JP2015000830A - 球状シリカ組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】 スペーサー効果に優れ、繰り返しの画像形成においても画像不良を起こさず、安定した印字特性のトナーを調製するのに好適なトナー外添剤を提供する。またそのようなトナー外添剤への添加に好適な球状シリカ微粉末を提供する。【解決手段】 シランカップリング剤と電荷制御剤と球状シリカ微粉末からなる球状シリカ組成物であり、球状シリカ微粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された平均粒子径が０．０９０〜０．１４０μｍであり、粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率が５．０〜２５．０質量％、粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率が１．０質量％以下である球状シリカ組成物。球状シリカ微粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率が０．５質量％以下、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率が１．０〜１５．０質量％であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、球状シリカ組成物及びその用途に関する。

従来、デジタル複写機やレーザープリンター等に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、その流動性改善や帯電特性の安定化のために、表面処理されたシリカ微粉体がトナー外添剤として用いられている。このシリカ微粉体に要求される特性は、湿度による帯電量の変化を少なくするため高い疎水性を有し、しかもトナー表面を均一に被覆できるように、凝集が少なく高分散であることである。シリカ微粉体の比表面積については、２００〜５００ｍ^２／ｇ程度の超微紛末が使用されるが、繰り返しの画像形成を行っていくうちにトナー粒子表面にシリカ超微粉末が埋没し、トナーの流動性、摩擦帯電量、転写性等が低下して画像不良を引き起こすことが確認されている。

このシリカ超微粉末の埋没を低減させるため、比表面積８０ｍ^２／ｇ未満の比較的粒子径の大きな無機微粉末を併用する方法（特許文献１、特許文献２）がある。比較的粒子径の大きな無機微粉末はトナー同士が直接接して生じるストレスを低減させるスペーサー効果を発現する。これにより、シリカ超微粉末の埋没を抑え、トナーの長寿命化を図る方法などがとられている。

しかしながら近年、デジタル複写機やレーザープリンターの消費電力の削減の観点から、トナーを定着させる際に加える熱量を低下させる傾向にあり、そのためにトナー樹脂の小径化、低融点化が急速に進展している。それに伴い、トナー外添剤に使用するシリカ微粉のスペーサー効果に対しても更なる改善が求められている。

また、ゾルゲル法によって得られる親水性球状シリカ微粒子を疎水化処理して得られる２０〜５００ｎｍの疎水性球状シリカ微粒子に電荷制御剤を被着せしめた外添用電荷制御粒子が、摩擦帯電量を一定範囲に保つ方法として提案（特許文献３）されている。しかしながら、トナー同士が直接接して生じるストレスを低減させるスペーサー効果についてはまだまだ十分とは言えず、疎水性球状シリカ微粒子表面に被着しているだけであるため繰り返し使用による電荷制御剤の脱落について改善の余地があった。

特開平５−３４６６８２号公報 特開２０００−８１７２３号公報 特開２０１１−１８５９９８号公報

本発明の目的は、スペーサー効果に優れ、繰り返しの画像形成においても画像不良を起こさず、安定した印字特性のトナーを調製するのに好適なトナー外添剤を提供することであり、そのトナー外添剤への添加に好適な球状シリカ組成物を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する球状シリカ組成物を見いだした。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）シランカップリング剤と電荷制御剤と球状シリカ微粉末からなる球状シリカ組成物であり、球状シリカ微粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された平均粒子径が０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下であり、粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率が５．０質量％以上２５．０質量％以下、粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率が１．０質量％以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
（２）前記（１）に記載の球状シリカ微粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率が０．５質量％以下、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
（３）前記（１）又は（２）に記載の球状シリカ微粉末が、顕微鏡法による投影面積円相当径０．１００μｍ以上の粒子が、平均球形度０．８８以上、球形度０．８５以下の粒子個数割合が１５％以下、０．８０以下の粒子個数割合が８％以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の球状シリカ微粉末がＮａ^＋濃度が１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
（５）シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の球状シリカ組成物
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の球状シリカ組成物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。

本発明によれば、スペーサー効果に優れ、繰り返しの画像形成においても画像不良を起こさず、安定した印字特性のトナーを調製するのに好適なトナー外添剤が提供される。また前記トナー外添剤への添加に好適な球状シリカ組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の球状シリカ微粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された平均粒子径が０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下であることが必要である。粒子径０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下の粒子は球状シリカ微粉末の主構成粒子群となる領域である。平均粒子径が０．０９０μｍ未満であると、トナー外添剤として使用した場合、トナー樹脂に埋没する球状シリカ微粉末が多くなり、スペーサー効果が不十分となる。一方、平均粒子径が０．１４０μｍを超えると、トナー樹脂表面中の球状シリカ微粉末が少なくなり、やはりスペーサー効果が不十分となる。好ましい平均粒子径は０．０９５μｍ以上０．１３５μｍ以下、より好ましくは０．１００μｍ以上０．１３０μｍ以下である。

