JPH09175821A - 紡錘状微粒子二酸化チタン及びその製造方法 - Google Patents
紡錘状微粒子二酸化チタン及びその製造方法Info
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Abstract
スチックスなどの紫外線防止(遮蔽)剤として、また、
プラスチックス、塗料、ゴム、繊維などの導電性付与剤
又は帯電防止剤として、更には電子写真複写紙、静電記
録紙などの記録材料の支持体用導電性付与剤として有用
な棒状の微粒子二酸化チタンを提供する。 【解決手段】含水酸化チタン水性懸濁液をアルカリで処
理し、次いで塩酸を添加し、加熱熟成することによって
得られる長さが0.15〜0.25μmであり、軸比が
3〜9であって、かつ、比表面積が80〜120m2 /
gである棒状微粒子二酸化チタン。
Description
の微粒子二酸化チタン及びその製造方法に関するもので
あり、特に日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラス
チックスなどの紫外線防止乃至遮蔽剤として有用なもの
である。
化チタンは、樹脂の膜或いは成形物に配合した場合に可
視光線を透過させるので透明性を示す一方で、紫外線を
遮蔽して紫外線により変色、変質する物質を保護すると
いったように、一次粒子径が約0.15〜0.5μmの
顔料級酸化チタンとは異なった有用な性質を示すことか
ら、日焼け止め化粧料、紫外線防止塗料、プラスチック
スなどの紫外線防止乃至遮蔽剤としての利用が図られつ
つある。
化チタンの透明性と紫外線遮蔽性とは、透明性が粒子径
に反比例して増加するのに対して、紫外線遮蔽性は、一
定の粒径範囲において最大値を示し、粒子径が前記範囲
を逸脱する大きなものであっても、また小さなものであ
っても、その紫外線遮蔽性は低下する。従って、透明性
と紫外線遮蔽性とを同時に満足するような微粒子酸化チ
タンの出現が望まれている。
約0.05〜0.1μmの微粒子酸化チタンを製造する
方法としては、例えば硫酸チタニル溶液や四塩化チタン
溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンのチタニア
ゾル、或いは前記含水酸化チタンを苛性アルカリで処理
した後、塩酸存在下で加熱処理して得られたチタニアゾ
ルを、焼成する方法が行われている。しかしながら、前
記焼成過程で粒子焼結が著しく惹起し易く、このために
種々の用途適用媒体系において、実質的に前記の一次粒
子まで分散させることが難しく、その結果十分なる紫外
線遮蔽効果をもたらし得ず、その改善が強く希求されて
いる。
タンをアルカリで処理し、次いで塩酸を添加、熟成する
ことで焼成工程を経ずに分散の良い針状微粒子二酸化チ
タンが得られるとの記載がある。しかしながら、上記方
法で得られる二酸化チタンは、長さ0.01〜0.15
μm、軸比2〜8と微細なものであり、透明性は得られ
るものの、充分な紫外線遮蔽性を有しないという問題が
ある。
点を解決するべく含水酸化チタンのアルカリ処理、塩酸
添加について種々検討した結果、塩酸添加方法を工夫す
ることで粒子の大きさの抑制が可能であること、及び特
定条件の下で得られる特定の長さ、特定の太さ、特定の
比表面積を有する特定形状の微粒子二酸化チタンが、優
れた紫外線遮蔽性を有するとともに、その用途適用系で
透明性も良好なものである等の知見を得、本発明を完成
した。
25μmであり、軸比が3〜9であって、かつ、比表面
積が80〜120m2 /gである紡錘状微粒子二酸化チ
タン、2)その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの群から選
ばれる少なくとも一種の含水酸化物又は酸化物の被覆を
有する前記1)記載の紡錘状微粒子二酸化チタン、3)
含水酸化チタンをアルカリで処理し、次いで得られた反
応生成物と塩酸とを、該反応生成物の酸化チタン1モル
に対して塩酸0.1〜2モルの割合で瞬時の混合下で反
応させ、次いで80℃以下の温度で加熱熟成し、その後
更に酸化チタン1モルに対して塩酸0.1〜2モルの割
合で瞬時の混合下で反応させた後85℃以上で加熱熟成
することを特徴とする長さが0.15〜0.25μmで
あり、軸比が3〜9であって、かつ、比表面積が80〜
120m2 /gである紡錘状微粒子二酸化チタンの製造
方法、4)前記3)の方法で得られた紡錘状微粒子二酸
