CN110697769A - 一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 - Google Patents
一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110697769A CN110697769A CN201911076338.4A CN201911076338A CN110697769A CN 110697769 A CN110697769 A CN 110697769A CN 201911076338 A CN201911076338 A CN 201911076338A CN 110697769 A CN110697769 A CN 110697769A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- anatase
- brookite
- complex phase
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 196
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 6
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000002235 transmission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 2
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/04—Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/06—Inorganic compounds or elements
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法，属于新型无机材料的技术领域。本发明充分利用了二氧化钛不同物相的紫外屏蔽性能特点，在钛醇盐的水热合成体系中，以廉价的无机钠盐为晶型导向剂，制备了锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽材料。不仅弥补了锐钛矿型二氧化钛紫外区域光散射和反射差的缺点，同时也保障了复合屏蔽剂的可见光透射效果。该方法可通过调节晶型导向剂的用量，控制复相屏蔽剂中锐钛矿型TiO2与板钛矿型TiO2的比例，从而根据需要调节屏蔽剂在UVA和UVB区段的工作性能。同时，也可利用复相TiO2不同晶相晶粒之间的相互作用，抑制TiO2的晶粒生长，成功实现TiO2的纳米化控制，从而保障所得紫外屏蔽剂的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法，属于新型无机紫外屏蔽材料的技术领域。
背景技术
根据太阳光的波长一般将其分为三个波段，UVC(200-280nm)、UVB(280-320nm)、UVA(320-400nm)。其中UVB，UVA对人的健康危害较大，而长时间的紫外光照也会对纺织品、高分子涂料等的强度、色泽等迅速退化。因此，制备户外使用的高分子材料、服装等都需要紫外屏蔽剂的保护。紫外屏蔽剂可分为无机和有机紫外屏蔽剂两种，常见的无机紫外线屏蔽材料主要包括金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铈)、炭黑和滑石粉等，与有机紫外线吸收剂相比，无机紫外线阻滞剂毒性小，环保性强，成本优势明显，对紫外线表现出良好的吸收、反射和散射特性。【CN102515567A】介绍了一种具有紫外屏蔽性能的纳米CeO2薄膜的制备方法。首先将金属化合物按照一定的质量比加入到0.1～1mol/L铈盐溶液中，充分混合后向其中加入事先准备好的0.5～2mol/L沉淀剂与氟化剂的混合溶液，将溶液pH控制在6～9，在10～95℃温度下充分搅拌2～4小时后陈化2～30小时。进行过滤、洗涤、干燥，即获得掺杂氟离子和金属离子的氧化铈基纳米紫外屏蔽材料。该紫外屏蔽剂在紫外区具有较好的紫外屏蔽性能，而且在可见光区域也有较好的透过率，但是掺杂金属离子对样品的颜色有一定影响。
相比于其他光吸收型半导体屏蔽剂，纳米TiO2的成本显著低于稀土氧化物，且自身白度高、禁带宽度窄、比表面积高、具有优良的光吸收和散射特性，并可制作成胶体对目标材料进行涂覆防护，是一种颇具应用前景的高效紫外屏蔽材料。多年来，人们围绕不同晶型TiO2的合成、改性、纳米化控制及其紫外屏蔽性能开展了一定工作，但是能实现高效紫外屏蔽的纳米TiO2的合成与控制依然还存在技术经济性等问题，也限制了这种材料的推广应用。研究结果显示，TiO2虽然具有紫外吸收功能，但其三种晶型对紫外线的屏蔽能力有一定差别。锐钛矿型TiO2较容易在常温合成，但其光折射率较低，导致其紫外屏蔽性能也相对较弱。金红石型TiO2折光率最高，屏蔽效果也最为显著，但往往需要高温处理才能获得，此时TiO2颗粒生长已经较为显著，难以得到纳米级粉体，影响屏蔽剂涂覆后纺织品的手感，而且其屏蔽波谱范围较宽几乎覆盖全部可见光区，无法制成透明的紫外屏蔽膜。而板钛矿型TiO2具备较高的折光率和较好的紫外屏蔽性能，且可以在常温合成，但是合成纯相板钛矿型TiO2较为困难，因此其相关紫外屏蔽功能的报道也极少。
傅小明在《锐钛矿型TiO2纳米颗粒的水热水解法合成及其光吸收特性》介绍了一种以硫酸钛为钛源,浓氨水为沉淀剂,在pH＝9条件下240℃水热48h,合成粒径约为20nm锐钛矿TiO2纳米颗粒的方法。但是纳米级锐钛矿型TiO2非常容易团聚，一旦在使用过程中发生团聚就难以达到预期的紫外屏蔽效果。
