JPH1072210A - 被覆ＳｉＯ２粒子 - Google Patents

被覆ＳｉＯ２粒子

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JPH1072210A
JPH1072210A JP9104404A JP10440497A JPH1072210A JP H1072210 A JPH1072210 A JP H1072210A JP 9104404 A JP9104404 A JP 9104404A JP 10440497 A JP10440497 A JP 10440497A JP H1072210 A JPH1072210 A JP H1072210A
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sio
coated
metal oxide
oxide
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Tamio Noguchi
民生 野口
Kazuhisa Iwasa
和久 岩佐
Ralf Dr Anselmann
アンゼルマン ラルフ
Martin Knapp
クナップ マルティーン
Manuela Loch
ロッホ マニュエル
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Merck Patent GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ６０ｎｍ未満の粒径のＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ
3、ＺｒＯ2又はこれら金属酸化物の混合物粒子が個々の
点で被覆された５〜５００ｎｍの粒径を有する球状Ｓｉ
Ｏ2粒子であり、被覆ＳｉＯ2粒子はシラン類や更なる金
属酸化物で後被覆できる。 【効果】 本発明により得られた生成物は、着色ペイン
ト、印刷インキ、プラスチック及び塗料用としてまた日
焼け防止剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタン、鉄又はジ
ルコニウム元素の酸化物で被覆された球状ＳｉＯ 2粒
子、その製造方法及び得られた生成物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】球状ＳｉＯ2粒子それ自体は従来公知で
ある。ＳｉＯ2粒子はアルコラート化合物から加水分解
重縮合によって得られ、また緊密な単分散の球状粒子の
形としても得られる。加水分解重縮合によりＳｉＯ2粒
子を製造する基本的な反応条件は、例えば、J. Colloid
and Interface Science, 26, 62 (1968)及び同30, 568
(1969)におけるW.ステーバーらによる発表及び米国特
許第3,635,588号明細書に見出すことができる。このよ
うにして製造された粒子は、しかしながら、しばしばそ
の粒子直径に大きな標準偏差を示し、また、ある程度多
孔質である。
【０００３】５％以下の標準偏差を有し、高度に単分散
で非孔質の球状ＳｉＯ2粒子を製造するために、加水分
解重縮合に基づいて本発明に適用し得る製造方法を開示
しているEP 0216278が参考となる。当発明による粒子の
製造方法にとって好ましいこの方法の主な特徴は、二段
階法である。この方法では、最初に水性−アルカリ性−
アンモニア性媒体中でのテトラアルコキシシラン類の加
水分解重縮合が一次粒子のゾル又は懸濁液を形成するた
めに使用され、そして一次粒子を所望の最終的な大きさ
にするために更にテトラアルコキシシランを計量添加す
る。
【０００４】種々の金属酸化物を狭い粒径分布を有する
球状粒子の形で製造するのに適した方法はEP 0275688に
見られる。
【０００５】更にまた表面に化学的にグリコール基を結
合した種々の金属酸化物及び混合酸化物を製造する類似
の二段階法がEP 0391447に記載されている。
【０００６】この方法で有機的に変性されたＳｉＯ2粒
子は、クロマトグラフィー用の特別仕様の吸着剤として
使用することができる。特にそれらは逆相クロマトグラ
フィーにおける使用に適している。これらの粒子を使用
することにより、ペプチド、蛋白質や核酸などの高分子
量の生体分子の分離が可能となる。
【０００７】続く球状ＳｉＯ2粒子を二酸化チタンで被
覆することは、特公平6-11872号公報に記載されてい
る。粒径０．５〜５０μｍのＳｉＯ2粒子を硫酸チタニ
ル水溶液に懸濁させ、該懸濁液を加熱することにより粒
子表面に二酸化チタンが被覆されるが、ここで硫酸チタ
ニルは加水分解され、生じた酸化チタン水和物がＳｉＯ
2粒子上に沈積する。この方法において、その全表面が
二酸化チタンで被覆される。二酸化ケイ素の二酸化チタ