本発明の球状シリカ微粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率が５．０質量％以上２５．０質量％以下、粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率が１．０質量％以下であることが必要である。粒子径０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下の粒子が、流動性付与のためにトナー表面に添加される２００〜５００ｍ^２ ／ｇのシリカ超微粉末の埋没防止として働くのに対し、粒子径０．１５０μｍ以上の粒子は、本発明の球状シリカ微粉末の主構成粒子群である粒子径０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下の粒子の埋没防止として働く。これによりトナー外添剤に使用した際のスペーサー効果が一層向上し、経時安定性を向上させることが可能となる。粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率が５．０質量％未満であると０．０８０μｍ以上０．１４０μｍ以下の粒子の埋没を十分に防止できず、経時安定性の向上効果が不十分となる。一方、粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率が２５．０質量％超、及び／又は粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率が１．０質量％超であると、トナー樹脂表面の球状シリカ微粉末被覆率が低くなり、結果としてトナーの帯電特性に悪影響を及ぼすおそれがある。好ましい粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率は６．５質量％以上２０．０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以上１５．０質量％以下である。また、好ましい粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率は０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。

本発明の球状シリカ微粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率が０．５質量％以下、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子は、本発明の主構成粒子群である粒子径０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下の粒子と、流動性付与のためにトナー表面に添加される２００〜５００ｍ^２ ／ｇのシリカ超微粉末との中間的な粒子径を成す。そのため、それぞれの粒子の隙間に容易に入り込み、経時安定性が向上する。粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率が０．５質量％以下、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であるとこの効果が優れている。
好ましい粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率は１．５質量％以上１２．５質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以上１０．０質量％以下である。
本発明の球状シリカ微粉末と２００〜５００ｍ^２／ｇのシリカ超微粉末を併用した時の流動性付与機能、あるいはスペーサー機能といったそれぞれの粉末の所望の特性をバランスよく得るためには、粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率は０．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の球状シリカ微粉末のレーザー回折散乱式粒度分布は、ベックマンコールター社製「ＬＳ−２３０」を用いて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として２分間、トミー精工社製「超音波発生器ＵＤ−２００（超微量チップＴＰ−０４０装着）」を用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理する。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整する。粒度分布の解析は０．０４〜２０００μｍの範囲を粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅で１１６分割にして行った。水の屈折率には１．３３を用い、球状シリカ微粉末の屈折率には１．５０を用いた。なお、測定した粒度分布において、累積質量が５０％となる粒子が平均粒子径である。

本発明の球状シリカ微粉末は、顕微鏡法による投影面積円相当径０．１００μｍ以上の粒子が、平均球形度０．８８以上、球形度０．８５以下の粒子個数割合が１５％以下、０．８０以下の粒子個数割合が８％以下であることが好ましい。球形度が低い粒子は、ストラクチャー構造を有している場合や凝集体を形成している場合が多く、球形度が低くなるほどその傾向は顕著になる。
顕微鏡法による投影面積円相当径０．１００μｍ以上の粒子が、平均球形度０．８８以上、球形度０．８５以下の粒子個数割合が１５％以下、０．８０以下の粒子個数割合が８％以下であれば、トナー表面への均一な外添被覆とスペーサー効果が優れている。
好ましい０．１００μｍ以上の粒子の平均球形度は０，９０以上であり、更に好ましくは０．９２以上である。また、球形度０．８５以下の粒子個数割合が１３％以下、０．８０以下の粒子個数割合が６．５％以下が好ましく、球形度０．８５以下の粒子個数割合が１０％以下、０．８０以下の粒子個数割合が５％以下が更に好ましい。

本発明の球状シリカ微粉末の球形度は、下記方法で測定することができる。走査型電子顕微鏡（例えば日本電子社製「ＪＳＭ−６３０１Ｆ型」）、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子社製「ＪＥＭ−２０００ＦＸ型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）から測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２となる。このようにして得られた任意の投影面積円相当径０．１００μｍ以上の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。また、これらの粒子２００個中の球形度０．８５以下、あるいは０．８０以下の粒子個数からそれぞれの粒子個数割合を計算した。