化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの各水溶性
塩の群から選ばれた少なくとも一種を添加し、中和して
該元素の含水酸化物又は酸化物を該微粒子二酸化チタン
の粒子表面に被覆させることを特徴とする紡錘状微粒子
二酸化チタンの製造方法、5)前記1)又は2)の紡錘
状微粒子二酸化チタンを含有する日焼け止め化粧料、
6)前記1)又は2)の紡錘状微粒子二酸化チタンを含
有する紫外線防止塗料及び、7)前記1)又は2)の紡
錘状微粒子二酸化チタンを含有する紫外線防止プラスチ
ックス組成物、である。
々の日焼け止め化粧料や紫外線防止用塗料、紫外線防止
プラスチックス組成物に有用なものであり、さらにこの
ものの粒子表面に、アルミニウム、ケイ素、チタニウ
ム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンなどの金属の含
水酸化物を沈殿させ、被覆させて、当該二酸化チタンの
分散媒体における分散性、耐光性などを一層向上させる
こともできる。被覆させる前記金属の含水酸化物又は酸
化物の量は、酸化チタンに対して当該金属の酸化物換算
総量で1〜100重量%である。
に導電処理を施した紡錘状微粒子導電性二酸化チタン
は、プラスチックス、ゴム、繊維などに導電性付与材或
いは基体として配合し、導電性プラスチックス、導電性
塗料、磁性塗料、導電性ゴム、導電性繊維などの導電性
組成物として利用することができるものである。また、
電子写真複写紙、静電記録紙などの記録材料の支持体用
導電性付与剤或いはその基体としても有用なものであ
る。導電処理は、紡錘状微粒子二酸化チタンの粒子表面
に、アンチモン含有酸化錫或いは錫含有酸化インジウム
からなる導電層を形成させる。導電層を形成させるに
は、前記微粒子二酸化チタンに対し、例えば水溶性錫化
合物および水溶性アンチモン化合物を添加処理して、酸
化チタン粒子表面に錫の含水酸化物とアンチモンの含水
酸化物を被着した後、焼成し、アンチモン含有酸化錫か
らなる導電層を被着することによって製造される。この
場合、酸化錫の量は、SnO2 として10〜150重量
%、望ましくは30〜100重量%である。この範囲よ
り少なすぎると連続した導電層の形成が困難となり、所
望の導電性が得られないし、多すぎても量の増加に応じ
た導電性向上が期待できないので経済的でない。また、
導電層中の前記酸化アンチモンの量は、前記酸化錫(S
nO2 )に対し、Sb2 O3 として5〜40重量%望ま
しくは10〜30重量%である。この範囲より少なすぎ
ると所望の導電性が得られ難くなり、また多すぎても導
電性が低下したり、酸化アンチモンによる着色が強くな
ったりするので望ましくない。
製造方法について説明する。先ず、含水酸化チタン水性
懸濁液にアルカリを添加し、次に90〜100℃の温度
に加熱処理して反応生成物を得、次いで必要に応じてp
Hを中性に調整して固液分離し、固形分を水洗する。前
記アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、水酸
化ナトリウム水溶液を使用するのが好ましい。アルカリ
の量としては、酸化チタン1モルに対して1〜8モルが
望ましい。前記の水洗した固形分を水中に懸濁させて懸
濁液とし、該懸濁液と塩酸とを、該反応生成物の酸化チ
タン1モルに対して塩酸0.1〜2モルの割合で瞬時の
混合下で反応させ、80℃以下の温度で加熱熟成し、そ
の後更に酸化チタン1モルに対して塩酸0.1〜2モル
の割合で瞬時に混合して反応させる。より具体的には、
例えば前記懸濁液中の反応生成物に対して塩酸を遅くと
も2モル/秒の急速で添加する。その後、85〜100
℃、好ましくは90〜100℃の温度で1時間以上加熱
熟成して、紡錘状微粒子二酸化チタンの水性懸濁液を
得、濾過、洗浄、乾燥して粉末を得る。
る含水酸化チタンとしては、例えば硫酸チタニル溶液や
四塩化チタン溶液の加水分解や中和加水分解によって得
られるものが挙げられる。より具体的には、例えば四塩
化チタン水溶液を室温の保持しながら水酸化ナトリウム
水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析
出させ、このコロイド状水酸化チタンを加熱熟成して得
られるルチル型の微小チタニアゾルを使用することがで
きる。
酸化チタンの粒子表面に、アルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンなどの金属
の含水酸化物又は酸化物を沈殿、被覆させてもよい。こ