ンに対する重量比は１０：９０〜９０：１０の範囲内で
ある。
【０００８】この連続したＴｉＯ2被膜内の個々の微結
晶の大きさは約５００ｎｍである。
【０００９】被覆されたＳｉＯ2粒子は周知の方法によ
り分離し、洗浄、乾燥する。粒子の機械的強度を高める
ために、粒子を５００〜９００℃で３０分〜５時間加熱
する。
【００１０】得られた生成物は高い隠蔽力と紫外線輻射
に対しての遮断効果を呈する。この生成物は化粧料のメ
ーキャップファンデーションの一成分として用いられて
いる。
【００１１】この生成物は隠蔽力が高いため、日焼け防
止組成物中への使用には不適当である。日焼け防止組成
物は、紫外線輻射に対して高い吸収・反射特性を有する
べきであるが、同時に太陽光の可視成分に対しては高度
に透明でなければならない。したがって皮膚上では目に
感知されるべきではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チタ
ン、鉄又はジルコニウムの元素の酸化物粒子によって個
々の点で被覆された球状ＳｉＯ2粒子からなる生成物を
提供することにある。この生成物は紫外線に対して高い
吸収・反射特性を有しているが、対照的に可視光に対し
ては高度に透明である。更にこの生成物は、慣用のＵＶ
防護剤、例えば超微砕二酸化チタンの周知の特徴である
凝集する傾向は有していない。
【００１３】本発明の更なる目的は、有機マトリクス材
料中の充填剤として適した生成物を提供することであっ
て、その生成物は有機マトリクス材料の用途の機能とし
てその屈折率に調和した屈折率を有するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、ある特
殊な方法によって５〜５００ｎｍの粒径を有する球状Ｓ
ｉＯ2粒子に個々の点で６０ｎｍ未満の粒径を有するチ
タン、鉄又はジルコニウムの元素の酸化物粒子で被覆す
ると、紫外線領域で高い吸収・反射特性を示し、高度に
透明な生成物が得られることが見出された。
【００１５】すなわち本発明は、６０ｎｍ未満の粒径を
有するチタン、鉄又はジルコニウムの元素の酸化物粒子
又はこれら金属酸化物の混合物によって個々の点で被覆
された５〜５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ未満の粒
径を有する球状ＳｉＯ2粒子を提供するものであり、こ
の被覆粒子は、例えば、１．３〜２．５、好ましくは
１．６〜２．０のｐＨで、一分間当たりそしてＳｉＯ2
粒子の表面積１ｍ2当たり、ＴｉＯ2として計量速度で
０．０００５〜０．５ｍｇとなる５〜４０％の四塩化チ
タン溶液をＳｉＯ2粒子の水性分散液に加え、得られた
被覆ＳｉＯ2粒子を分離、乾燥して、必要であれば焼成
することにより得られる。
【００１６】加えて、本発明は、球状ＳｉＯ2粒子を５
０〜９０℃の温度、１〜３０重量％、好ましくは５〜１
０重量％の濃度で、脱イオン水中に分散し、ＴｉＯ2粒
子を被覆する場合は、ｐＨ１．３〜２．５、好ましくは
１．６〜２．０で、一分間当たりそしてＳｉＯ2粒子の
表面積１ｍ2当たり、ＴｉＯ2として計量速度で０．００
０５〜０．５ｍｇとなる５〜４０％のチタン塩溶液を加
え、同時に塩基を添加してｐＨを一定に保ち、被覆Ｓｉ
Ｏ2粒子を分離し、水、続いてエタノールで洗浄して、
まず空気中で乾燥し、次に７０〜１２５℃の真空中で乾
燥することを特徴とする６０ｎｍ未満の粒径を有するチ
タン、鉄又はジルコニウムの元素の酸化物粒子によって
個々の点で被覆された５〜５００ｎｍ、好ましくは１０
０ｎｍ未満の粒径を有する球状ＳｉＯ2粒子を提供する
ものである。
【００１７】また、本発明は、本発明の粒子を化粧料中
の日焼け防止剤として、有機マトリックス材料中の充填
剤としての用途を提供するものである。更に、それらは
着色ペイント、印刷インキ、プラスチック及び塗膜用に
用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の特定の実施形態は従属請
求項に包含される。
【００１９】出発原料として用いられる球状ＳｉＯ2粒
子それ自体は従来公知である。
【００２０】加水分解重縮合によってＳｉＯ2粒子を製
造する基本的な反応条件は、例えば、W.ステーバーらの
J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968)及び
同30, 568 (1969)並びに米国特許明細書第3,634,588号
明細書に見出すことができる。しかしながら、このよう
にして製造された粒子はしばしばその粒子径に大きな標
準偏差があり、また、ある程度多孔質である。
【００２１】５％以内の標準偏差を有し、高度に単分散
の非孔質球状ＳｉＯ2粒子を製造するためには、加水分
解重縮合に基づいた本発明に適用し得る製造方法を開示
しているEP 0216278が参考となる。本発明による粒子の
