JPH09175821A

JPH09175821A - 紡錘状微粒子二酸化チタン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09175821A
Application number: JP35140995A
Authority: JP
Inventors: Hideo Futamata; 秀雄二又; Hideo Takahashi; 英雄高橋; Akito Sakai; 章人坂井; Masakazu Hattori; 雅一服部
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3732265B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特に日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラ
スチックスなどの紫外線防止（遮蔽）剤として、また、
プラスチックス、塗料、ゴム、繊維などの導電性付与剤
又は帯電防止剤として、更には電子写真複写紙、静電記
録紙などの記録材料の支持体用導電性付与剤として有用
な棒状の微粒子二酸化チタンを提供する。【解決手段】含水酸化チタン水性懸濁液をアルカリで処
理し、次いで塩酸を添加し、加熱熟成することによって
得られる長さが０．１５〜０．２５μｍであり、軸比が
３〜９であって、かつ、比表面積が８０〜１２０ｍ² ／
ｇである棒状微粒子二酸化チタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その形状が紡錘状
の微粒子二酸化チタン及びその製造方法に関するもので
あり、特に日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラス
チックスなどの紫外線防止乃至遮蔽剤として有用なもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸
化チタンは、樹脂の膜或いは成形物に配合した場合に可
視光線を透過させるので透明性を示す一方で、紫外線を
遮蔽して紫外線により変色、変質する物質を保護すると
いったように、一次粒子径が約０．１５〜０．５μｍの
顔料級酸化チタンとは異なった有用な性質を示すことか
ら、日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラスチック
スなどの紫外線防止乃至遮蔽剤としての利用が図られつ
つある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで前記微粒子酸
化チタンの透明性と紫外線遮蔽性とは、透明性が粒子径
に反比例して増加するのに対して、紫外線遮蔽性は、一
定の粒径範囲において最大値を示し、粒子径が前記範囲
を逸脱する大きなものであっても、また小さなものであ
っても、その紫外線遮蔽性は低下する。従って、透明性
と紫外線遮蔽性とを同時に満足するような微粒子酸化チ
タンの出現が望まれている。

【０００４】しかして、前記の一次粒子の平均粒子径が
約０．０５〜０．１μｍの微粒子酸化チタンを製造する
方法としては、例えば硫酸チタニル溶液や四塩化チタン
溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンのチタニア
ゾル、或いは前記含水酸化チタンを苛性アルカリで処理
した後、塩酸存在下で加熱処理して得られたチタニアゾ
ルを、焼成する方法が行われている。しかしながら、前
記焼成過程で粒子焼結が著しく惹起し易く、このために
種々の用途適用媒体系において、実質的に前記の一次粒
子まで分散させることが難しく、その結果十分なる紫外
線遮蔽効果をもたらし得ず、その改善が強く希求されて
いる。

【０００５】また、特開昭63-307119 には、含水酸化チ
タンをアルカリで処理し、次いで塩酸を添加、熟成する
ことで焼成工程を経ずに分散の良い針状微粒子二酸化チ
タンが得られるとの記載がある。しかしながら、上記方
法で得られる二酸化チタンは、長さ０．０１〜０．１５
μｍ、軸比２〜８と微細なものであり、透明性は得られ
るものの、充分な紫外線遮蔽性を有しないという問題が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するべく含水酸化チタンのアルカリ処理、塩酸
添加について種々検討した結果、塩酸添加方法を工夫す
ることで粒子の大きさの抑制が可能であること、及び特
定条件の下で得られる特定の長さ、特定の太さ、特定の
比表面積を有する特定形状の微粒子二酸化チタンが、優
れた紫外線遮蔽性を有するとともに、その用途適用系で
透明性も良好なものである等の知見を得、本発明を完成
した。

【０００７】即ち本発明は、１）長さが０．１５〜０．
２５μｍであり、軸比が３〜９であって、かつ、比表面
積が８０〜１２０ｍ² ／ｇである紡錘状微粒子二酸化チ
タン、２）その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの群から選
ばれる少なくとも一種の含水酸化物又は酸化物の被覆を
有する前記１）記載の紡錘状微粒子二酸化チタン、３）
含水酸化チタンをアルカリで処理し、次いで得られた反
応生成物と塩酸とを、該反応生成物の酸化チタン１モル
に対して塩酸０．１〜２モルの割合で瞬時の混合下で反
応させ、次いで８０℃以下の温度で加熱熟成し、その後
更に酸化チタン１モルに対して塩酸０．１〜２モルの割
合で瞬時の混合下で反応させた後８５℃以上で加熱熟成
することを特徴とする長さが０．１５〜０．２５μｍで
あり、軸比が３〜９であって、かつ、比表面積が８０〜
１２０ｍ² ／ｇである紡錘状微粒子二酸化チタンの製造
方法、４）前記３）の方法で得られた紡錘状微粒子二酸
化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの各水溶性
塩の群から選ばれた少なくとも一種を添加し、中和して
該元素の含水酸化物又は酸化物を該微粒子二酸化チタン
の粒子表面に被覆させることを特徴とする紡錘状微粒子
二酸化チタンの製造方法、５）前記１）又は２）の紡錘
状微粒子二酸化チタンを含有する日焼け止め化粧料、
６）前記１）又は２）の紡錘状微粒子二酸化チタンを含
有する紫外線防止塗料及び、７）前記１）又は２）の紡
錘状微粒子二酸化チタンを含有する紫外線防止プラスチ
ックス組成物、である。

【０００８】本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンは、種
々の日焼け止め化粧料や紫外線防止用塗料、紫外線防止
プラスチックス組成物に有用なものであり、さらにこの
ものの粒子表面に、アルミニウム、ケイ素、チタニウ
ム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンなどの金属の含
水酸化物を沈殿させ、被覆させて、当該二酸化チタンの
分散媒体における分散性、耐光性などを一層向上させる
こともできる。被覆させる前記金属の含水酸化物又は酸
化物の量は、酸化チタンに対して当該金属の酸化物換算
総量で１〜１００重量％である。

【０００９】また、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタン
に導電処理を施した紡錘状微粒子導電性二酸化チタン
は、プラスチックス、ゴム、繊維などに導電性付与材或
いは基体として配合し、導電性プラスチックス、導電性
塗料、磁性塗料、導電性ゴム、導電性繊維などの導電性
組成物として利用することができるものである。また、
電子写真複写紙、静電記録紙などの記録材料の支持体用
導電性付与剤或いはその基体としても有用なものであ
る。導電処理は、紡錘状微粒子二酸化チタンの粒子表面
に、アンチモン含有酸化錫或いは錫含有酸化インジウム
からなる導電層を形成させる。導電層を形成させるに
は、前記微粒子二酸化チタンに対し、例えば水溶性錫化
合物および水溶性アンチモン化合物を添加処理して、酸
化チタン粒子表面に錫の含水酸化物とアンチモンの含水
酸化物を被着した後、焼成し、アンチモン含有酸化錫か
らなる導電層を被着することによって製造される。この
場合、酸化錫の量は、ＳｎＯ₂ として１０〜１５０重量
％、望ましくは３０〜１００重量％である。この範囲よ
り少なすぎると連続した導電層の形成が困難となり、所
望の導電性が得られないし、多すぎても量の増加に応じ
た導電性向上が期待できないので経済的でない。また、
導電層中の前記酸化アンチモンの量は、前記酸化錫（Ｓ
ｎＯ₂ ）に対し、Ｓｂ₂ Ｏ₃ として５〜４０重量％望ま
しくは１０〜３０重量％である。この範囲より少なすぎ
ると所望の導電性が得られ難くなり、また多すぎても導
電性が低下したり、酸化アンチモンによる着色が強くな
ったりするので望ましくない。

【００１０】次に本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンの
製造方法について説明する。先ず、含水酸化チタン水性
懸濁液にアルカリを添加し、次に９０〜１００℃の温度
に加熱処理して反応生成物を得、次いで必要に応じてｐ
Ｈを中性に調整して固液分離し、固形分を水洗する。前
記アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、水酸
化ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。アルカリ
の量としては、酸化チタン１モルに対して１〜８モルが
望ましい。前記の水洗した固形分を水中に懸濁させて懸
濁液とし、該懸濁液と塩酸とを、該反応生成物の酸化チ
タン１モルに対して塩酸０．１〜２モルの割合で瞬時の
混合下で反応させ、８０℃以下の温度で加熱熟成し、そ
の後更に酸化チタン１モルに対して塩酸０．１〜２モル
の割合で瞬時に混合して反応させる。より具体的には、
例えば前記懸濁液中の反応生成物に対して塩酸を遅くと
も２モル／秒の急速で添加する。その後、８５〜１００
℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で１時間以上加熱
熟成して、紡錘状微粒子二酸化チタンの水性懸濁液を
得、濾過、洗浄、乾燥して粉末を得る。

【００１１】紡錘状微粒子二酸化チタンのチタン源であ
る含水酸化チタンとしては、例えば硫酸チタニル溶液や
四塩化チタン溶液の加水分解や中和加水分解によって得
られるものが挙げられる。より具体的には、例えば四塩
化チタン水溶液を室温の保持しながら水酸化ナトリウム
水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析
出させ、このコロイド状水酸化チタンを加熱熟成して得
られるルチル型の微小チタニアゾルを使用することがで
きる。

【００１２】前記のようにして得られた紡錘状微粒子二
酸化チタンの粒子表面に、アルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンなどの金属
の含水酸化物又は酸化物を沈殿、被覆させてもよい。こ
の方法は、例えば紡錘状微粒子二酸化チタンを水に分散
させてスラリーとし、必要に応じて湿式粉砕、分級処理
した後、この中にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、
ジルコニウム、スズ及びアンチモンの各水溶性塩の群か
ら選ばれた少なくとも一種を酸化チタンに対して酸化物
換算総量で１〜１００重量％添加後、該水溶性塩がスラ
リー中でアルカリ性を示す場合は硫酸、塩酸等の酸性溶
液で、該水溶性塩がスラリー中で酸性を示す場合は水酸
化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ水溶液で中和
して該酸化チタン粒子の表面に沈殿、被覆させ、このも
のを分別後、乾燥、粉砕することにより行うことができ
る。この被覆処理により紡錘状微粒子二酸化チタンの分
散媒体における分散性、耐久性などを向上させることが
できる。

【００１３】本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンは、前
記した如く種々の日焼け止め化粧料や紫外線防止用塗
料、紫外線防止プラスチックス組成物に有用なものであ
る。

【００１４】本発明の紡錘状微粒子二酸化チタンを日焼
け止め化粧料として利用する場合には、例えば油性成
分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香料、防腐剤、水、ア
ルコール類、増粘剤等と配合し、ローション状、クリー
ム状、ペースト状、ステック状、乳液状など、各種の形
態で用いることができる。

【００１５】紫外線防止プラスチックスとして利用する
場合には、例えば塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ナイロン、ＥＶＡ樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂に配合
される。

【００１６】紫外線防止用塗料として利用する場合に
は、例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共
重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フ
ェノール樹脂、アミノ樹脂などに配合され、水または溶
媒中で分散される。

【００１７】また、本発明の紡錘状微粒子二酸化チタン
を各種化粧料や塗料として用いる場合には、化粧品分野
や塗料分野で使用される種々の有機系処理剤、例えばカ
ルボン酸、ポリオール、アミン、シロキサン、シランカ
ップリング剤等の有機物の少なくとも一種で被覆されて
も良く、その場合、化粧料、塗料への分散性及び塗膜の
耐久性を一層向上させ得ることもある。

【００１８】

【実施例】

実施例１（１）四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含
水酸化チタンを、ＴｉＯ₂ 換算１００ｇ／リットルの濃
度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液２リットルに４
８％水酸化ナトリウム水溶液１４００ｇを攪拌しながら
添加し、９５℃で１２０分加熱後、濾過し、十分に洗浄
を行った。洗浄ケーキを水でレパルプし、ＴｉＯ₂ 換算
１００ｇ／リットルの水性懸濁液とし、この水性懸濁液
１．５リットルを、還流器付フラスコに入れ、３５％塩
酸２９０ｇを攪拌しながら瞬時（４モル／秒）に添加し
た後、３０分熟成し、その後更に３５％塩酸２９０ｇを
攪拌しながら瞬時（４モル／秒）に添加した。その９５
℃で１２０分間加熱熟成し、ルチル型結晶の長さ０．１
８μｍ、軸比４．５、比表面積９６ｍ² ／ｇの紡錘状微
粒子二酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。

【００１９】（２）前記（１）で得られた紡錘状微粒子
二酸化チタンを含む水性懸濁液を濾過、洗浄して、得ら
れた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥し、粉末（試料
Ａ）を得た。

【００２０】比較例１（１）四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含
水酸化チタンを、ＴｉＯ₂ 換算１００ｇ／リットルの濃
度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液２リットルに４
８％水酸化ナトリウム水溶液１４００ｇを攪拌しながら
添加し、９５℃で１２０分加熱後、濾過し、十分に洗浄
を行った。洗浄ケーキを水でレパルプし、ＴｉＯ₂ 換算
１００ｇ／リットルの水性懸濁液とし、この水性懸濁液
１．５リットルを、還流器付フラスコに入れ、３５％塩
酸５７０ｇを攪拌しながら３０分間で添加した後、９５
℃まで加熱し、９０分間熟成し、ルチル型結晶の長軸
０．０７μｍ、軸比７、比表面積９９ｍ² ／ｇの紡錘状
微粒子二酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。

【００２１】（２）前記（１）で得られた紡錘状微粒子
二酸化チタンを含む水性懸濁液を濾過、洗浄して、得ら
れた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥し、粉末（試料
Ｂ）を得た。