相比于锐钛矿型TiO2，金红石型TiO2的屏蔽效果更好。王兰武在《屏蔽紫外用金红石型纳米TiO2的制备》一文中介绍了一种以偏钛酸为钛源,用溶胶-凝胶法制备金红石型纳米二氧化钛紫外屏蔽剂的方法。制备的金红石型TiO2具备更窄的禁带宽度，和更高的折射率，对UVA和UVB吸收反射效果更好。但是由于金红石型TiO2属于热稳定相，制备金红石型TiO2往往需要在高温环境下进行，此时颗粒已经开始显著生长，无法将TiO2的晶型优势充分发挥出来。而且，金红石型TiO2的白度优异、散射效果过于明显，往往将大部分可见光也遮挡住，无法实现在光学基本透明的情况下屏蔽紫外线。
【CN1076004644A】介绍了一种TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法。首先对伊利石原土进行提纯、分散，在超声分散好的伊利石原浆中，以硫酸钛为钛源，氨水做为沉淀剂，通过氨水调控体系pH值生成前驱体沉淀。待在磁力搅拌器搅拌2h后，将制备好的前驱体在烘箱中进行180℃水热反应12h，最后对样品进行离心、洗涤、干燥，即获得新型的TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂。该方法依托伊利石载体实现了锐钛矿型TiO2的纳米化控制，并辅以伊利石片层的光反射功能，从而在显著降低成本的同时保障了材料的紫外屏蔽性能，但该方法所得TiO2均为锐钛矿相，无法对负载的TiO2进行晶型调控。
【CN103030176A】介绍了控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法。以钛酸正四丁酯为钛源，L-半胱氨酸为晶型控制剂制备不同的晶型形貌的二氧化钛。首先将2mmolL-半胱氨酸与10ml氨水混合得模板剂溶液,然后向模板剂溶液中加入体积比为1：1的20ml蒸馏水与无水乙二胺混合溶液，经磁力搅拌一段时间后获得清亮溶液。将钛酸正四丁酯加入到该溶液中磁力搅拌30min后，在180℃温度下进行24小时的水热反应。待反应结束后离心、洗涤、干燥，获得了不同晶型的二氧化钛。但该方法需要使用昂贵的有机模板剂对TiO2的晶型进行控制，有机溶剂的用量也较大，成本较高。且该方法并未对所获得的不同晶型TiO2的紫外屏蔽性能或其在紫外屏蔽领域的应用进行报道。
针对锐钛矿型TiO2紫外吸收能力不足、金红石型TiO2纳米化困难且不透明、而板钛矿型TiO2纯相合成成本过高的问题，本发明将TiO2不同屏蔽性能的两种低温亚稳相进行了有效复合，提出了一种锐钛矿/板钛矿TiO2复相紫外屏蔽剂的制备方法。该方法使用廉价的无机钠盐做为晶型导向剂，在锐钛矿型TiO2的制备体系中诱导部分锐钛矿型二氧化钛转变为板钛矿型二氧化钛，从而利用板钛矿型二氧化钛本身白度高、光折射率高、对UVA的防护效能好等优点，弥补锐钛矿型二氧化钛紫外区域光散射和反射差的缺点，同时又保障了复合屏蔽剂的可见光透射效果。通过调节晶型诱导剂的用量，可以控制复相屏蔽剂中锐钛矿型TiO2与板钛矿型TiO2的比例，从而根据需要调节屏蔽剂在UVA和UVB区段的工作性能。同时，该方法也可利用复相TiO2不同晶相晶粒之间的相互作用，抑制TiO2的晶粒生长，从而成功实现TiO2的纳米化控制，保障了复相TiO2的紫外屏蔽效果。
发明内容
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1)称取摩尔范围比为1:0.5～1:4的钛醇盐和三乙醇胺溶剂，在磁力搅拌器上充分搅拌30分钟，使其充分混合后记作a体系。
2)称取一定量的无机钠盐配制成0.2～2.5mol/L的水溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，使其充分溶解记作溶液b。
3)将不同浓度的b溶液缓慢加入到a体系中，使得Ti4+:Na+摩尔范围比为1mol:0.2～10mol，并保持混合体系中Ti4+的浓度在0.25～1mol/L的范围。磁力搅拌器上搅拌2h～12h后，将上述配好的溶液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃～200℃水热处理16～30h，待样品冷却后进行离心洗涤。将离心产物在60～90℃下烘干，研磨后得到锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛无机紫外屏蔽剂。
所述的钛醇盐限定为：钛酸丁酯、钛酸乙酯、异丙醇钛中的任一种或两种。
所述的无机钠盐限定为：NaCl、NaNO3、Na2SO4中的任一种或几种的混合物。
有益效果：针对单一晶型二氧化钛紫外屏蔽剂在制备和使用中遇到的问题，本发明利用廉价无机钠盐对锐钛矿型二氧化钛的生成进行抑制，从而实现了锐钛矿型TiO2与板钛矿型TiO2在有机-无机水热合成体系中的制备与复合同步完成，并借此有效调控了锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛中两种物相的比例，在实现屏蔽剂自身光谱调节的同时，也通过复相晶格间的相互作用保障了TiO2的纳米化及其紫外屏蔽性能。本发明通过同质异相复合的方式，解决了单一TiO2晶相对紫外线吸收性能差，光散射、反射效果不理想，吸收光谱单一等缺点。所得复相二氧化钛不仅具有白度高、折射率高、UVA屏蔽效果好等板钛矿型TiO2的优势，也兼具了锐钛矿型TiO2的成本优势，并通过复相单步合成实现了TiO2的纳米化控制，从而保障了锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛的紫外屏蔽性能明显优于单一物相TiO2。与其他无机紫外屏蔽剂的制备方法相比，该方法制备工艺简单、重现性好、无需煅烧、能耗低、可实现晶粒的纳米化控制，所得锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛的紫外屏蔽效果优异且屏蔽光谱范围可调，可广泛用于对纺织品以及其它紫外线易损的高分子材料的紫外防护。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4中锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂的XRD衍射图谱；