製造方法にとって好ましいこの方法の主な特徴は、二段
階法である。この方法では、最初に水性−アルカリ性−
アンモニア性媒体中でのテトラアルコキシシラン類の加
水分解重縮合が一次粒子のゾル又は懸濁液を形成するた
めに使用され、そして一次粒子を所望の最終的な大きさ
にするために更にテトラアルコキシシランを計量添加す
る。
【００２２】出発材料として使用するべきＳｉＯ2粒子
の粒径は、チタン、鉄又はジルコニウムの元素の酸化物
粒子で被覆された本発明のＳｉＯ2粒子の意図した用途
に依存する。
【００２３】５〜５００ｎｍの粒径が使用でき、本発明
の生成物を化粧料中の日焼け防止剤として使用するため
には、例えば、５〜１００ｎｍの粒径が用いられる。
【００２４】有機マトリックスの充填剤として使用する
ためには、５０〜５００ｎｍの粒径が用いられる。無機
粒子の土台となる酸化物を選択することによって、本発
明の生成物の屈折率を有機マトリックスの屈折率に正確
に調和させることができる。これらの粒子を含む重合体
や重合系を、例えば、光学的、電気光学的及び光電気的
成分の導入組成物として使用することができる。このよ
うな導入組成物は改良された光学的均質性を示す。この
ような組成物を用いて製造した発光ダイオードは、特に
その増加した光収量によって際立ったものとなる。本発
明の生成物の用途に関しては、WO 93/25611に更に詳細
に記載されている。
【００２５】本発明の生成物中のＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3及
びＺｒＯ2粒子の大きさは６０ｎｍ未満である。
【００２６】本発明の生成物中の二酸化チタン、酸化鉄
又は酸化ジルコニウムの比は、２０〜７５重量％、好ま
しくは４０〜５０重量％である。
【００２７】本発明の被覆ＳｉＯ2粒子はまた以下の方
法により製造される。つまり、金属塩、例えば四塩化チ
タンの水溶液を撹拌しながら６０℃まで加熱し、得られ
た金属酸化物の懸濁液を球状ＳｉＯ2粒子の懸濁液に滴
下する。次に撹拌しながら３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを
２．０に調整し、シランカップリング剤をこの懸濁液に
加える。１５分後、３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨ値を８．
０まで上げ、懸濁液を再び１０分間撹拌する。濾過、洗
浄、乾燥した後、被覆ＳｉＯ2粒子をブレンダーを用い
て解砕し、得られた粉末を７００℃で５分間焼成する。
【００２８】本発明の生成物は周知の方法により有機及
び／又は無機化合物で後被覆することができる。
【００２９】シラン類又は金属酸化物で後被覆すること
により、乾燥工程の間での単分散粒子の凝集を防ぐこと
が可能である。日焼け防止剤として本発明の生成物を使
用する場合は、酸化鉄で後被覆することにより規定の肌
色にその色を調整することができる。酸化亜鉛で後被覆
すると、生成物のＵＶ−Ａ吸収剤としての効果が増大す
る。
【００３０】一般式ＲnＳｉ（ＯＸ）3（式中、Ｒnは１
〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは炭
素数１か２のアルキル基である。）のシラン類で後被覆
する場合、ＳｉＯ2として計算して０．０２〜２重量％
のシランを本発明の生成物に適用する。好ましくはＣＨ
3Ｓｉ（ＯＭｅ）3を使用する。
【００３１】後被覆のための好ましい金属酸化物は、酸
化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムで
ある。
【００３２】本発明の生成物の異なる２つの粒径、２５
０ｎｍと５０ｎｍのＳＥＭ顕微鏡写真（図１（ａ），
（ｂ））から、二酸化チタンがＳｉＯ2粒子の表面上に
個々の点で配列しており、例えば、特公平6-11872号公
報による周知の生成物の場合のような連続被膜を形成し
ていないことが明らかである。
【００３３】付加的に塗布した金属酸化物の濃度は、Ｔ
ｉＯ2の含有量を基準として１〜１００重量％、好まし
くは１０重量％である。
【００３４】個々の点にＴｉＯ2粒子で被覆されたＳｉ
Ｏ2粒子を製造する本発明の方法にとって、過剰のチタ
ン塩を避けることが大切である。これは、単位時間当た
りに加水分解に供されるチタン塩の量をＴｉＯ2粒子の
均一な生成に必要な量だけにすることで達成される。加
水分解をできるだけ一定の温度で、またほぼ一定のｐＨ
の下で行う場合に、この効果は最良となる。
【００３５】５〜４０％の四塩化チタン溶液は、１分間
当たりＳｉＯ2粒子の表面積１ｍ2当たり、ＴｉＯ2とし
て０．０００５〜０．５ｍｇの計量速度で、ｐＨ１．３
〜２．５、好ましくは１．６〜２．０のＳｉＯ2粒子の
水性分散液に加えられる。
【００３６】ＳｉＯ2粒子の異なる画分は異なる直径、
