性二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源和半胱氨酸的摩尔比为1-4：1.2-24。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的手性二氧化钛。
9.根据权利要求8所述的手性二氧化钛，其特征在于，所述的手性二氧化钛的晶型为锐钛矿。
10.根据权利要求8所述的手性二氧化钛，其特征在于，所述的手性二氧化钛的圆二色光谱信号为300nm-1000nm。
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