JPH11256133A

JPH11256133A - 紫外線遮断剤及びその製造方法

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Publication number: JPH11256133A
Application number: JP10061054A
Authority: JP
Inventors: Sakae Yoshida; 栄吉田; Osamu Kumazawa; 修熊沢; Hiroshi Ariga; 広志有賀; Yasusuke Kurooka; 庸介黒岡; Hideaki Miyazawa; 英明宮澤
Original assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: NIPPON MUKI KAGAKU KOGYO KK; AGC Inc
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-12
Also published as: JP3848458B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】触媒活性がなく、優れたＵＶ−Ａ領域の紫外
線遮断性を有し、しかも、可視領域における透明性を併
せ持った紫外線遮断剤及びその製造方法の提供する。【解決手段】ＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％と
なるように、不定形シリカと酸化亜鉛とを複合化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性がなく安
定で、可視領域において透明性が高く、優れた紫外線遮
断性を有する紫外線遮断剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線はプラスチックの劣化を招き、人
体に対しても悪影響を及ぼす。そのため、種々の有機系
・無機系紫外線遮断剤が開発されており、これらはプラ
スチックや化粧品等に配合されている。有機系紫外線遮
断剤には、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、シア
ノアクリレート系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系
等の種類があるが、いずれも耐熱性・耐候性、大量配合
あるいは分解した際にできる生成物の安全性等の改善が
課題となっている。一方、無機系紫外線遮断剤には、微
粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛等があるが、いずれも
分散性や触媒活性の改善が課題となっている。そこで、
これらの課題を解決するため、シリカ・酸化セリウム複
合粒子（特開平９−１１８６１０号公報）が開発されて
いる。

【０００３】一般に、紫外線は波長が３２０〜４００ｎ
ｍのＵＶ−Ａ領域、２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域
及び２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃ領域に区分されるが、通
常問題となるのはＵＶ−Ａ領域とＵＶ−Ｂ領域の紫外線
である。前記したシリカ・酸化セリウム複合粒子は、Ｕ
Ｖ−Ｂ領域の遮断性には優れているが、ＵＶ−Ａ領域の
遮断性は不十分であった。プラスチックの中には、ポリ
ウレタンのようにＵＶ−Ａ領域に大きな吸収を示すもの
があり、また、人体の皮膚はＵＶ−Ａ領域の紫外線によ
りメラニンが生成して褐色化することから、このＵＶ−
Ａ領域の紫外線を吸収・遮断したいとの要望が強かっ
た。

【０００４】ＵＶ−Ａ領域の紫外線の吸収・遮断に優れ
ている無機化合物として微粒子酸化亜鉛が知られてい
る。しかし、微粒子酸化亜鉛は触媒活性が高いため、使
用範囲が制限されていた。そこで、この問題を解決する
ために種々の紫外線遮断剤が検討され、例えば、特開平
８−１０４５１２号公報や特開平９−１００１１２号公
報に記載のものが開発されているが、触媒活性がなく、
かつ、優れたＵＶ−Ａ領域の紫外線遮断性を有するまで
には至っていない。そのため、これらの特性をすべて備
えた技術の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、触
媒活性がなく、優れたＵＶ−Ａ領域の紫外線遮断性を有
する紫外線遮断剤及びその製造方法の提供を課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化亜鉛
に不定形シリカを所定量複合化させることにより、上記
課題を解決できることを知り、その知見に基づき鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、ＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％であるシ
リカ・酸化亜鉛複合粒子からなる紫外線遮断剤と、平均
粒子径が０．０１〜０．０８μｍの微粒子酸化亜鉛を５
０℃以上の温水に分散し、水和させて水酸化亜鉛スラリ
ーとし、７０〜１００℃、ｐＨ７〜１１の状態を保つよ
うにして、該水酸化亜鉛スラリーに、ケイ酸塩溶液と鉱
酸を加えて不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリー
を生成し、これを水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成し粉
砕することを特徴とする上記紫外線遮断剤の製造方法で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の紫外線遮断剤は、複合粒
子中におけるＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％とな
る量の不定形シリカと酸化亜鉛とを複合化したものであ
る。ＳｉＯ₂の含有量が上記範囲外の場合は、紫外線遮
断効果が不足又は可視領域の透明性が低下し触媒活性が
高くなる。この紫外線遮断剤を製造するには、まず、水
酸化亜鉛スラリーの調製を行う。水酸化亜鉛スラリーを
調製するには、平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍ、
好ましくは０．０１〜０．０４μｍである微粒子酸化亜
鉛を、５０℃以上、好ましくは６０℃以上の温水に添加
し、３０分以上好ましくは１時間以上、強撹拌して分散
させる。このとき、分散機や乳化機を使って分散しても
かまわない。また、微粒子酸化亜鉛の温水中における分
散濃度は適当でよいが、好ましくは０．１ｇ／ｍｌ以下
である。