したがって異なる表面積を有しているので、当量を採用
した場合、これらの値は各粒径ごとに異なっている。
【００３７】
【表１】
【００３８】用いたＴｉＣｌ4溶液は１５重量％のＴｉ
Ｃｌ4濃度を有し、１．１２３ｇ／ｍｌの密度を有する
ことが好ましい。用いられるＴｉＣｌ4溶液の濃度範囲
は５〜４０重量％にわたる。
【００３９】本発明の方法によれば、二酸化チタン水和
物の全てが被覆すべき表面上に沈積でき、自由に移動す
る副生物が分散液中で生じ得ないような単位時間当たり
に極少量のチタン塩を、その表面に供給することが可能
である。更なる詳細は米国特許第3,553,001号明細書に
記載されている。
【００４０】二酸化チタン、酸化鉄又は酸化ジルコニウ
ムで被覆された本発明のＳｉＯ2粒子に、所望の用途に
より、更に金属酸化物あるいは有機化合物、例えばシラ
ン類等を公知の方法で被覆しても良い。
【００４１】酸化亜鉛による被覆は、同様に周知の方法
によって行われる。つまり、酸化亜鉛水和物は、ｐＨ１
１〜１２でアンモニウム錯塩を用いて塩化亜鉛の加水分
解により沈析させる。ＴｉＯ2粒子で被覆された本発明
のＳｉＯ2粒子を室温で脱イオン水中に懸濁させ、ｐＨ
をアンモニア溶液で１１〜１２に調整し、次に先に調製
した塩化亜鉛溶液を添加する。この懸濁液をゆっくりと
加熱してアンモニアを追い出し、懸濁液のｐＨを下げ
て、酸化亜鉛水和物を徐々に沈殿させる。酸化亜鉛水和
物で被覆された粒子を分離し、水、エタノールの順に洗
浄し、最初に空気中で乾燥し、次に７０〜１２５℃の真
空中で乾燥する。
【００４２】この酸化亜鉛水和物はシュウ酸亜鉛又は塩
化亜鉛を加水分解することによって沈析させることもで
きる。
【００４３】本発明の粒子の酸化鉄（III）での後被覆
は公知の方法により同様に行われ、同じことが酸化ジル
コニウムでの後被覆にも当てはまる。
【００４４】酸化鉄（III）による後被覆の場合、塩化
鉄（III）溶液を６０〜９０℃の温度、ｐＨ２．５〜
４．５で、二酸化チタンで被覆された本発明のＳｉＯ2
粒子の水性懸濁液中に計量して加える。同時に３２％水
酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを一定に保つ。
【００４５】酸化鉄（III）で被覆された粒子は分離さ
れ、水、次にエタノールで洗浄され、はじめに空気中で
乾燥され、次に７０〜１２５℃の真空中で乾燥される。
【００４６】本発明の粒子は、常圧下に１１０〜１２５
℃、又は真空中で７０〜１２５℃の温度で乾燥される。
目的に応じて粒子を３００℃〜９００℃の温度で５〜６
０分間更に焼成することができる。
【００４７】本発明の粒子は、着色ペイント、印刷イン
キ、プラスチック、塗膜用にあるいは化粧料における日
焼け防止剤として用いられる。
【００４８】本発明の粒子を化粧料における日焼け防止
剤として用いる場合、その粒子は化粧料に５重量％まで
の濃度で導入される。
【００４９】図２は、２２０〜８００ｎｍまでの波長範
囲における透過率について本発明の粒子の２つの実施形
態と周知の日焼け防止剤とを比較している。この比較の
ために、これらの生成物を大日精化工業（株）製のＶＳ
メジウム中に１．５重量％の濃度で混入して、透過率を
測定した。
【００５０】ＶＳメジウムは主樹脂としての塩化ビニル
と酢酸ビニルの共重合体とキシレンを３０〜４０％、シ
クロヘキサノンを５０〜６０％の濃度で含有している。
【００５１】プロット１は、超微粉二酸化チタンの透過
率を示し、プロット２は酸化鉄で被覆された超微粉二酸
化チタンの透過率を示す。プロット３は、ＳｉＯ2２７
％、ＴｉＯ2５３％、Ｆｅ2Ｏ3２０％の組成を有する本
発明の粒子の透過率を示す。プロット４はＳｉＯ2３１
％、ＴｉＯ2６９％の組成を有する本発明の粒子の透過
率を示す。
【００５２】これらのプロットは、可視光線領域におい
て、本発明の粒子が超微粉二酸化チタンよりもかなり高
い透明性を有することを示している。これは、超微粉二
酸化チタンが手の上に白い膜として現れるのに対し、本
発明の粒子はその高い透明性によって皮膚上では目に感
知しないものであることを意味する。
【００５３】下記第１表は、上記４つの粒子の化粧品中
の同一及び異なる濃度での透過率と吸光度を比較してい
る。
【００５４】
【表２】
【００５５】粒子No.１及び５：超微粉ＴｉＯ2 粒子No.２及び６：本発明（３１％ ＳｉＯ2，６９％
ＴｉＯ2） 粒子No.３及び７：超微粉ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3 粒子No.４及び８：本発明（２７％ ＳｉＯ2，５３％
ＴｉＯ2，２０％ Ｆｅ2Ｏ3）
【００５６】上記表は本発明の粒子No.２が５５０ｎｍ
で超微粉二酸化チタン（粒子No.１）の透過率より約
３．５倍高い透過率を有することを示している。
