JP2002029730A - 疎水性微粒子及びその応用 - Google Patents
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Abstract
環境変動に対する帯電安定性に優れたトナー外添剤用微
粒子を比較的容易に、しかも安価に提供する。 【解決手段】 シリカ微粒子を、水系でチタン、錫、ジ
ルコニウム及びアルミニウムの一種以上の水酸化物ある
いは酸化物を前記シリカ微粒子に対し、1〜30重量%
被覆したスラリーとし、引き続いて前記スラリーの固形
分に対し、アルコキシシランを3〜50重量%被覆した
後、アルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行
うことで、高い疎水性と負帯電性を有し、複写機やレー
ザープリンター等の複写画像を形成するための電子写真
用トナーの外添剤等として有用な疎水性微粒子を製造す
る。
Description
性を有し、複写機やレーザープリンター等の複写画像を
形成するための電子写真用トナーの外添剤等として有用
な疎水性微粒と、この疎水性微粒子を含有することによ
り、流動性、環境変動に対する帯電安定性及び画像特性
を大幅に改善した電子写真用トナーに関する。
ープリンター等の複写画像を形成するための電子写真用
トナーにおいて、流動性改善や帯電制御を目的とした外
添剤として広く使用されている。しかしながら、シリカ
粉末は酸性物質であり、負帯電性が強すぎること、ま
た、表面水酸基の影響によって水分を吸着しやすく、環
境変動に対する帯電変化が大きい等の欠点を有してい
た。これを防止するため、特公平6−19583号公報
の様にシリカ粉末表面を例えばシランカップリング剤の
様な疎水化剤を用いて表面処理を施したり、さらにアミ
ノ基含有有機化合物を付加して負帯電性を低減すること
が行われているが、疎水化処理が不完全であったり、ア
ミノ基を含有することで水に対する親和力が強い影響で
発現し、トナーの流動性改善や帯電性制御という目的を
十分達成するには至っていない。
に、上記と同様の疎水化処理を施した粉末をトナー外添
剤として使用した場合には、水分の吸着性がシリカに比
べて非常に低いことから、環境変動に対する帯電変化は
小さく良好であるが、例えば特公平7−3601号公報
に記載されている様に、物質としての負帯電性がシリカ
に比べて非常に小さく、帯電を付与するための調整剤と
しての能力は劣るものであった。
の問題点を解決し、高い疎水性及び負帯電性を有する電
子写真用トナー外添剤として有用な疎水性微粒子を提供
することを目的とする。本発明はまた、この様な疎水性
微粒子を含有することにより、流動性、環境変動に対す
る帯電安定性及び画像特性を大幅に改善した電子写真用
トナーを提供することを目的とする。
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で生
成した疎水性微粒子が特定の疎水化度、鉄粉に対する摩
擦帯電量及び比表面積を有し、この疎水性微粒子がトナ
ー外添剤として使用した際に、流動性及び環境変動に対
する帯電安定性に優れることを見出し、本発明を完成さ
せたものである。
動に対する帯電安定性に優れた酸化チタン微粒子を核に
用い、疎水化処理を含めた種々の検討を行った。その結
果、疎水化剤の種類の検討あるいは被覆量を高めること
により疎水性の高い粉末を得ることは可能であった。し
かし、上記従来の技術でも触れたように比表面積の低下
による外添トナーの流動性低下、あるいは疎水化剤によ
る負帯電性の低下等の問題が発生した。そこで、次の手
段として負帯電性の高いシリカ微粒子を核に用い、均一
な表面処理を目的とした水系での疎水化処理を試みた。
しかしながら、シリカ微粒子を単体で使用した場合の疎
水化剤の被覆率は非常に低く、そのために目標とする高
い疎水性は得られず、なおかつ負帯電性についても疎水
化剤の被覆状態が不均一なためにシリカ本来の高い負帯
電性が発現してしまい、トナー外添剤としては使用しに
くいものであった。この問題を解決するべく検討を継続
した結果、次の知見に至った。 (1)良好な負帯電性を得るため、シリカ微粒子を核と
した。 (2)シリカ微粒子に対する疎水化剤の被覆率向上のた
め、シリカ微粒子に予め金属水酸化物又は金属酸化物を
被覆したものを基顔とした。 (3)金属水酸化物又は金属酸化物の被覆を均一かつ良