の方法は、例えば紡錘状微粒子二酸化チタンを水に分散
させてスラリーとし、必要に応じて湿式粉砕、分級処理
した後、この中にアルミニウム、ケイ素、チタニウム、
ジルコニウム、スズ及びアンチモンの各水溶性塩の群か
ら選ばれた少なくとも一種を酸化チタンに対して酸化物
換算総量で1〜100重量%添加後、該水溶性塩がスラ
リー中でアルカリ性を示す場合は硫酸、塩酸等の酸性溶
液で、該水溶性塩がスラリー中で酸性を示す場合は水酸
化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ水溶液で中和
して該酸化チタン粒子の表面に沈殿、被覆させ、このも
のを分別後、乾燥、粉砕することにより行うことができ
る。この被覆処理により紡錘状微粒子二酸化チタンの分
散媒体における分散性、耐久性などを向上させることが
できる。
記した如く種々の日焼け止め化粧料や紫外線防止用塗
料、紫外線防止プラスチックス組成物に有用なものであ
る。
け止め化粧料として利用する場合には、例えば油性成
分、保湿剤、界面活性剤、顔料、香料、防腐剤、水、ア
ルコール類、増粘剤等と配合し、ローション状、クリー
ム状、ペースト状、ステック状、乳液状など、各種の形
態で用いることができる。
場合には、例えば塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ナイロン、EVA樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ユリア樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂に配合
される。
は、例えばポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共
重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フ
ェノール樹脂、アミノ樹脂などに配合され、水または溶
媒中で分散される。
を各種化粧料や塗料として用いる場合には、化粧品分野
や塗料分野で使用される種々の有機系処理剤、例えばカ
ルボン酸、ポリオール、アミン、シロキサン、シランカ
ップリング剤等の有機物の少なくとも一種で被覆されて
も良く、その場合、化粧料、塗料への分散性及び塗膜の
耐久性を一層向上させ得ることもある。
水酸化チタンを、TiO2 換算100g/リットルの濃
度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液2リットルに4
8%水酸化ナトリウム水溶液1400gを攪拌しながら
添加し、95℃で120分加熱後、濾過し、十分に洗浄
を行った。洗浄ケーキを水でレパルプし、TiO2 換算
100g/リットルの水性懸濁液とし、この水性懸濁液
1.5リットルを、還流器付フラスコに入れ、35%塩
酸290gを攪拌しながら瞬時(4モル/秒)に添加し
た後、30分熟成し、その後更に35%塩酸290gを
攪拌しながら瞬時(4モル/秒)に添加した。その95
℃で120分間加熱熟成し、ルチル型結晶の長さ0.1
8μm、軸比4.5、比表面積96m2 /gの紡錘状微
粒子二酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。
二酸化チタンを含む水性懸濁液を濾過、洗浄して、得ら
れた洗浄ケーキを120℃で一昼夜乾燥し、粉末(試料
A)を得た。
水酸化チタンを、TiO2 換算100g/リットルの濃
度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液2リットルに4
8%水酸化ナトリウム水溶液1400gを攪拌しながら
添加し、95℃で120分加熱後、濾過し、十分に洗浄
を行った。洗浄ケーキを水でレパルプし、TiO2 換算
100g/リットルの水性懸濁液とし、この水性懸濁液
1.5リットルを、還流器付フラスコに入れ、35%塩
酸570gを攪拌しながら30分間で添加した後、95
℃まで加熱し、90分間熟成し、ルチル型結晶の長軸
0.07μm、軸比7、比表面積99m2 /gの紡錘状
微粒子二酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。
二酸化チタンを含む水性懸濁液を濾過、洗浄して、得ら
れた洗浄ケーキを120℃で一昼夜乾燥し、粉末(試料
B)を得た。
水酸化チタンを、TiO2 換算100g/リットルの濃