【００５７】超微粉二酸化チタンに対してほぼ同等の透
過度となるには、４倍量の本発明の粒子が化粧料中に添
加できる。これは、本発明の粒子を用いれば、極めて高
い光保護効果を達成できることを意味する。
【００５８】図３は２００〜４００ｎｍの波長領域にお
ける吸光度について、本発明の粒子の２つの実施形態と
周知の日焼け防止剤（超微粉ＴｉＯ2）とを比較してい
る。ＴｉＯ2で被覆されたＳｉＯ2粒子（粒径：２５ｎｍ
と５０ｎｍ）は、２００〜３２０ｎｍの波長領域におい
て著しく高い吸光度（遮蔽能）を示している。しかしな
がら、本発明の粒子は可視光領域においては、超微粉Ｔ
ｉＯ2と同様の吸光度（透過率）を示している。
【００５９】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に説明する
ためのものであって限定するものではない。
【００６０】実施例１ 粒径２５０ｎｍのＳｉＯ2粒子の水性分散液（ＳｉＯ2
５重量％）３０００ｇを撹拌しながら７５℃に加熱す
る。６０％ＴｉＣｌ4溶液１９８ｇを１４１ｇの脱イオ
ン水で希釈し、計量速度１．５ｍｌ／分で前記分散液中
に加える。３２％ＮａＯＨ溶液の同時添加により、ｐＨ
を２．２に一定に保持する。６０分後、ＴｉＣｌ4溶液
の計量速度を３ｍｌ／分に引き上げる。ＴｉＣｌ4溶液
の計量添加は１１０分後に完了する。次に反応混合物を
更に１５分間撹拌し、ＮａＯＨ溶液で中和し、そして固
体を分離し、塩がなくなるまで洗浄し、それから０．５
ｌのエタノールで洗浄し、最初に空気中で乾燥した後、
７０〜７５℃で真空乾燥器中で一夜乾燥する。得られた
粒子のＴｉＯ2含有量は２５重量％である。
【００６１】実施例２ 粒径２５０ｎｍのＳｉＯ2粒子の水性分散液（ＳｉＯ2
５重量％）３０００ｇを撹拌しながら７５℃に加熱す
る。塩化鉄(III)溶液（Ｆｅ１５重量％、メルク社製
「Ａｒｔ．５５１３」）３５０ｇを脱イオン水３０６ｇ
で鉄含有量が８重量％になるよう希釈する。この溶液を
０．５ｍｌ／分で分散液に添加する。１０分後、速度を
１．０ｍｌ／分に引き上げ、更に１０分後、１．５ｍｌ
／分に引き上げる。この速度を被覆終了まで保持する。
３２％ＮａＯＨ溶液の同時添加により、ｐＨを３．２と
３．３の間に一定に保持する。約６時間後に添加が完了
する。ＦｅＣｌ3の添加が終わった後も、１５分間撹拌
を続け、混合物をそれからＮａＯＨ溶液で中和する。固
体を分離し、塩がなくなるまで洗浄し、それから０．５
ｌのエタノールで洗浄し、そして最終的に、最初に空気
中で乾燥した後、７０〜７５℃で真空乾燥器中で一夜乾
燥する。完成した粒子のＦｅ2Ｏ3含有量は、酸化物（Ｓ
ｉＯ2及びＦｅ2Ｏ3）ベースで、３３重量％である。
【００６２】実施例３ 実施例１に準じて粒径２５０ｎｍのＳｉＯ2粒子をＴｉ
Ｏ2で被覆する。次にＮａＯＨ溶液を用いてこの分散液
をｐＨ３．２に調整する。塩化鉄(III)溶液（Ｆｅ１５
重量％、メルク社製「Ａｒｔ．５５１３」）１１．５ｇ
を水４６．９ｇで鉄含有量が３重量％になるよう希釈
し、上記分散液に０．５ｍｌ／分で添加する。６０分後
にその速度を１．０ｍｌ／分に引き上げる。約９０分後
に添加が完了する。塩化鉄溶液の添加の間、ｐＨをＮａ
ＯＨ溶液の同時添加により３．２と３．３の間に一定に
保持する。反応混合物をそれから更に１５分間撹拌し、
そしてＮａＯＨ溶液で中和する。固体を分離し、塩がな
くなるまで洗浄し、それから０．５ｌのエタノールで洗
浄し、最初に空気中で乾燥した後、７０〜７５℃で真空
乾燥器中で一夜乾燥する。粒子の鉄含有量は、粒子中の
ＴｉＯ2を基準として、Ｆｅ2Ｏ3で５重量％である。
【００６３】実施例４ 粒径２５０ｎｍのＳｉＯ2粒子の水性分散液（ＳｉＯ2
５重量％）２４００ｇを撹拌しながら７５℃に加熱す
る。６０％ＴｉＣｌ4溶液１６０ｇを１１２ｇの脱イオ
ン水で希釈し、６．８ｇの塩化亜鉛を撹拌しながら該溶
液に添加して溶解する。この溶液を上記分散液中に１．
２ｍｌ／分の速度で計量して加え、同時にＮａＯＨ溶液
を添加してｐＨを２．２〜２．３に一定に保持する。６
０分後、計量速度を２．４ｍｌ／分に引き上げる。添加
は約１１０分後に完了する。次に反応混合物を更に１５
分間撹拌し、ＮａＯＨ溶液で２５分かけて中和する。水
酸化亜鉛の沈積を確実なものとするため、懸濁液を続い
て３０分間撹拌し、それから室温まで冷却する。固体を
分離し、塩がなくなるまで洗浄し、それから０．５ｌの
エタノールで洗浄し、最初に空気中で乾燥した後、７０
〜７５℃で真空乾燥器中で一夜乾燥する。得られた粒子
の酸化亜鉛含有量は、粒子中のＴｉＯ2含有量基準で、
１０重量％である。
【００６４】実施例５ 粒径２５０ｎｍのＳｉＯ2粒子の水性分散液（ＳｉＯ2
５重量％）２４００ｇを撹拌しながら７５℃に加熱す
る。６０％ＴｉＣｌ4溶液１６０ｇを１１２ｇの脱イオ
ン水で希釈し、計量速度１．２ｍｌ／分で上記分散液中
に加える。３２％ＮａＯＨ溶液の同時添加により、ｐＨ
を２．２〜２．３に一定に保持する。６０分後、ＴｉＣ
ｌ4溶液の計量速度を２．４ｍｌ／分に引き上げる。添
加は約１１０分後に完了する。次に反応混合物を更に１
５分間撹拌し、ＮａＯＨ溶液を用いて２５分かけて中和
する。続いて、塩化亜鉛溶液とシュウ酸溶液を、ＮａＯ
Ｈ溶液の同時添加によりｐＨを７に保持しながら、同時
にしかし別々に、中和した反応混合物にそれぞれ１．２
ｍｌ／分の速度で添加する。塩化亜鉛溶液は６１ｇの水
中に６．８ｇの塩化亜鉛を含んでいる。シュウ酸溶液は
６１ｇの水中に６．３ｇのシュウ酸を含んでいる。約５
５分後に添加が完了する。酸化亜鉛の沈積を確実なもの
とするため、懸濁液を続いて撹拌し、室温に冷却する。
固体を分離し、塩がなくなるまで洗浄し、それから０．
５ｌのエタノールで洗浄し、最初に空気中で乾燥した
後、７０〜７５℃で真空乾燥器中で一夜乾燥する。得ら
れた粒子の酸化亜鉛含有量は、粒子中のＴｉＯ2含有量
基準で、１０重量％である。
【００６５】実施例６ 粒径２５０ｎｍのＳｉＯ2粒子の水性分散液（ＳｉＯ2
５重量％）３０００ｇを撹拌しながら７５℃に加熱す
る。
【００６６】６０％ＴｉＣｌ4溶液１９８ｇを１４２ｇ
の脱イオン水で希釈し、分散液中に１．５ｍｌ／分の速
度で計量して添加する。ＮａＯＨ溶液の同時添加によ
り、ｐＨを２．２に一定に保持する。６０分後、ＴｉＣ
ｌ4溶液の計量速度を３ｍｌ／分に引き上げる。ＴｉＣ
ｌ4溶液の計量添加は１１０分後に完了する。次に反応
混合物を更に１５分間撹拌し、ＮａＯＨ溶液で中和す
る。
【００６７】２５％アンモニア溶液を用いて、分散液の
ｐＨを１１〜１２に調整し、１６２ｇの脱イオン水中の
８．４ｇの塩化亜鉛からなる塩化亜鉛溶液を加える。分
散液をゆっくりと加熱することにより、アンモニアを追
い出し、水酸化亜鉛を沈析させる。分散液の濾過サンプ
ルに希塩酸を添加しても沈殿がもはや生じなくなる時点
で沈析終点に達する。室温に冷却した後、固体を実施例
５に準じて処理する。
【００６８】得られた粒子の酸化亜鉛含有量は、粒子中
のＴｉＯ2含有量基準で、１０重量％である。
【００６９】実施例７ 脱イオン水５００ｍｌ中の５〜９ｎｍの粒度分布を有す
るコロイダルシリカゾル、ＳＴ−Ｓ型６６ｇ（ＳｉＯ2
として２０ｇ）を撹拌しながら８０℃に加熱する。ｐＨ
を濃塩酸で速やかに１．６に調整する。それからＴｉＣ
ｌ4溶液（４１８ｇ／ｌ）を２５６ｍｌ（ＴｉＯ2として
４５ｇ）を、３２％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１．６
に保持しながら約７時間かけて添加する。懸濁液を１５
分間撹拌した後、３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを３．０に
調整し、５０ｍｌの脱イオン水中の３．３ｇのシランカ
ップリング剤、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＭｅ）3を反応器に投入
し、懸濁液を１５分間静置する。３２％ＮａＯＨ溶液で
ｐＨを８．０に引き上げ、再び１０分間撹拌する。濾
過、洗浄及び乾燥した後、得られた粒子５ｇを７００℃
の温度で５分間焼成する。
【００７０】実施例８ 反応過程はＴｉＣｌ4の計量添加段階までは実施例７と
同様である。この点で３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを１．
９に調整し、１００ｍｌの脱イオン水中にＦｅＣｌ3．
６Ｈ2Ｏを３３ｇ含む溶液を、３２％ＮａＯＨ溶液でｐ
Ｈを１．９に保持しながら２時間かけて投入する。懸濁
液を１５分間撹拌した後、３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを
３．０に調整し、５０ｍｌの脱イオン水中の４．２ｇの
シランカップリング剤を反応器に投入する。懸濁液を１
５分間静置する。３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを８．０に
引き上げ、再び懸濁液を１０分間撹拌する。濾過、洗浄
及び乾燥した後、得られた粒子５ｇを７００℃の温度で
５分間焼成する。
【００７１】実施例９ 日焼け防止クリーム
【００７２】
【表３】
【００７３】調製 ＴｉＯ2と、ＴｉＯ2で被覆されたＳｉＯ2をグリセリン
中に分散する。ＡとＢのグループを別々に７５℃にまで
加熱し、次にこの二つの混合物を高速撹拌によって乳化
する。最後に混合Ｃグループを乳化したＡとＢの混合物
とを５０℃で混合する。
【００７４】実施例１０ ５０ｍｌの四塩化チタンと５００ｍｌの水から調製され
た四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ2として２．１８ｍｏｌ