本発明の球状シリカ微粉末は、Ｎａ^＋濃度が１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｎａ^＋濃度が１０ｐｐｍ超、及び／又はＣｌ⁻濃度が５ｐｐｍを超えて含有すると、トナー、あるいはトナー外添剤の帯電性が悪化する場合や帯電量の制御が困難になる場合があり、現像性、転写性を悪化させるおそれがある。
好ましくはＮａ^＋濃度が８ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度が４ｐｐｍ以下、更に好ましくはＮａ^＋濃度が５ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度が３ｐｐｍ以下である。

本発明の球状シリカ微粉末のＮａ^＋濃度は原子吸光分析法、Ｃｌ⁻濃度はイオンクロマトグラフ法を用いて、下記のような手順で測定することができる。
（１）Ｎａ^＋濃度の測定：試料１０ｇとイオン交換水７０ｍｌをポリエチレン製容器に入れ１分間振とう後、乾燥器に入れて９５℃にて２０時間放置後冷却する。蒸発した分の水を追加し定量とする。その後、遠心分離を行い、上澄み液をビーカーに取り供試液とする。これとは別に、前記操作の試料評量を除いた全操作を行って空試験用供試液とする。供試液の一部を原子吸光光度計を用い、吸光度を測定する。予め作成しておいた検量線からＮａ^＋濃度を求め、含有率を算出する。空試験用供試液についても同様の測定を行い、結果を補正する。原子吸光光度計を例示すれば、島津製作所社製「ＡＡ−６８００」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製原子吸光用Ｎａ標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。なお、測定の際のフレームには空気−アセチレンフレームを用い、波長５８９．０ｎｍにおける吸光度を測定して定量した。
（２）Ｃｌ⁻濃度の測定：試料１０ｇとイオン交換水７０ｍｌをポリエチレン製容器に入れ１分間振とう後、乾燥器に入れて９５℃にて２０時間放置後冷却する。蒸発した分の水を追加し定量とする。その後、遠心分離を行い、上澄み液をビーカーに取り供試液とする。これとは別に前記操作の試料評量を除いた全操作を行って空試験用供試液とする。供試液の一部をイオンクロマトグラフで測定する。予め作成しておいた検量線からＣｌ⁻濃度を求め、含有率を算出する。空試験用供試液についても同様の測定を行い、結果を補正する。イオンクロマトグラフを例示すれば、ＤＩＯＮＥＸ社製「ＩＣＳ−１５００」である。検量線を作成するのに用いる標準液を例示すれば、関東化学社製イオンクロマト用Ｃｌ⁻標準液（濃度１０００ｐｐｍ）である。

球状シリカ微粉末の製造方法は、本発明の球状シリカ微粉末の球形度、Ｎａ^＋濃度、Ｃｌ⁻濃度を実現するために、金属シリコンの酸化反応法が好ましい。例えば金属シリコンを化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、金属シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。使用する金属シリコンのＮａ^＋濃度は１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の球状シリカ微粉末の粒度を得るためには、上記方法などで製造した球状シリカ微粉末を分級しても良い。分級方法としては、重力分級、慣性分級などの乾式分級、沈降分級や水力分級などの湿式分級、篩による篩分け分級など公知の方法を用いれば良い。

本発明の球状シリカ組成物は、前述した球状シリカ微粉末に加えて、シランカップリング剤、電荷制御剤を構成要件とする。

本発明で使用されるシランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、チタネート系カップリング剤、フッ素系シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、表面処理後の疎水性の高さから、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、これらの表面処理剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に表面処理して、用途に応じて要求される表面処理特性を達成することができる。

本発明で使用される電荷制御剤としては、例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、芳香族カルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物やそれらの誘導体、芳香族系化合物の縮合体、ビスフェノール類やその誘導体等も使用出来る。具体的には、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体として、オリエント化学社製「Ｅ３０４」に代表される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、芳香族カルボン酸として、日本カーリット社製「ＬＰ−１４７」に代表されるホロビス（１，１−ジフェニル−１−オキソ−アセチル）カリウム塩、モノアゾ金属錯体として、保土谷化学社製「Ｔ−７７」に代表される４−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニルアゾ）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリド １：２ 鉄（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。また、これらの電荷制御剤の１種類を単独で、あるいは、２種類以上の場合は混合するか、または、順次段階的に添加して、用途に応じて要求される物性を達成することができる。