度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液2リットルに4
8%水酸化ナトリウム水溶液1400gを攪拌しながら
添加し、95℃で120分加熱後、濾過し、十分に洗浄
を行った。洗浄ケーキを水でレパルプし、TiO2 換算
100g/リットルの水性懸濁液とし、この水性懸濁液
1.5リットルを、還流器付フラスコに入れ、35%塩
酸570gを攪拌しながら瞬時(4モル/秒)に添加し
た後、95℃で120分間加熱熟成し、ルチル型結晶の
長さ0.30μm、太さ0.055μm、比表面積79
m2 /gの樹枝状又はヒトデ状状微粒子二酸化チタンを
含む水性懸濁液を得た。
トデ状状状微粒子二酸化チタンを含む水性懸濁液を濾
過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを120℃で一昼夜
乾燥し、粉末(試料C)を得た。
及びCの微粒子二酸化チタンを、それぞれ下記の処方で
日焼け止めクリームとした。 (1)ステアリン酸 5.0重量部 (2)ミツロウ 3.0 〃 (3)セタノール 3.5 〃 (4)スクワラン 10.0 〃 (5)微粒子二酸化チタン 3.0 〃 (6)モノステアリン酸グリセリン 3.0 〃 (7)メチルパラベン 0.1 〃 (8)香料 0.3 〃 (9)グリセリン 11.0 〃 (10)トリエタノールアミン 1.0 〃 (11)精製水 60.1 〃
後、成分(6)〜(8)を加え70℃に調整し、70℃
で加熱混合した成分(9)〜(11)に加え、ホモミキサ
ーでよく混合し、放置・冷却して日焼け止めクリームを
調製した。
ように塗布し、分光光度計にて750〜300nmの透
過光を測定した。以上の評価結果を表1に示す。
アルカリで処理し、次いで塩酸を急速添加し、加熱熟成
する簡潔な方法でもって得られる紡錘状微粒子二酸化チ
タンであって、当該二酸化チタンは、そのものの粒子表
面に各種金属化合物等を被覆乃至被着することによっ
て、優れた透明性と紫外線防止或いは遮蔽機能を有する
化粧料や塗料として用いることができるものであり、工
業的に極めて大きな効果を奏するものである。
二酸化チタン粉末(試料A)の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真(倍率100,000 倍)である。
タン粉末(試料B)の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
(倍率100,000 倍)である。
Claims (7)
- 【請求項1】長さが0.15〜0.25μmであり、軸
比が3〜9であって、かつ、比表面積が80〜120m
2 /gである紡錘状微粒子二酸化チタン。 - 【請求項2】その粒子表面にアルミニウム、ケイ素、チ
タニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの群から
選ばれる少なくとも一種の含水酸化物又は酸化物の被覆
を有する請求項1記載の紡錘状微粒子二酸化チタン。 - 【請求項3】含水酸化チタンをアルカリで処理し、次い
で得られた反応生成物と塩酸とを、該反応生成物の酸化
チタン1モルに対して塩酸0.1〜2モルの割合で瞬時
の混合下で反応させ、次いで80℃以下の温度で加熱熟
成し、その後更に酸化チタン1モルに対して塩酸0.1
〜2モルの割合で瞬時の混合下で反応させた後85℃以
上で加熱熟成することを特徴とする長さが0.15〜
0.25μmであり、軸比が3〜9であって、かつ、比
表面積が80〜120m2 /gである紡錘状微粒子二酸
化チタンの製造方法。 - 【請求項4】請求項3の方法で得られた紡錘状微粒子二
酸化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ素、チ
タニウム、ジルコニウム、スズ及びアンチモンの各水溶
性塩の群から選ばれた少なくとも一種を添加し、中和し
て該元素の含水酸化物又は酸化物を該微粒子二酸化チタ
ンの粒子表面に被覆させることを特徴とする紡錘状微粒
子二酸化チタンの製造方法。 - 【請求項5】請求項1又は2の紡錘状微粒子二酸化チタ
ンを含有する日焼け止め化粧料。 - 【請求項6】請求項1又は2の紡錘状微粒子二酸化チタ
ンを含有する紫外線防止塗料。 - 【請求項7】請求項1又は2の紡錘状微粒子二酸化チタ
ンを含有する紫外線防止プラスチックス組成物。
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