／ｌ）を撹拌しながら６０℃に加熱する。得られた白色
ＴｉＯ2懸濁液に４０〜５０ｎｍの粒度分布を有するコ
ロイダルシリカゾル、ＸＬ型、４０ｇ（ＳｉＯ2として
１２ｇ）を滴下する。撹拌しながら３２％ＮａＯＨ溶液
でｐＨを２．０に引き上げ、５０ｍｌの脱イオン水中の
２ｇのシランカップリング剤、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＭｅ）3を
懸濁液に添加し、該懸濁液を１５分間静置する。３２％
ＮａＯＨ溶液でｐＨを８．０に引き上げ、再び懸濁液を
１０分間撹拌する。濾過、洗浄及び乾燥した後、乾燥さ
れた生成物をブレンダーを用いて解砕し、得られた粒子
５ｇを７００℃の温度で５分間焼成する。
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、新規粒子の核粒子とし
てのＳｉＯ2がＴｉＯ2粒子で被覆される。ＴｉＯ2粒子
はＳｉＯ2核粒子に直接接触しているため、あたかもＴ
ｉＯ2粒子が単粒子として保持されたかのように振る舞
うことができる。したがって、このＴｉＯ2微粒子被覆
ＳｉＯ2粒子は優れた透過率と大きなＵＶ光遮蔽能を有
する。この新たに開発された粒子は、その優れた透明性
のために日焼け防止製品中に高濃度で含有させることが
可能であり、したがって、高いＵＶ光遮蔽能を有する優
れた日焼け防止剤とすることができる。
【００７６】加えて、Ｆｅ2Ｏ3型粒子は、ＴｉＯ2被覆
コロイダルシリカ粒子の表面が酸化鉄で処理されてい
る。ＵＶ−Ａ及びＢ領域に対してＦｅ2Ｏ3もまた遮蔽能
を有しており、この酸化鉄型粒子はＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3
の組合せの効果によりＴｉＯ2型粒子よりも高いＵＶ−
Ａ及びＢ遮蔽能を有している。加えて、粒子を皮膚色調
に調色するには鉄酸化物の含有量の調整によってなさ
れ、化粧料において幾種もの皮膚色調を有する日焼け防
止製品が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２つの実施形態による被覆ＳｉＯ2粒
子のＳＥＭ顕微鏡写真であり、（ａ）は粒径２５０ｎ
ｍ、（ｂ）は粒径５０ｎｍの粒子である。
【図２】２２０〜８００ｎｍまでの波長範囲における透
過率について本発明の粒子の２つの実施形態と周知の日
焼け防止剤とを比較したグラフである。
【図３】２００〜４００ｎｍの波長領域における吸光度
について、本発明の粒子の２つの実施形態と周知の日焼
け防止剤（超微粉ＴｉＯ2）とを比較したグラフであ
る。
【符号の説明】
１ 超微粉二酸化チタンの透過率を示すプロット ２ 酸化鉄で被覆された超微粉二酸化チタンの透過率を
示すプロット ３ ＳｉＯ2２７％、ＴｉＯ2５３％、Ｆｅ2Ｏ3２０％の
組成を有する本発明の粒子の透過率を示すプロット ４ ＳｉＯ2３１％、ＴｉＯ2６９％の組成を有する本発
明の粒子の透過率を示すプロット
フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 野口 民生 ドイツ連邦共和国 デー64271 ダルムシ ュタット （番地なし） メルク コマン デット ゲゼルシャフト アーフ アクチ エン内 (72)発明者 岩佐 和久 ドイツ連邦共和国 デー64271 ダルムシ ュタット （番地なし） メルク コマン デット ゲゼルシャフト アーフ アクチ エン内 (72)発明者 ラルフ アンゼルマン ドイツ連邦共和国 デー64271 ダルムシ ュタット （番地なし） メルク コマン デット ゲゼルシャフト アーフ アクチ エン内 (72)発明者 マルティーン クナップ ドイツ連邦共和国 デー64271 ダルムシ ュタット （番地なし） メルク コマン デット ゲゼルシャフト アーフ アクチ エン内 (72)発明者 マニュエル ロッホ ドイツ連邦共和国 デー64271 ダルムシ ュタット （番地なし） メルク コマン デット ゲゼルシャフト アーフ アクチ エン内

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６０ｎｍ未満の粒径の金属酸化物粒子が
    個々の点で被覆された５〜５００ｎｍの粒径を有する球
    状ＳｉＯ2粒子。
  2. 【請求項２】 金属酸化物がＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｚｒ
    Ｏ2又はこれら金属酸化物の混合物であるとこを特徴と
    する請求項１に記載のＳｉＯ2粒子。
  3. 【請求項３】 金属酸化物含有量が２０〜７５重量％で
    あることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＯ2
    粒子。
  4. 【請求項４】 金属酸化物で被覆されたＳｉＯ2粒子が
    無機及び／又は有機化合物で後被覆されていることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＯ2
    粒子。
  5. 【請求項５】 有機化合物が一般式 ＲnＳｉ（ＯＸ）3 （式中、Ｒnは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、Ｘは炭素数１か２のアルキル基である。）で
    表されるシラン類であることを特徴とする請求項４に記
    載のＳｉＯ2粒子。
  6. 【請求項６】 シランがＣＨ3Ｓｉ（ＯＭｅ）3であるこ
    とを特徴とする請求項５に記載のＳｉＯ2粒子。
  7. 【請求項７】 無機化合物が金属酸化物であることを特
    徴とする請求項４に記載のＳｉＯ2粒子。
  8. 【請求項８】 金属酸化物が酸化亜鉛、酸化鉄又は酸化
    ジルコニウムであることを特徴とする請求項７に記載の
    ＳｉＯ2粒子。
  9. 【請求項９】 ６０ｎｍ未満の粒径の金属酸化物粒子が
    個々の点で被覆された５〜５００ｎｍの粒径を有する球
    状ＳｉＯ2粒子を製造する方法であって、四塩化チタン
    水溶液を撹拌しながら６０℃に加熱し、得られたＴｉＯ
    2懸濁液を球状ＳｉＯ2粒子の懸濁液に滴下し、撹拌しな
    がら３２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを２．０に調整し、前記
    懸濁液にシランカップリング剤を添加し、１５分後、３
    ２％ＮａＯＨ溶液でｐＨを８．０に引き上げ、懸濁液を
    再び１０分間撹拌し、濾過、洗浄、乾燥した後、被覆Ｓ
    ｉＯ2粒子をブレンダーで解砕し、得られた粉末を７０
    ０℃で５分間焼成することを特徴とする球状ＳｉＯ2粒
    子の製造方法。
  10. 【請求項１０】 ６０ｎｍ未満の粒径のＴｉＯ2粒子が
    個々の点で被覆された５〜５００ｎｍの粒径を有する球
    状ＳｉＯ2粒子を製造する方法であって、球状ＳｉＯ2粒
    子を５０〜９０℃の脱イオン水中に１〜３０重量％の濃
    度に分散し、５〜４０％チタン塩水溶液を１．３〜２．
    ５のｐＨで塩基の同時添加によりそのｐＨを保持しつ
    つ、１分当たり、ＳｉＯ2粒子の表面積１ｍ2当たり、Ｔ
    ｉＯ2として計量速度０．０００５〜０．５ｍｇで添加
    し、被覆ＳｉＯ2粒子を分離し、水洗、続いてエタノー
    ルで洗浄し、はじめに空気中で乾燥し、それから７０〜
    １２５℃で真空中で乾燥し、そしてその後任意に焼成す
    ることを特徴とする球状ＳｉＯ2粒子の製造方法。
  11. 【請求項１１】 被覆ＳｉＯ2粒子を３００〜９００℃
    で５〜６０分間焼成することを特徴とする請求項１０に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 金属酸化物で被覆されたＳｉＯ2粒子
    を、中間乾燥することなく又はその後で、無機及び／又
    は有機化合物で後被覆することを特徴とする請求項１０
    又は１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 用いた有機化合物が一般式 ＲnＳｉ（ＯＸ）3 （式中、Ｒnは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、Ｘは炭素数１か２のアルキル基である。）で
    表されるシラン類であることを特徴とする請求項１０〜
    １２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 用いたシランがＣＨ3Ｓｉ（ＯＭｅ）3
    であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 用いた無機化合物が金属酸化物である
    ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 金属酸化物が酸化亜鉛、酸化鉄又は酸
    化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１５に記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    ＳｉＯ2粒子を着色ペイント、印刷インキ、プラスチッ
    ク及び塗膜材として又は日焼け防止剤としての使用。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    ＳｉＯ2粒子を５重量％までの比で含有してなる化粧
    料。
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