图2为实施例1、2、3、4中锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂的UV-Vis紫外透射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明：
实施例1
称取10ml的钛酸丁酯，向其加入16ml三乙醇胺溶剂，在磁力搅拌器上充分搅拌30分钟，使其充分分散，然后称取1.17gNaCl加入到100ml蒸馏水中配制成0.2mol/l的NaCl溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟后。将分散好的25mlNaCl溶液缓慢加入到配制好的钛酸丁酯有机溶剂体系中，使得Ti4+浓度约为1mol/L。在磁力搅拌器上充分分散1h后，将上述配制好的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃水热反应24h,待样品冷却后进行离心洗涤。将离心产物在100℃下烘干。最后用研钵研磨3分钟后，得到锐钛矿/板钛矿二氧化钛无机紫外屏蔽剂。对样品进行UV-Vis透射光谱分析，结果显示其可以屏蔽70％的UVA以及近87％的UVB、UVC。将制备好的样品配制成20g/l的悬浮液，加入表面活性剂后，磁力搅拌12h，然后将棉织物浸入到分散液中，超声处理15分钟后室温干燥，在紫外灯(185nm*2)下光照8h后，织物的断裂强力保留率为41.7％，相比于未涂层样品提升了63.1％。
实施例2
称取10ml的钛酸丁酯，向其加入8ml三乙醇胺溶剂，在磁力搅拌器上充分搅拌30ml分钟，使其充分分散，然后称取5.85gNaCl加入到100ml蒸馏水中配制成1mol/l的NaCl溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟后。将分散好的50mlNaCl溶液缓慢加入到配制好的钛酸丁酯有机溶剂体系中，使得Ti4+浓度在0.5mol/L左右。在磁力搅拌器上充分分散1h后，将上述配制好的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃水热反应24h,待样品冷却后进行离心洗涤。将离心产物在100℃下烘干。最后用研钵研磨3分钟后，得到锐钛矿/板钛矿二氧化钛无机紫外屏蔽剂。板钛矿的含量达到了30％。对样品进行UV-Vis透射光谱分析，结果显示其可以屏蔽70％的UVA以及近92％的UVB、UVC。将制备好的样品配制成20g/l的悬浮液，加入表面活性剂后，磁力搅拌12h，然后将棉织物浸入到分散液中，超声处理15分钟后室温干燥，在紫外灯(185nm*2)下光照8h后，织物的断裂强力保留率为46.2％，相比于未涂层样品提升了68.4％。
实施例3
称取10ml的钛酸丁酯，向其加入2ml三乙醇胺溶剂，在磁力搅拌器上充分搅拌30ml分钟，使其充分分散，然后称取21.25gNaNO3加入到100ml蒸馏水中配制成2.5mol/l的NaNO3溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟后。将分散好的100mlNaNO3溶液缓慢加入到配制好的钛酸丁酯有机溶剂体系中，使得Ti4+浓度在0.25mol/L左右。在磁力搅拌器上充分分散1h后，将上述配制好的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃水热反应30h,待样品冷却后进行离心洗涤。将离心产物在100℃下烘干。最后用研钵研磨3分钟后，得到锐钛矿/板钛矿二氧化钛无机紫外屏蔽剂。得到锐钛矿/板钛矿二氧化钛无机紫外屏蔽剂。然乎对样品进行UV-Vis透射光谱分析，然乎对样品进行UV-Vis透射光谱分析，结果显示其可以屏蔽65％的UVA以及近80％的UVB、UVC。将制备好的样品配制成20g/l的悬浮液，加入表面活性剂后，磁力搅拌12h，然后将棉织物浸入到分散液中，超声处理15分钟后室温干燥，在紫外灯(185nm*2)下光照8h后，织物的断裂强力保留率36.3％，相比于未涂层样品提升了57.8％。
实施例4
称取2.3ml的钛酸乙酯，向其加入8ml三乙醇胺溶剂，在磁力搅拌器上充分搅拌30分钟，使其充分分散，然后称取14.2g Na2SO4加入到100ml蒸馏水中配制成1mol/l的Na2SO4溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟后。将分散好的100mlNa2SO4力搅拌器上充分分散1h后，将上述配制好的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，使得Ti4+浓度在0.25mol/L左右在200℃水热反应24h,待样品冷却后进行离心洗涤。将离心产物在100℃下烘干。最后用研钵研磨3分钟后，得到锐钛矿/板钛矿二氧化钛无机紫外屏蔽剂。得到锐钛矿/板钛矿二氧化钛无机紫外屏蔽剂。然乎对样品进行UV-Vis透射光谱分析，然乎对样品进行UV-Vis透射光谱分析，结果显示其可以屏蔽62％的UVA以及近78％的UVB、UVC。将制备好的样品配制成20g/l的悬浮液，加入表面活性剂后，磁力搅拌12h，然后将棉织物浸入到分散液中，超声处理15分钟后室温干燥，在紫外灯(185nm*2)下光照8h后，织物的断裂强力保留率32.1％，相比于未涂层样品提升了52.5％。
Claims (5)
1.一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，所述的锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂以钛醇盐作为钛源，以廉价的无机钠盐作为晶型导向剂，经有机-无机水热反应同质异相复合而成，所得复合物中仅含有锐钛矿型和板钛矿型二氧化钛，且物相比例及光谱屏蔽特征可调可控。