好にするため、水系で行った。水系の被覆処理では、酸
又はアルカリ溶液として扱える金属化合物を用いた。 (4)高い疎水性を付与するため、前記基顔に被覆する
疎水化剤としてアルコキシシランを用いた。 すなわち、シリカ微粒子に対して特定の金属水酸化物又
は酸化物を先に被覆させることにより、次に被覆させる
疎水化剤の被覆率を飛躍的に向上させることができた。
また、被覆率が向上したことから被覆状態についても均
一となり、さらにシリカ表面の水酸化物あるいは酸化物
によって負帯電性も調整可能になることが見いだされ
た。本発明は、上記知見に基づいて完成したものであ
る。
カ微粒子にチタン、錫、ジルコニウム及びアルミニウム
の一種以上の水酸化物あるいは酸化物を水系で被覆した
基顔に、アルコキシシランを被覆したことを特徴とす
る。
が40〜90%、比表面積が40〜350m2/gであ
り、かつ、鉄粉に対する摩擦帯電量が−50〜−500
μC/gであることを特徴とする。
ン、錫、ジルコニウム及びアルミニウムの一種以上の水
酸化物あるいは酸化物の被覆量の和を前記シリカ微粒子
に対して、1〜30重量%とすることができる。
SiR’m(R:炭化水素基、グリシドキシ基、メタク
リル基又はメルカプト基、R’:アルコキシ基、n=1
〜3の整数、m=1〜3の整数、n+m=4)で表さ
れ、被覆量は前記基顔に対して、3〜50重量%とする
ことができる。
用いて電子写真用トナーを製造することができる。
シリカ微粒子の比表面積は、50〜400m 2/g、好
ましくは70〜380m2/gである。50m2/g未満
の場合は、トナー外添剤として使用した際に挙動する粒
径が大きくなり、流動性付与の面において充分な役割を
果たすことができなくなるため好ましくない。また、4
00m 2/gを超えると、トナー表面で挙動する粒径が
小さくなりすぎてしまい、撹拌によるキャリアとの摩
擦、あるいはブレードやスリーブとの摩擦によってトナ
ー表面の微粒子が徐々に埋没し、流動性や帯電性が変化
するため好ましくない。
40〜90%、比表面積が40〜350m2/gであ
り、かつ、鉄粉に対する摩擦帯電量が−50〜−500
μC/gであることが好ましく、さらに好ましくは、−
50〜−400μC/gである。ただし、「疎水化度」
は、所定の濃度のメタノールを含有する水溶液を2.5
重量%刻みで用意し、測定する粉末をその液に少量添加
し、目視による沈降開始により判断する。その表示は、
沈降開始のメタノール濃度である。
90%、特に好ましくは60〜90%である。40%未
満の場合、トナーに外添した際、吸着水分に由来する高
湿下での帯電変化が大きく好ましくない。また、90%
を超える場合には、処理剤の添加量あるいは炭素数を増
加させる必要があり、分子鎖の絡みによって凝集が強く
なるとともに比表面積の低下が起こり、なおかつ核とな
るシリカ微粒子の負帯電性が減少するため好ましくな
い。
50m2/gであることも重要である。すなわち、40
m2/g未満の場合、トナー外添剤として使用した際に
挙動する粒径が大きくなり、流動性付与等の面において
充分な役割を果たすことができなくなるため好ましくな
い。また、350m2/gを超えると、外添したトナー
表面で挙動する粒径が小さくなりすぎてしまい、撹拌に
よるキャリアとの摩擦、あるいはブレードやスリーブと
の摩擦によってトナー表面の微粒子が徐々に埋没し、流
動性や帯電性が変化するため好ましくない。
る。例えば酸化チタン、アルミナ等の微粒子に疎水化処
理を施した粉末をトナー外添剤として使用した場合に
は、流動性あるいは環境変動に対する帯電変化等は小さ
く良好であるが、物質としての負帯電性がシリカに比べ
て非常に低いため、それを補うためにさらにシリカ等の
負帯電性が強い物質を付加することが一般的に行われて
いるが、シリカを付加することにより環境変動に対する
帯電変化が大きくなるという悪影響がある。また、最近
の傾向として複写機やプリンター等の電子写真複写画像
は、モノクロからフルカラーへ移行しており、この際に
要求される色調再現性、透明性といった画像特性を満足
させるため、トナー樹脂は一般的に負帯電性のポリエス
テル系樹脂へ移行している。このため、外添剤として使
用される粉末も高い負帯電性を持つことが重要となって
おり、鉄粉に対する摩擦帯電量が−50〜−500μC
/gである本発明の疎水性微粒子は好適である。
カ微粒子に被覆されたチタン、錫、ジルコニウム及びア
ルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物の被覆
量の和が前記シリカ微粒子に対して、1〜30重量%で
あることが好ましく、3〜25重量%であることがさら
に好ましい。1重量%未満の場合には、シリカ微粒子の
負帯電性を抑制する効果が得られないこと、及び、引き
続き処理を行う疎水化剤の被覆率が向上しないため好ま
しくない。また、30重量%を超える場合には、シリカ
微粒子同士の凝集が発生し、比表面積が低下するため好
ましくない。
ルコキシシランが、一般式RnSiR’m(R:炭化水
素基、グリシドキシ基、メタクリル基又はメルカプト
基、R’:アルコキシ基、n=1〜3の整数、m=1〜
3の整数、n+m=4)で表され、その被覆量が前記基
顔に対して、3〜50重量%であることが好ましい。
ル基などのアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基若しくはシクロアルケニル基などの炭化水素基、ま
たは、グリシドキシ基、メタクリル基若しくはメルカプ
ト基 n :1〜3の整数 R’:アルコキシ基 m :1〜3の整数 n+m=4 で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、i−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルト
リメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、
n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることがで
き、炭化水素基Rの炭素数が1〜10のものが好まし
い。炭素数が11以上のものは疎水化度は高くなるが、
分子鎖長が長すぎて分子鎖が絡み、凝集が強くなるとと
もに比表面積の低下が起こり、なおかつ核となるシリカ
微粒子の負帯電性が減少するため好ましくない。また、
疎水化度を上げるためには、ポリジメチルシロキサン等
シリコーンオイルのエマルションやチタネート系のカッ
プリング剤も有効であるが、同様の理由から好ましくな
い。なお、アルコキシシランは二種以上を併用して用い
ることもできる。
対し、3〜50重量%であり、好ましくは3〜40重量
%である。3重量%未満の場合には、疎水化度が低くな
るため好ましくない。また、50重量%を超える場合に
は、比表面積が低下し、粒径が大きくなるため好ましく
ない。
は、代表的には、50〜400m2/gの比表面積を有
するシリカ微粒子を、水系でチタン、錫、ジルコニウム
及びアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物
を前記シリカ微粒子に対し、1〜30重量%被覆したス
ラリーとし、引き続いて前記スラリー中の固形分に対
し、アルコキシシランを3〜50重量%被覆した後、ア
ルカリで中和し、ろ過、洗浄、乾燥及び粉砕を行うこと
を特徴とする。
/gの比表面積を有していれば、湿式法あるいは気相法
で製造されたいずれの粒子を使用しても良い。
ジルコニウム及びアルミニウムの一種以上の水酸化物あ
るいは酸化物を被覆する際のスラリー温度は、20〜9
0℃で行う。スラリー温度を前記値とすることによっ
て、シリカ表面への無機金属水和物の被覆が良好とな
り、引き続き被覆する疎水化剤の被覆率が向上する。
ン、錫、ジルコニウム及びアルミニウム源としては、酸
あるいはアルカリ溶液として取り扱える物質であればい
かなるものでも良く、例えばチタン源としては硫酸チタ
ン、四塩化チタン等、錫源としては塩化錫、硫酸第一錫
等、ジルコニウム源としてはオキシ塩化ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等、アルミニウム
源としては硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等
を、単独又は任意の組み合わせで併用できる。
覆する際は、スラリーのpHを2〜6、好ましくはpH
3〜6に調整した後、アルコキシシランを所定量添加
し、スラリーの温度を20〜100℃、好ましくは30
〜70℃に調整し、加水分解及び縮合反応を行う。アル
コキシシランは、前記のものを単独で使用するか、二種
以上を併用する。
合反応を促進する目的で、アルカリを用いてpH4〜
9、好ましくは5〜7になるように中和を行う。中和に
用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、アン
モニアガス等を使用することができる。この様に処理を
行うことで、再凝集のない、均一に疎水化剤が被覆され
た疎水性微粒子が得られる。
℃、好ましくは110〜170℃である。100℃未満
だと乾燥効率が悪く疎水化度が低くなるので、好ましく
ない。また、190℃を超えると、炭化水素基の熱分解
により変色と疎水化度の低下が起こるので好ましくな
い。
別の形態として、50〜400m2/gの比表面積を有
するシリカ微粒子を、水系でチタン、錫、ジルコニウム
及びアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化物
を前記シリカ微粒子に対し、1〜30重量%被覆したス
ラリーとし、これをろ過、洗浄及び乾燥、必要ならさら
に焼成した後、前記アルコキシシランを乾式でヘンシェ
ルミキサー等を用いて被覆することもできる。
に被覆されているため柔らかく、そのままトナー外添剤
として使用しても良いが、さらにハンマーミル、流体エ
ネルギーミル等の微粉砕機にて粉砕することにより、ト
ナー表面での分散性が大幅に向上する。
子写真用トナーを製造することもできる。トナーとして
は磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子
写真用トナーにも使用でき、トナーの構成成分に関して
は公知のものを任意に使用することができる。
加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量
であれば良く、特に制限はされないが、通常0.05〜
5重量%、好ましくは0.1〜4重量%とするのが好ま
しく、公知の方法でトナーに添加できる。0.05重量
%未満の場合には、トナーの流動性や帯電性の改善が認
められず好ましくない。また、5重量%を超える場合に
は、本発明の疎水性微粒子がトナー表面から離脱し、単
独で挙動する粒子が増加するため感光体やキャリアの汚
染原因となり、画像特性に悪影響を及ぼすため好ましく
ない。
水性微粒子は単独で使用されるものとは限られず、必要
に応じて本発明に属する疎水性微粒子を二種類以上組み
合わせたり、酸化チタン、アルミナ等の酸化物微粒子
や、テフロン(登録商標)、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデン等の滑剤、あるいはポリエチレン、ポリ
プロピレン等の定着助剤等の他の添加剤を併用すること
もできる。
らに詳細に説明するが、これらは単に例示のために記す
ものであり、これらによって本発明の範囲が制限される
ものではない。
0、基体シリカの比表面積130m2/g、日本アエロ
ジル製)100gを2Lの水に分散し、液温を70℃に
加温し、TiO2として100g/Lの硫酸チタン溶液
30mLと5N水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0
となるように同時に滴下した(以下、単に「無機処理」
とも称する)。滴下終了後、液温を40℃まで冷却し、
pHを4.0に調整した後、引き続いてn−ヘキシルト
リメトキシシラン25gを添加した。4時間撹拌保持
後、2N水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを6.5
に調整し、更に2時間撹拌保持した後、ろ過、水洗を行
った。ろ過、水洗済ケーキは130℃で乾燥した後、エ
アジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、目的とする
疎水性微粒子を得た。
量を100mLとしたほかは、同様に処理して、目的と
する疎水性微粒子を得た。
量を250mLとしたほかは、同様に処理して、目的と
する疎水性微粒子を得た。
アエロジル#200(基体シリカの比表面積200m2
/g、日本アエロジル製)としたほかは、同様に処理し
て、目的とする疎水性微粒子を得た。
0、基体シリカの比表面積380m2/g、日本アエロ
ジル製)100gを4Lの水に分散し、液温を70℃に
加温し、TiO2として100g/Lの硫酸チタン溶液
200mLと5N水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.
0となるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を4
0℃まで冷却し、pHを4.0に調整した後、引き続い
てn−ヘキシルトリメトキシシラン40gを添加した。
4時間撹拌保持後、2N水酸化ナトリウム水溶液を加え
てpHを6.5に調整し、更に2時間撹拌保持した後、
ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは130℃で
乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕
し、目的とする疎水性微粒子を得た。
りに、SnO2として100g/Lの塩化第二錫溶液1
00mLを滴下したほかは、実施例1と同様に処理し
て、目的とする疎水性微粒子を得た。
りに、ZrO2として100g/Lのオキシ塩化ジルコ
ニウム溶液100mLを滴下したほかは、実施例1と同
様に処理して、目的とする疎水性微粒子を得た。
量を300mLとし、n−ヘキシルトリメトキシシラン
25gをn−ブチルトリメトキシシラン30gとしたほ
かは、同様に処理して、目的とする疎水性微粒子を得
た。
キシシラン25gをn−デシルトリメトキシシラン15
gとし、乾燥温度を120℃としたほかは、同様に処理
して、目的とする疎水性微粒子を得た。
トキシシラン25gをn−デシルトリメトキシシラン5
gとし、乾燥温度を120℃としたほかは、同様に処理
して、目的とする疎水性微粒子を得た。
0、基体シリカの比表面積50m2/g、日本アエロジ
ル製)100gを2Lの水に分散し、液温を70℃に加
温し、SnO2として100g/Lの塩化第二錫溶液3
0mLと5N水酸化ナトリウム水溶液をpHが6.0と
なるように同時に滴下した。滴下終了後、液温を40℃
まで冷却し、pHを4.0に調整した後、引き続いてn
−ヘキシルトリメトキシシラン10gを添加した。4時
間撹拌保持後、2N水酸化ナトリウム水溶液を加えてp
Hを6.5に調整し、更に2時間撹拌保持した後、ろ
過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは130℃で乾
燥した後、エアジェット方式による微粉砕機で微粉砕
し、目的とする疎水性微粒子を得た。
0、基体シリカの比表面積200m2/g、日本アエロ
ジル製)100gを2Lの水に分散し、液温を70℃に
加温し、Al2O3として100g/Lのアルミン酸ナト
リウム溶液50mLと5N水酸化ナトリウム水溶液をp
Hが6.0となるように同時に滴下した。滴下終了後、
液温を40℃まで冷却し、pHを5.0に調整した後、
引き続いてn−ヘキシルトリメトキシシラン20gを添
加した。4時間撹拌保持後、2N水酸化ナトリウム水溶
液を加えてpHを6.5に調整し、更に2時間撹拌保持
した後、ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済ケーキは1
30℃で乾燥した後、エアジェット方式による微粉砕機
で微粉砕し、目的とする疎水性微粒子を得た。
−ヘキシルトリメトキシシランを加えないほかは、同様
に処理して、微粒子を得た。
ないほかは、同様に処理して、疎水性微粒子を得た。
キシシランを加えないほかは、同様に処理して、微粒子
を得た。
理の気相法シリカ微粒子(R−972、日本アエロジル
製)を本発明の疎水性微粒子の比較物質とした。
試料の測定結果を表1に示す。同表において、疎水性微
粒子の核となるシリカ微粒子を「基体シリカ」と表記
し、また、比較例4の記号「−」は、入手時の被検物が
既にジメチルジクロロシランを被覆済みであり、基体シ
リカの比表面積及びその被覆量を測定できなかったこと
を示す。なお、表1の諸特性は、以下の要領で測定し
た。
有する水溶液を2.5重量%刻みで用意し、測定する粉
末をその液に少量添加し、目視による沈降開始により判
断する。疎水化度としては、沈降開始のメタノール濃度
を表示した。
ジェミニ2375型比表面積測定装置を用い、BET1
点法にて測定した。
き広口瓶(容量100mL)に鉄粉キャリア(TEFV
200/300、パウダーテック社製)と該疎水性微粒
子を重量比で99.5:0.5となるように採取し、腕
振り型振とう混合機にて5分間振とう後、ブローオフ帯
電量測定装置(TB−200型、東芝ケミカル社製)を
用いて帯電量を測定した。
ボンブラック、オフセット防止剤、帯電調整剤をブレン
ダーで混合した後、KRCニーダー(栗本鉄工所製)に
て溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機に
て粗粉砕した後、エアジェット方式による微粉砕機にて
微粉砕し、更に風力分級機で分級して着色樹脂粉体を得
た。この粉体100部に対して、実施例1〜12及び比
較例1〜4で得られた試料を1.0部外添し、平均粒径
8μmの黒色トナーを製造した。
18.「かさ」測定方法に準じ、各トナーのかさ密度
(g/mL)を測定した。結果は表1に併記した。な
お、かさ密度が高いほど、流動性が良好である。
製ネジ付き広口瓶(容量100mL)に鉄粉キャリア
(TEFV200/300、パウダーテック社製)とト
ナーを重量比で96:4となるように採取し、低温低湿
環境下(LL、15℃/20%RH)及び高温高湿下
(HH、35℃/90%RH)に開封したまま24時間
放置した。放置終了した広口瓶を密封し、腕振り型振と
う混合機にて2分間振とう後、ブローオフ帯電量測定装
置(TB−200型、東芝ケミカル社製)を用いて各環
境下のトナー帯電量を測定した。結果は表1に併記し
た。なお、LL及びHHの環境における帯電量の差が小
さいほど、帯電安定性が良好である。
とができた。 (1)無機処理をしていない比較例2との比較で明らか
なように、実施例1〜12では、無機処理により被覆率
が改善され、いずれの粉体も高い疎水化度が得られた。 (2)そのように高疎水性でありながらも、シリカ微粒
子が本来持つ高い負帯電性を大きく減じることなく、良
好な摩擦帯電量を付与できる粉体が得られた。 (3)トナー特性では、各実験例では比較例よりも、か
さ密度がいずれもΔ0.1g/mL前後高く、流動性は
確実に改善された。 (4)そして、LLとHHとの帯電量の差は、いずれも
比較例より小さく、きわめて帯電安定性に優れたトナー
が得られた。
Claims (5)
- 【請求項1】 シリカ微粒子にチタン、錫、ジルコニウ
ム及びアルミニウムの一種以上の水酸化物あるいは酸化
物を水系で被覆した基顔に、アルコキシシランを被覆し
たことを特徴とする疎水性微粒子。 - 【請求項2】 疎水化度が40〜90%、比表面積が4
0〜350m2/gであり、かつ、鉄粉に対する摩擦帯
電量が−50〜−500μC/gであることを特徴とす
る請求項1記載の疎水性微粒子。 - 【請求項3】 前記シリカ微粒子に被覆されたチタン、
錫、ジルコニウム及びアルミニウムの一種以上の水酸化
物あるいは酸化物の被覆量の和が前記シリカ微粒子に対
し、1〜30重量%であることを特徴とする請求項1ま
たは2記載の疎水性微粒子。 - 【請求項4】 前記アルコキシシランが、一般式RnS
iR’m(R:炭化水素基、グリシドキシ基、メタクリ
ル基又はメルカプト基、R’:アルコキシ基、n=1〜
3の整数、m=1〜3の整数、n+m=4)で表され、
その被覆量が前記基顔に対し、3〜50重量%であるこ
とを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の疎水
性微粒子。 - 【請求項5】 請求項1乃至4のいずれかに記載の疎水
性微粒子を外添剤として用いた電子写真用トナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000215910A JP4674936B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 疎水性微粒子及びその応用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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