本発明の球状シリカ組成物を得る方法として、特に限定されるわけではないが、球状シリカ粉末原料を浮遊させた状態でシランカップリング剤と電荷制御剤の混合物を液状若しくはガス状で噴霧する方法がある。ヘキサメチルシラザンなどのシリル化剤で疎水化表面処理する場合は、まず水を噴霧、混合してシラノール基を活性化させた後にシランカップリング剤と電荷制御剤の混合物を噴霧しても良い。また、シランカップリング剤と電荷制御剤は溶剤に分散させて使用することも可能である。更には、シランカップリング剤を本発明で使用される球状シリカ粉末に表面処理したあと電荷制御剤を被着させることも可能であるが、シランカップリング剤による表面処理と同時に電荷制御剤を複合することで電荷制御剤の脱落を防ぎ、トナーの長寿命化に効果が期待される。

本発明の球状シリカ組成物は、疎水化度が６０％以上であることが好ましい。疎水化度が６０％未満では、高湿度環境下におけるトナーの帯電量が変化したり、トナー粒子同士が凝集して流動性が低下したりする。好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上である。疎水化度は以下の方法により測定することができる。すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノールとイオン交換水の混合溶液中のメタノールの容量％を疎水化度（％）とする。

この表面処理された球状シリカ組成物のトナーへの配合量は、通常、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分なスペーサー効果が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明の球状シリカ組成物を含有するトナー外添剤のシリカ粉末には、本発明の球状シリカ組成物が単独で使用されるものとは限らず、例えば、流動性付与効果の高い２００〜５００ｍ^２／ｇの超微粉末シリカと併用して使用することもできる。

本発明の球状シリカ組成物を含有するトナー外添剤が添加される静電荷像現像用トナーとしては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。

本発明の球状シリカ組成物を含有するトナー外添剤が添加された静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用でき、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。
実施例１〜１３ 比較例１〜８
球状シリカ微粉末は、燃焼炉の頂部に内炎と外炎が形成できる二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが設置され、下部に捕集系ラインが直結されてなる装置を用いて製造した。上記バーナーの中心部には更にスラリー噴霧用の二流体ノズルが設置され、その中心部から、金属シリコン粉末（平均粒径９．８μｍ、Ｎａ^＋濃度：０．２ｐｐｍ、Ｃｌ⁻濃度：０．４ｐｐｍ）と水からなるスラリーを２０．０ｋｇ／Ｈｒのフィード量で噴射した。周囲からは酸素を供給した。火炎の形成は二重管バーナーの出口に数十個の細孔を設け、そこからＬＰＧと酸素の混合ガスを噴射することによって行った。二流体ノズルから噴射され火炎を通過して生成した球状シリカ微粉末は、ブロワによって捕集ラインを空気輸送させ、バグフィルターで捕集した。なお、球状シリカ微粉末の球形度の調整は、金属シリコン粉末と水を混合した金属シリコン粉末の水スラリー濃度を、３０〜７０質量％の範囲で調整することにより行った。

捕集した球状シリカ微粉末は、イソプロピルアルコールを用いて水簸分級を行った。上澄み液中の球状シリカ微粉末、あるいは沈殿している球状シリカ微粉末を回収し、１２０℃、１２時間乾燥させた。それらを適宜配合し、所望の球状シリカ微粉末Ａ〜Ｕを得た。球状シリカ微粉末Ａ〜Ｕのレーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された平均粒子径、粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率、粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率、粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率、顕微鏡法による投影面積円相当径０．１００μｍ以上の粒子の平均球形度、球形度０．８５以下の粒子個数割合、０．８０以下の粒子個数割合を表１および表２に示す。なお、得られた球状シリカ微粉末のＮａ^＋濃度はいずれも５ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度はいずれも３ｐｐｍ以下であった。

球状シリカ微粉末Ａ〜Ｕそれぞれ１００ｇを流動層（中央化工機社製「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、Ｎ_２ガスで流動させたところに水２ｇを噴霧して５分間流動混合させた後、ヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製「ＨＭＤＳ−３」）４ｇと電荷制御剤（保土ヶ谷化学社製アゾ鉄錯体「Ｔ−７７」）０．１ｇを混合して噴霧し、３０分間流動混合した。流動混合後、１３０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら生成したアンモニアを除去し、疎水性の球状シリカ組成物を得た。得られた球状シリカ組成物の疎水化度はいずれも７０％以上であった。

ヘキサメチルジシラザンと電荷制御剤で表面処理が施された球状シリカ組成物の、トナー外添剤としての特性を評価するために、圧縮度、圧縮度変化率、外添剤被覆率を以下の方法に従って測定した。それらの結果を表１および表２に示す。

（１）圧縮度
球状シリカ微粉末Ａ〜Ｕに表面処理が施された粉末５ｇと、平均粒子径５μｍの架橋アクリル樹脂粉（綜研化学社製商品名「ＭＸ−５００」）５００ｇ、流動性付与のため市販のフュームドシリカ２００ｍ^２／ｇ品５ｇをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製「ＦＭ−１０Ｂ型」）に入れ、１０００ｒｐｍで３分間混合し疑似トナーを作製した。この疑似トナーの圧縮度を、パウダテスター（ホソカワミクロン社製「ＰＴ−Ｅ型」）を用いて評価した。圧縮度は下記式によって算出される。
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００（％）
なお、ゆるみ見掛け比重は、１００ｍｌのカップに疑似トナーを入れ、タッピングをしない状態で測定した比重であり、固め見掛け比重は、１００ｍｌのカップに疑似トナーを入れ、１秒に１回の速さで１８０回タッピング後に測定した見掛け比重である。この圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好であり、優れたスペーサー効果が得られることを表す。

（２）圧縮度変化率
ヘンシェルミキサーの混合時間を３分から３０分に変更して圧縮度測定を行い、圧縮度変化率を下記式から算出した。
圧縮度変化率＝混合時間３０分の時の圧縮度／混合時間３分の時の圧縮度
この圧縮度変化率が１に近い、すなわち圧縮度の変化が小さいほど、経時安定性が良好であることを表す。経時安定性が良好であれば、外添剤として使用した際に、安定した印字特性のトナーを調製することができる。

比較例９、１０、実施例１４
次に、実施例１のシリカ組成物と同様の製法で、ヘキサメチルジシラザンを添加しなかった比較例９、Ｔ−７７を添加しなかった比較例１０を作製した。また、比較例１０のシリカ組成物１００ｇを、Ｔ−７７を０．１ｇ含むメタノール溶液（１Ｌ）に分散させ、乾燥後、解砕したものを実施例１４とした。実施例１、１４、比較例９、１０について、ブローオフ帯電量を測定し、帯電安定性を評価した。

ブローオフ帯電量は、以下の手法で測定を行った。トナーとして５μｍスチレン粒子（綜研化学社製「ＳＸ−５００Ｈ」）と球状シリカ組成物を９６：４の質量比で混合して０．１ｇに調整し、キャリアとして負帯電極性トナー用標準キャリア（日本画像学会より頒布「Ｎ−０１」）１．９ｇと共にポリエチレン製容器に入れ、２００回振とうさせた。その後、三協パイオテク社製ブローオフ型帯電量測定装置（吸引分離式）「セパソフトＳＴＣ−１−Ｃ１」を使用し、帯電量を測定した。

２００回振とうさせたサンプルを６０分経過後、もう一度２００回振とうさせブローオフ帯電量を測定し、初期の帯電量に対する６０分経過後の帯電量比を帯電保持率として比較した。実施例１が９２％、比較例９が７８％、比較例１０が８１％、実施例１４が８５％であった。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明によれば、スペーサー効果に優れ、繰り返しの画像形成においても画像不良を起こさず、安定した印字特性のトナーを調製するのに好適なトナー外添剤が提供される。また前記トナー外添剤への添加に好適な球状シリカ微粉末が提供される。

本発明の球状シリカ微粉末は、複写機やレーザープリンター等に使用される電子写真用トナーの外添剤として利用される。

Claims (6)

1. シランカップリング剤と電荷制御剤と球状シリカ微粉末からなる球状シリカ組成物であり、球状シリカ微粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された平均粒子径が０．０９０μｍ以上０．１４０μｍ以下であり、粒子径０．１５０μｍ以上の粒子含有率が５．０質量％以上２５．０質量％以下、粒子径０．３００μｍ以上の粒子含有率が１．０質量％以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
2. 請求項１に記載の球状シリカ微粉末が、レーザー回折散乱式粒度分布測定機にて測定された粒子径０．０５０μｍ以下の粒子含有率が０．５質量％以下、粒子径０．０５０μｍを超え０．０８０μｍ以下の粒子含有率が１．０質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
3. 請求項１又は２に記載の球状シリカ微粉末が、顕微鏡法による投影面積円相当径０．１００μｍ以上の粒子が、平均球形度０．８８以上、球形度０．８５以下の粒子個数割合が１５％以下、０．８０以下の粒子個数割合が８％以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の球状シリカ微粉末がＮａ^＋濃度が１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ⁻濃度が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする球状シリカ組成物。
5. シランカップリング剤がヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の球状シリカ組成物
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の球状シリカ組成物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。