【０００８】水酸化亜鉛スラリーの調製においては、前
記したように、顔料級酸化亜鉛ではなく微粒子酸化亜鉛
を使用する。その理由は、図１に示すように、顔料級酸
化亜鉛では紫外線遮断効果が悪く、シリカを複合化して
も可視領域で十分な透明性が得られないからである。な
お、図１は、各種試料の波長と光透過率との関係を示し
た図で、試料はＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・微粒
子酸化亜鉛複合粒子、試料は微粒子酸化亜鉛、試料
はＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・顔料級酸化亜鉛複合
粒子、試料は顔料級酸化亜鉛である。

【０００９】次に、不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物
スラリーを以下の方法で生成させる。まず、ケイ酸塩溶
液として、例えば、３号ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳによ
る）溶液を水で希釈したケイ酸ナトリウム溶液を調製す
る。一方、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を水で希釈して鉱
酸溶液を調製する。そして、このケイ酸ナトリウム溶液
と鉱酸溶液を、７０〜１００℃に加熱してある上記水酸
化亜鉛スラリーに適当なスピードで滴下して不定形シリ
カ・水酸化亜鉛複合化物スラリーを生成させる。このと
き、水酸化亜鉛スラリーのｐＨは７〜１１、好ましくは
８〜１０の状態に維持する。また、滴下するケイ酸ナト
リウムの量は、紫外線遮断剤中におけるＳｉＯ₂ の含有
量が１５〜５０重量％となるように換算して求める。こ
の不定形シリカ・水酸化亜鉛複合化物スラリーの生成反
応は、前記した温度とｐＨの条件下で行うことが重要で
あり、これらの条件を逸脱すると均一な不定形シリカ・
水酸化亜鉛複合化物スラリーが得られない。最後に、こ
のスラリーを水洗、ろ過、乾燥又は１３０〜１，０００
℃程度で焼成して粉砕することで、シリカ・酸化亜鉛複
合粒子からなる本発明の紫外線遮断剤が得られる。

【００１０】本発明の紫外線遮断剤の紫外線遮断効果及
び可視領域における透明性は、微粒子酸化亜鉛の粒径と
シリカの量に応じて異なる。したがって、微粒子酸化亜
鉛の粒径とシリカの量は、用途に応じて適宜、上記範囲
内で決定すればよい。図２は、粒径の異なる微粒子酸化
亜鉛にシリカ（ＳｉＯ₂ ３２重量％）を複合化したシリ
カ・酸化亜鉛複合粒子の波長と光透過率の関係を示す図
であり、試料、、はそれぞれ平均粒子径０．０１
μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍの微粒子酸化亜鉛で
ある。なお、上記の光透過率は、樹脂固形分の添加率が
３．０％となる量の試料に、ヒマシ油０．４ｍｌを加え
てフーバーマーラー（５０回転×２）で分散し、さらに
クリアラッカー６ｍｌを加えて混練した後、この液を透
明石英板に３０μｍの厚さに塗布し、分光光度計「ＵＶ
−２２００」（島津製作所製、商品名）で測定した。

【００１１】また、試料ＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリ
カ・酸化亜鉛複合粒子について、Ｘ線回折を測定したと
ころ、図３に示すようなＸ線回折パターンが得られた
が、ＺｎＯのパターンしか示さず、このことからシリカ
は不定形シリカになっていることが確認された。

【００１２】さらに、本発明の紫外線遮断剤の触媒活性
については、ポリエチレンに各種試料を配合して２００
℃でプレートに射出成型し、そのプレートをサンシャイ
ンウェザーメーターに１０００時間かけた後、その表面
を観察して触媒活性の程度を判定した。その結果、試料
が微粒子酸化亜鉛の場合は、表面が白化しザラザラした
状態であった。ＳｉＯ₂ １０重量％含有シリカ・酸化亜
鉛複合粒子の場合は、わずかに表面が白化していた。Ｓ
ｉＯ₂ １８、３２、５０重量％含有シリカ・酸化亜鉛複
合粒子の場合は、表面に白化は見られなかった。触媒活
性を示さない場合を◎、わずかに示す場合を○、やや示
す場合を×、かなり示す場合を××とすると、微粒子酸
化亜鉛とシリカ・酸化亜鉛複合粒子の触媒活性度は表１
のような結果であった。