2.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，板钛矿型二氧化钛含量占复相二氧化钛总质量的60～15wt％。
3.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，所述的钛醇盐为钛酸丁酯、钛酸乙酯、异丙醇钛中的任一种或两种的混合物。
4.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，所述的无机钠盐为NaCl、NaNO3、Na2SO4中的任一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取摩尔比为1:0.5～1:4的钛醇盐和三乙醇胺溶剂，搅拌使其充分混合后记作a体系；
2)将一定浓度的无机钠盐水溶液缓慢加入到a体系中，使得Ti4+:Na+摩尔范围比为1:0.2～1:10，并保持混合体系中Ti4+的浓度在0.25～1mol/L的范围，磁力搅拌均匀后转入反应釜中，在160℃～200℃水热处理一定时间,待样品冷却后进行离心、洗涤、烘干、研磨，最终得到锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛无机紫外屏蔽剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911076338.4A CN110697769A (zh) | 2019-11-06 | 2019-11-06 | 一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911076338.4A CN110697769A (zh) | 2019-11-06 | 2019-11-06 | 一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110697769A true CN110697769A (zh) | 2020-01-17 |
Family
ID=69205350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911076338.4A Pending CN110697769A (zh) | 2019-11-06 | 2019-11-06 | 一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110697769A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113215536A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-06 | 北方夜视技术股份有限公司 | 一种小晶粒锐钛矿光学薄膜、制备方法及其用途 |
| CN114768782A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-22 | 西安交通大学苏州研究院 | 一种TiO2同质异相结纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN115974147A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-04-18 | 江南大学 | 一种手性二氧化钛及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230809A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | National Institute For Materials Science | 二酸化チタンを製造する方法 |
| CN103657622A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 高效二氧化钛光催化剂及其制备和应用 |
-
2019
- 2019-11-06 CN CN201911076338.4A patent/CN110697769A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230809A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | National Institute For Materials Science | 二酸化チタンを製造する方法 |
| CN103657622A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 高效二氧化钛光催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 中国材料研究学会: "《中国材料研究学会论文集 功能材料 2：低维材料》", 30 September 1997 * |
| 荆洁颖: "《高分散纳米催化剂制备及光催化应用》", 30 September 2017, 冶金工业出版社 * |
| 陈建军等: ""均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏蔽性能"", 《材料保护》 * |
| 黄金开: "《纳米材料的制备及应用》", 30 April 2009, 冶金工业出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113215536A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-06 | 北方夜视技术股份有限公司 | 一种小晶粒锐钛矿光学薄膜、制备方法及其用途 |