【００２２】比較例２（１）四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含
水酸化チタンを、ＴｉＯ₂ 換算１００ｇ／リットルの濃
度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液２リットルに４
８％水酸化ナトリウム水溶液１４００ｇを攪拌しながら
添加し、９５℃で１２０分加熱後、濾過し、十分に洗浄
を行った。洗浄ケーキを水でレパルプし、ＴｉＯ₂ 換算
１００ｇ／リットルの水性懸濁液とし、この水性懸濁液
１．５リットルを、還流器付フラスコに入れ、３５％塩
酸５７０ｇを攪拌しながら瞬時（４モル／秒）に添加し
た後、９５℃で１２０分間加熱熟成し、ルチル型結晶の
長さ０．３０μｍ、太さ０．０５５μｍ、比表面積７９
ｍ² ／ｇの樹枝状又はヒトデ状状微粒子二酸化チタンを
含む水性懸濁液を得た。

【００２３】（２）前記（１）で得られた樹枝状又はヒ
トデ状状状微粒子二酸化チタンを含む水性懸濁液を濾
過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜
乾燥し、粉末（試料Ｃ）を得た。

【００２４】試験例１前記実施例１、比較例１及び比較例２で得た試料Ａ、Ｂ
及びＣの微粒子二酸化チタンを、それぞれ下記の処方で
日焼け止めクリームとした。（１）ステアリン酸５．０重量部（２）ミツロウ３．０〃（３）セタノール３．５〃（４）スクワラン１０．０〃（５）微粒子二酸化チタン３．０〃（６）モノステアリン酸グリセリン３．０〃（７）メチルパラベン０．１〃（８）香料０．３〃（９）グリセリン１１．０〃（10）トリエタノールアミン１．０〃（11）精製水６０．１〃

【００２５】成分（１）〜（５）を８０℃で加熱混合
後、成分（６）〜（８）を加え７０℃に調整し、７０℃
で加熱混合した成分（９）〜（11）に加え、ホモミキサ
ーでよく混合し、放置・冷却して日焼け止めクリームを
調製した。

【００２６】評価方法上記各クリームを石英ガラス上に２５μｍの膜厚になる
ように塗布し、分光光度計にて７５０〜３００ｎｍの透
過光を測定した。以上の評価結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明は、含水酸化チタン水性懸濁液を
アルカリで処理し、次いで塩酸を急速添加し、加熱熟成
する簡潔な方法でもって得られる紡錘状微粒子二酸化チ
タンであって、当該二酸化チタンは、そのものの粒子表
面に各種金属化合物等を被覆乃至被着することによっ
て、優れた透明性と紫外線防止或いは遮蔽機能を有する
化粧料や塗料として用いることができるものであり、工
業的に極めて大きな効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得た本発明の紡錘状微粒子
二酸化チタン粉末（試料Ａ）の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真（倍率100,000 倍）である。

【図２】図２は、比較例１で得た紡錘状微粒子二酸化チ
タン粉末（試料Ｂ）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（倍率100,000 倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (72)発明者服部雅一三重県四日市市石原町１番地石原産業株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長さが０．１５〜０．２５μｍであり、軸
比が３〜９であって、かつ、比表面積が８０〜１２０ｍ
²／ｇである紡錘状微粒子二酸化チタン。
【請求項２】その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、チ
タニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの群から
選ばれる少なくとも一種の含水酸化物又は酸化物の被覆
を有する請求項１記載の紡錘状微粒子二酸化チタン。
【請求項３】含水酸化チタンをアルカリで処理し、次い
で得られた反応生成物と塩酸とを、該反応生成物の酸化
チタン１モルに対して塩酸０．１〜２モルの割合で瞬時
の混合下で反応させ、次いで８０℃以下の温度で加熱熟
成し、その後更に酸化チタン１モルに対して塩酸０．１
〜２モルの割合で瞬時の混合下で反応させた後８５℃以
上で加熱熟成することを特徴とする長さが０．１５〜
０．２５μｍであり、軸比が３〜９であって、かつ、比
表面積が８０〜１２０ｍ²／ｇである紡錘状微粒子二酸
化チタンの製造方法。
【請求項４】請求項３の方法で得られた紡錘状微粒子二
酸化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ素、チ
タニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの各水溶
性塩の群から選ばれた少なくとも一種を添加し、中和し
て該元素の含水酸化物又は酸化物を該微粒子二酸化チタ
ンの粒子表面に被覆させることを特徴とする紡錘状微粒
子二酸化チタンの製造方法。
【請求項５】請求項１又は２の紡錘状微粒子二酸化チタ
ンを含有する日焼け止め化粧料。
【請求項６】請求項１又は２の紡錘状微粒子二酸化チタ
ンを含有する紫外線防止塗料。
【請求項７】請求項１又は２の紡錘状微粒子二酸化チタ
ンを含有する紫外線防止プラスチックス組成物。