【００１３】

【表１】

【００１４】これら紫外線遮断効果、可視領域の透明
性、触媒活性に関する上記実施例及び下記の実施例の結
果から、紫外線遮断剤中の最適なＳｉＯ₂ 含有率は１５
〜５０重量％であると判断した。

【００１５】

【実施例】

【００１６】（実施例１）平均粒子径０．０２μｍの市
販の微粒子酸化亜鉛１ｋｇを、６０℃の温水１０，００
０ｍｌに少量ずつ添加し、６０℃に保ったまま１時間強
撹拌しながら水和させて水酸化亜鉛スラリーを調製し
た。一方、３号ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ₂ ２８．
５重量％）７７０．２ｇを水で希釈してケイ酸ナトリウ
ム溶液２，５００ｍｌを調製した。また、９５重量％硫
酸１０３．８ｇを水で希釈して希硫酸溶液２，５００ｍ
ｌを調製した。そして、水酸化亜鉛スラリーを８０℃以
上に加熱撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸
溶液を、反応液のｐＨが８〜１０の状態となるようにし
て同時に滴下した。両液の滴下終了後、３０分撹拌し反
応液のｐＨが６〜７になるように希硫酸で調整した。こ
れをろ過、水洗、乾燥、焼成（５００℃）し粉砕して、
ＳｉＯ₂ １８重量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を
得た。

【００１７】（実施例２）３号ケイ酸ナトリウム溶液１
６５１．２ｇを水で希釈して５，６００ｍｌとし、９５
重量％硫酸２２２．５ｇを水で希釈して５，６００ｍｌ
に調製した以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ₂ ３２重
量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。

【００１８】（実施例３）３号ケイ酸ナトリウム溶液３
５０８．８ｇを水で希釈して１２，３００ｍｌとし、９
５重量％硫酸４７２．９ｇを水で希釈して１２，３００
ｍｌに調製した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯ₂
５０重量％含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。

【００１９】（比較例）３号ケイ酸ナトリウム溶液３８
９．９ｇを水で希釈して１，１００ｍｌとし、９５重量
％硫酸５２．５ｇを水で希釈して１，１００ｍｌに調製
した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯ₂ １０重量％
含有のシリカ・酸化亜鉛複合粒子を得た。

【００２０】実施例１〜３及び比較例で製造したシリカ
・酸化亜鉛複合粒子の光透過率を測定した結果を図４に
示す。試料ＡはＳｉＯ₂ ５０重量％含有シリカ・酸化亜
鉛複合粒子、試料ＢはＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・
酸化亜鉛複合粒子、試料ＣはＳｉＯ₂ １８重量％含有シ
リカ・酸化亜鉛複合粒子、試料ＤはＳｉＯ₂ １０重量％
含有シリカ・酸化亜鉛複合粒子の光透過率曲線である。

【００２１】

【発明の効果】本発明の紫外線遮断剤は、触媒活性を有
さず、可視領域での透明性が高く、しかも、ＵＶ−Ａ領
域の紫外線遮断効果に優れており、プラスチックや化粧
品等の分野において広い利用が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種試料の波長と光透過率との関係を示した図
である。

【図２】各種試料の波長と光透過率との関係を示した図
である。

【図３】ＳｉＯ₂ ３２重量％含有シリカ・酸化亜鉛複合
粒子のＸ線回折パターン図である。

【図４】各種試料の波長と光透過率との関係を示した図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者有賀広志神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社内 (72)発明者黒岡庸介神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社内 (72)発明者宮澤英明神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＳｉＯ₂ の含有量が１５〜５０重量％で
あるシリカ・酸化亜鉛複合粒子からなる紫外線遮断剤。
【請求項２】平均粒子径が０．０１〜０．０８μｍの
微粒子酸化亜鉛を５０℃以上の温水に分散し、水和させ
て水酸化亜鉛スラリーとし、７０〜１００℃、ｐＨ７〜
１１の状態を保つようにして、該水酸化亜鉛スラリー
に、ケイ酸塩溶液と鉱酸を加えて不定形シリカ・水酸化
亜鉛複合化物スラリーを生成し、これを水洗、ろ過した
後、乾燥又は焼成し粉砕することを特徴とする請求項１
記載の紫外線遮断剤の製造方法。