| CN114768782A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-22 | 西安交通大学苏州研究院 | 一种TiO2同质异相结纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN115974147A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-04-18 | 江南大学 | 一种手性二氧化钛及其制备方法与应用 |
| CN115974147B (zh) * | 2022-12-09 | 2023-09-29 | 江南大学 | 一种手性二氧化钛及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107604644B (zh) | 一种TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法 | |
| CN110697769A (zh) | 一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法 | |
| Karami | Synthesis of TiO2 nano powder by the sol-gel method and its use as a photocatalyst | |
| EP2519348B1 (en) | Method of production of photocatalytic powder comprising titanium dioxide and manganese dioxide active under ultraviolet and visible light | |
| CN104525233B (zh) | g‑氮化碳‑二氧化钛‑银纳米片复合物及其仿生合成方法和应用 | |
| Xu et al. | Designed synthesis of microstructure and defect-controlled Cu-doped ZnO–Ag nanoparticles: exploring high-efficiency sunlight-driven photocatalysts | |
| KR102176830B1 (ko) | 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료 | |
| CN105228954A (zh) | 氧化硅包覆氧化锌和其制造方法及含有氧化硅包覆氧化锌的组合物以及化妆材料 | |
| Sato et al. | Synthesis and UV-shielding properties of calcia-doped ceria nanoparticles coated with amorphous silica | |
| Barkhade et al. | Optical properties of Fe doped TiO2 nanocomposites synthesized by sol-gel technique | |
| CN107282077A (zh) | 一种光催化固氮催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN1533985A (zh) | 一种纳米级氧化锌粉体的制备方法 | |
| CN112080021A (zh) | 一种纳米纤维素诱导二氧化钛复合紫外屏蔽材料制备方法 | |
| CN108502922B (zh) | 一种锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法 | |
| CN112387304A (zh) | 一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN114590834B (zh) | 一种纳米二氧化钛-氧化锌杂化材料及其合成方法 | |
| CN108906107A (zh) | 一种硫氮共掺杂二氧化钛的制备方法 | |
| CN101948127B (zh) | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 | |
| Narayan et al. | Role of particle size in visible light photocatalysis of Congo Red using TiO 2·[ZnFe 2 O 4] x nanocomposites | |
| Jeon et al. | Ce3+ concentration control on the surface of ceria nanoparticles and the stability of surface Ce3+ in aqueous, silica, and PVA media | |
| JPH11256133A (ja) | 紫外線遮断剤及びその製造方法 | |
| CN111067811A (zh) | 一种煅烧高岭土负载纳米TiO2复合抗紫外剂及其制备技术 | |
| Mo et al. | Hydrothermal synthesis of Mn-doped TiO2 with a strongly suppressed photocatalytic activity | |
| CN115557529A (zh) | 一种硫化镉包覆铷钨青铜复合纳米粉体及其制备方法和应用 | |
| CN110116014A (zh) | 一种具有空心结构的N-TiO2光催化剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200117 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |