JP2001194824A

JP2001194824A - 静電荷像現像用トナー外添剤

Info

Publication number: JP2001194824A
Application number: JP2000001083A
Authority: JP
Inventors: Muneo Kudo; 宗夫工藤; Masaki Tanaka; 正喜田中
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-06
Filing date: 2000-01-06
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2020-01-06
Also published as: JP3767788B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機感光体との反応や相互作用がない
ため感光体の変質や割れの原因とならず、また、流動性
が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、シ
リカ微粒子からなるトナー用外添剤を提供する。【解決手段】 SiO₂単位からなる親水性シリカ微粒子
表面にR¹ ₃SiO_1/2単位(但し、R^lは同一または異種の置換
または非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)を導
入することによって得られ、下記の条件(i)および(ii)
を満たす、１次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球
状の疎水性シリカ微粒子からなることを特徴とする静電
荷像現像用トナー外添剤。(i)室温で液体であり、誘電
率が1〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5
対1の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子
が前記有機化合物中に均一に分散する。(ii)該シリカ微
粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエ
バポレータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保
持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初
存在した１次粒子量に対する比率が20％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電荷像を現像するために使用する静
電荷像現像用トナー外添剤に関する。高画質化のために
用いる小粒径トナー用の外添剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等で使用する乾式現像剤は、
結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる
一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成
分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いて
コピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するために
は、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電
性、クリーニング性等に優れていることが必要である。
そして特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリー
ニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加す
ることがしばしば行われている。

【０００３】しかしながら、無機微粒子の分散性がトナ
ー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合、流
動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られな
かったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上
にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じる原
因となることがあった。これらの点を改善する目的で、
無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案され
ている(特開昭46-5782、特開昭48-47345、特開昭48-473
46)。

【０００４】さらに、より高画質化を図るために有機感
光体を使用したり、より小粒径トナーを使用する場合に
は、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得
られなくなっている。有機感光体は、無機感光体に比べ
てその表面が柔らかくかつ反応性が高いので寿命が短く
なりやすい。したがって、このような有機感光体を用い
た場合、トナーに添加された無機微粒子によって感光体
の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした
場合には、通常用いられる粒径のトナーと比較して粉体
流動性が悪いので無機微粒子をより多量に使用しなけれ
ばならなくなるが、その結果、無機微粒子が感光体への
トナー付着の原因となることがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や割
れの原因とならず、また、流動性が良好であるため感光
体へのトナー付着が生じない、シリカ微粒子からなるト
ナー用外添剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、SiO₂単位からなる親
水性シリカ微粒子表面にR¹ ₃SiO_1/2単位(但し、R¹は同一
または異種の置換または非置換の炭素原子数1〜6の１価
炭化水素基)を導入することによって得られ、下記の条
件(i)および(ii)を満たす、１次粒子の平均粒径が0.01
〜5μｍである球状の疎水性シリカ微粒子からなること
を特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤がこの課題を
解決することを見いだした。 (i)室温で液体であり、誘電率が1〜40Ｆ／ｍである有機
化合物とシリカ微粒子とを5対1の重量比で混合し振とう
した際に、該シリカ微粒子が前記有機化合物中に均一に
分散する。 (ii)該シリカ微粒子をメタノールに分散した分散液から
メタノールをエバポレータで加熱下留去した後、100℃
の温度で2時間保持した際に、１次粒子として残存する
１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が20
％以上である。

【０００７】本発明の表面処理シリカ微粒子は、表面が
高度に疎水化されシラノール基等の反応性基が残存せ
ず、また、高分散性、低凝集性で流動性が良いため本発
明の目的、効果に良好な結果を与えるものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる疎水性シリカ微粒
子は、Si0₂単位からなる親水性シリカ微粒子表面にR¹ ₃S
iO_1/2単位(但し、R¹は同一または異種の置換または非置
換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)を導入すること
によって得られた平均粒径が0.01〜5μｍである球状の
疎水性シリカ微粒子である。上記疎水性シリカ微粒子の
製法の１例は以下の通りである。

【０００９】一般式(I) Si(OR²)₄ (但し、R²は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭
化水素基)で示されるシラン化合物およびその部分加水
分解物から選択される1種または2種以上の化合物をメタ
ノールやエタノールなどの親水性溶媒、水およびアンモ
ニア或いは有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中
で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子
分散液を得る工程;得られた親水性シリカ微粒子分散液
に一般式(II) R¹ ₃SiNHSiR¹ ₃ (但し、R¹は同一または異種の炭素原子数1〜6の１価炭
化水素基)で示されるシラザン化合物、および、一般式(III) R¹ ₃SiX (但し、R¹は一般式(II)に同じ。XはOH基または加水分解
性基)で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添
加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノー
ル基をトリアルキルシリル化し高度に疎水化する工程に
よって得られる。

【００１０】一般式(I)においてR²で示される炭素原子
数1〜6の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などが
挙げられる。そして、該一般式(I)で示される4官能性シ
ラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラプトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ
る。また、一般式(I)で示される4官能性シラン化合物の
部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等が挙げられる。

【００１１】親水性有機溶媒は一般式(I)の化合物また
はその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであ
れば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソ
ルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良
い。アルコール類としては、一般式(IV)： R³0H (但し、R³は炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)で示され
るアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が
挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成する
シリカ微粒子の粒径が大きくなるため目的とするシリカ
微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが
望ましい。また、上記の塩基性化合物としては、アンモ
ニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、
好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水
に所要量溶解したのち、得られた水溶液(塩基性の水)を
親水性有機溶媒と混合すればよい。

【００１２】このとき使用される水の量は一般式(I)の
シラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキ
シ基１モル当りO.5〜5モル量であることが好ましく、水
と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10であること
が好ましく、塩基性化合物の量は一般式(I)のシラン化
合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モ
ル当り0.01〜１モルであることが好ましい。一般式(I)
の4官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化
合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式(I)
の4官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行
われる。

【００１３】一般式(II)および一般式(III)において、R
¹で示される置換または非置換の炭素原子数1〜6の１価
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル、ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これら
のR¹は、前述のR¹ ₃SiO_1/2単位として親水性シリカ微粒
子表面に導入される。一般式(II)で示されるシラザン化
合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げ
られる。

【００１４】一般式(III)で示される1官能性シラン化合
物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルク
ロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジ
メチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモ
ノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノ
アシロキシシランが挙げられる。これらの使用量は、使
用した親水性シリカ微粒子が含有するSi0₂単位１モル数
当り0.05〜0.5モル、好ましくはO.1〜0.5モル用いるの
がよい。

【００１５】このようにして製造された疎水性シリカ微
粒子は、常法によって粉体として得ることができる。こ
の微粒子の平均粒径は、現像剤の流動性、耐ケーキング
性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減す
る観点から、0.01〜5μｍであり、好ましくは、0.05〜
0.5μｍである。粒径が0.01μｍより小さいと凝集によ
り現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られ
ず、5μｍを越えると感光体の変性、削れ、トナーへの
付着性の低下といった不利を生ずる。

【００１６】この表面処理シリカ微粒子の配合量は、通
常、トナー100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。配合量が
少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性
が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼ
すばかりでなく経済的にも不利である。

【００１７】表面処理シリカ微粒子のトナー粒子表面へ
の付着状態は、単に機械的な付着であってもよいし、表
面にゆるく固着されていてもよい。また、トナー粒子の
全表面を覆していても、一部を被覆していてもよい。ま
た、表面処理シリカ微粒子は、一部凝集した状態でトナ
ー粒子を被覆していてもよいが、単層粒子状態で被覆し
ているのが好ましい。上記のトナー外添剤が添加される
トナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として
構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じ
て帯電制御剤が添加されていても良い。

【００１８】本発明のトナー外添剤が添加された正電荷
像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できるが、
また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使
用することもできる。二成分現像剤として使用する場合
においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加
せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表
面被覆を行っても良い。キャリアとしては、鉄粉等、あ
るいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のも
のが使用される。

【００１９】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。実施例１ [球状疎水性シリカ微粒子の合成]攪拌機、滴下ロート、
温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノー
ル693.0g、水46.0g、28％アンモニア水55.3gを添加して
混合した。この溶液を35℃に調整し攪拌しながらテトラ
メトキシシラン1293.0g(8.5モル)および5.4％アンモニ
ア水464.5gを同時に添加開始し、前者は6時間、そして
後者は4時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴
下後も0.5時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子
の懸濁液を得た。得られた懸濁液に室温でヘキサメチル
ジシラザン547.4g(3.39モル)を添加し120℃に加熱し3時
間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。そ
の後溶媒を減圧下で留去して平均粒径0.12μｍの球状疎
水性シリカ微粒子553.0gを得た。得られた疎水性シリカ
微粒子について以下の試験を行った。

【００２０】[分散性試験]室温で液体である表１に示す
有機化合物に微粒子を重量比で5対1となるよう添加し、
振とう機を用いて30分振とうした後、微粒子の分散状態
を目視で観察する。微粒子の全量が分散しスラリー状に
なり均一なものを○；微粒子の全量が有機化合物で湿潤
するが一部有機化合物中に分散せず不均一なものを△；
微粒子が有機化合物で湿潤せず、両者が混合しないもの
を×として結果を表１に示した。

【００２１】[凝集促進試験] (1)メタノールに微粒子を重量比で5対1となるよう添加
し、振とう機を用いて30分振とうする。このように処理
した微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測
定装置(堀場製作所LA910)で粒度分布を測定する。 (2)次に(1)で得られた微粒子分散液からメタノールをエ
バポレータで加熱下留去した後、100℃に2時間保持す
る。メタノールにこのように処理した微粒子を添加し振
とう機を用いて30分振とうした後、粒度分布を上記と同
様にして測定する。(1)で得られた粒径分布を基準とし
て１次粒子の残存量の比率を求める。なお、一次粒子径
はあらかじめ電子顕微鏡観察によって確認しておく。結
果を表１に示した。

【００２２】[外添剤混合トナーの作製]Tg60℃、軟化点
110℃のポリエステル樹脂96重量部と色剤としてカーミ
ン6BC(住化カラー(株)製)4重量部を溶融混練、粉砕、分
級後、平均粒径7μｍのトナーを得た。このトナー40gに
上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子1gをサンプルミル
にて混合し外添剤混合トナーとした。これを用いて以下
の方法で凝集度を評価した。

【００２３】[凝集度］凝集度は粉体の流動性を表す値
で、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスタと20
0、100、60メッシュのふるいを順次重ねた三段のふるい
とを用いて測定した。測定手段としては、5gのトナーか
らなる粉体を三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの
上にのせ、パウダーテスタに2.5Vの電圧を印加して15秒
間三段ふるいを振動させ、60メッシュのふるいに残留し
た粉体重量a(g)と、100メッシュのふるいに残留した粉
体重量b(g)と、200メッシュのふるいに残留した粉体重
量c(g)とから下式によって凝集度を算出する。凝集度(％)＝(ａ＋ｂ×0.6＋ｃ×0.2)×100／5 凝集度が小さいほど流動性が良好で、凝集度が大きいほ
ど流動性が不良となる。結果を表１に示した。

【００２４】[現像剤の調製］外添剤混合トナー5部と平
均粒径85μｍのフェライトコアにパーフロロアルキルア
クリレート樹脂とアクリル樹脂をポリブレンドしたポリ
マーでコートしたキャリア95部とを混合して現像剤を調
製した。これを用いて以下の方法でトナー帯電量および
感光体へのトナー付着を評価した。 [感光体へのトナー付着評価］上記現像剤を有機感光体
が備えられた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリ
ントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの
付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。結果
を表１に示した。尚、白抜けの程度は、10個以上／cm²
を「多い」と、1〜9個／cm²を「少ない」と、0個／cm²
を「なし」と評価した。

【００２５】実施例２球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシ
ランの加水分解温度を35℃の代わりに20℃とした以外は
実施例１と同様にして平均粒径0.30μｍの球状疎水性シ
リカ微粒子542gを得た。これを用いて実施例１と同様に
評価した。結果を表１に示した。実施例３球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシ
ランの加水分解温度を35℃の代わりに40℃とした以外は
実施例１と同様にして平均粒径0.09μｍの球状疎水性シ
リカ微粒子539gを得た。これを用いて実施例１と同様に
評価した。結果を表１に示した。実施例４球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にヘキサメチルジシ
ラザンの代わりにトリメチルシラノール198.4g(2.2モ
ル)を用い室温で3日間反応させた以外は実施例１と同様
にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子532g
を得た。これを用いて実施例１と同様に評価した、結果
を表１に示した。実施例５球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にヘキサメチルジシ
ラザンの代わりにメトキシトリメチルシラン229.2g(2.2
モル)を用い室温で3日間反応させた以外は実施例１と同
様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微粒子53
5gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結
果を表１に示した。

【００２６】比較例１球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にヘキサメチルジシ
ラザンの使用量を48.4g(0.3モル)に変えた以外は実施例
１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微
粒子541gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示した。比較例２球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にトリメチルシラノ
ールの使用量を29.8g(0.33モル)に変えた以外は実施例
１と同様にして平均粒径0.12μｍの球状疎水性シリカ微
粒子537gを得た。これを用いて実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示した。比較例３実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりに沈降法シ
リカ表面を有機ケイ素化合物で処理したニプシルSS50F
(日本シリカ(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にし
評価した。結果を表２に示した。比校例４実施例１の球状疎水性シリカ微粒子の代わりにフューム
ドシリカを疎水化処理したアエロジルR972(日本アエロ
ジル(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にし評価し
た。結果を表２に示した。比較例５実施例１の球状疎水性シリカ微粒子を添加しなかったこ
と以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。これを実
施例１と同様にし評価した。結果を表２に示した。

【００２７】

【表１】注：ＭＩＢＫ:メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ:テト
ラヒドロフラン、Ｄ₅:デカメチルシクロペンタシロキサ
ン

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナー外添剤を
添加することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング
性、定着性、クリーニング性が高まるばかりでなく、感
光体の変質や削れおよび感光体へのトナー付着を著しく
効果的に防止することができる。さらに、環境に影響さ
れない帯電性を現像剤に付与することができるといった
効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂単位からなる親水性シリカ微粒子表面
にR¹ ₃SiO_1/2単位(但し、R^lは同一または異種の置換また
は非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基)を導入す
ることによって得られ、下記の条件(i)および(ii)を満
たす、１次粒子の平均粒径が0.01〜5μｍである球状の
疎水性シリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像
現像用トナー外添剤。(i)室温で液体であり、誘電率が1
〜40Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ微粒子とを5対1の
重量比で混合し振とうした際に、該シリカ微粒子が前記
有機化合物中に均一に分散する。(ii)該シリカ微粒子を
メタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレ
ータで加熱下留去した後、100℃の温度で2時間保持した
際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在し
た１次粒子量に対する比率が20％以上である。