JP2019182673A - シリカ複合粒子の製造方法 - Google Patents
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シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び/又は前記第二の懸濁液を濃縮する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が20質量%以上60質量%以下である、[1]に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が30質量%以上50質量%以下である、[2]に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記第二の懸濁液を得る工程において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記第一の懸濁液の固形分の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記第三の懸濁液を得る工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記第二の懸濁液の固形分の質量に対して1質量%以上100質量%以下である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記第二の懸濁液を得る工程における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記第三の懸濁液を得る工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比(質量基準)が、1:1乃至1:3000の範囲である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が10nm以上300nm以下である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記第一の懸濁液を準備する工程が、ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数3以上18以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、[1]〜[9]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは有機基)なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、[1]〜[10]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
本開示は、シリカ複合粒子を製造する製造方法(以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。)を提供する。
シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程(1)と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程(2)と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程(3)と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、を含み、
さらに、前記第一の懸濁液を濃縮する工程(1’)及び前記第二の懸濁液を濃縮する工程(2’)の少なくとも一方の工程を含む。
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程(1)と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程(1’)と、
濃縮後の前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程(2)と、
前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程(3)と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、
を含む。
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程(1)と、
前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程(2)と、
前記第二の懸濁液を濃縮する工程(2’)と、
濃縮後の前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程(3)と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、
を含む。
ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程(1)と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程(1’)と、
濃縮後の前記第一の懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理し、第二の懸濁液を得る工程(2)と、
前記第二の懸濁液を濃縮する工程(2’)と、
濃縮後の前記第二の懸濁液と有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物によりさらに表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程(3)と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、
を含む。
工程(1)は、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程である。本開示において、第一の懸濁液をシリカ粒子懸濁液ともいう。
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程(シリカ粒子生成工程)と、
を含むゾルゲル法。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子100個それぞれの円相当径(nm)と、円形度(=4π×(粒子像の面積)÷(粒子像の周囲長)2)とを求める。
平均一次粒径(nm)は、円相当径の分布における小径側から累積50%(50個目)の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子100個の円相当径の算術平均(nm)と標準偏差(nm)とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積50%(50個目)の円形度である。
工程(1’)は、第一の懸濁液を濃縮して、第一の懸濁液の固形分濃度を高める工程である。
工程(2)は、第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程である。
工程(2’)は、第二の懸濁液を濃縮して、第二の懸濁液の固形分濃度を高める工程である。
工程(3)は、第二の懸濁液中のアルミニウム結合シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し、シリカ複合粒子を含む第三の懸濁液を得る工程である。
プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン;
プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン;が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等の低級アルキル基を有するシラン化合物;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物;
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物;
p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物;
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物;
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン化合物;なども挙げられる。
工程(4)は、第三の懸濁液から溶媒を除去する工程である。工程(4)を経ることによって、第三の懸濁液からシリカ複合粒子の粉体が得られる。
本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子は、コーティング材料に好適に適用される。ただし、本実施形態に係る製造方法によって得られるシリカ複合粒子の用途は、コーティング材料に限定されず、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
シリカ複合粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子100個それぞれの円相当径(nm)と、円形度(=4π×(粒子像の面積)÷(粒子像の周囲長)2)とを求める。
平均一次粒径(nm)は、円相当径の分布における小径側から累積50%(50個目)の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子100個の円相当径の算術平均(nm)と標準偏差(nm)とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積50%(50個目)の円形度である。
酸素循環燃焼方式元素分析装置SUMIGRAPH NCH−22F(住化分析センター社製)を用い、燃焼法にて、シリカ複合粒子の元素分析を行う。具体的には、シリカ複合粒子約40mgを石英ボート上に載せ、炉内温度830℃で330秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
[実施例1]
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール500質量部、10%アンモニア水(NH4OH)75質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
アルカリ触媒溶液の温度を25℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)180質量部と、触媒(NH3)濃度4.4%のアンモニア水(NH4OH)144質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、第一の懸濁液を得た。この際、TMOSの流量は2.5g/min、アンモニア水の流量は2g/minとした。
第一の懸濁液を、遠心分離機(日立工機製CR22G、回転ロータ:R20A2)を用いて、温度10℃、回転数13000rpm、40分間の条件にて遠心分離し、上澄み液を取り除き、第一の懸濁液の濃縮液を得た。
アルミニウム化合物(アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製)の濃度が50%となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
第一の懸濁液(濃縮液)の温度を25℃に調整し、25℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、第一の懸濁液の固形分100質量部に対してアルミニウム化合物が1質量部となるように行った。次いで、30分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、第二の懸濁液を得た。
第二の懸濁液に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分100質量部に対してデシルトリメトキシシランを10質量部添加した。次いで、50℃に昇温して5時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、第三の懸濁液を得た。
第三の懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
表1に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール500質量部、10%アンモニア水(NH4OH)75質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
アルカリ触媒溶液の温度を25℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)180質量部と、触媒(NH3)濃度4.4%のアンモニア水(NH4OH)144質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、第一の懸濁液を得た。この際、TMOSの流量は2.5g/min、アンモニア水の流量は2g/minとした。
アルミニウム化合物(アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業社製)の濃度が50%となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
第一の懸濁液の温度を25℃に調整し、25℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、第一の懸濁液の固形分100質量部に対してアルミニウム化合物が1質量部となるように行った。次いで、30分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、第二の懸濁液を得た。
第二の懸濁液を、遠心分離機(日立工機製CR22G、回転ロータ:R20A2)を用いて、温度10℃、回転数13000rpm、40分間の条件にて遠心分離し、上澄み液を取り除き、第二の懸濁液の濃縮液を得た。
第二の懸濁液(濃縮液)に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分100質量部に対してデシルトリメトキシシランを10質量部添加した。次いで、50℃に昇温して5時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、第三の懸濁液を得た。
第三の懸濁液をスプレードライ法により乾燥し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
表2に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例36と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
[粗大粒子の割合]
ガラス容器に、ブタノールを100質量部、シリカ複合粒子の粉体を5質量部入れ、超音波洗浄器(アズワン製)にて28kHzの超音波を1時間印加し、粒子分散液を得た。粒子分散液を20μmメッシュの篩分網でふるい、網に残った残渣を乾燥させ、20μm以上の粒子割合(質量%)を求めた。
先述の測定方法により、シリカ複合粒子の炭素量(質量%)を測定した。この炭素量(質量%)を、炭素量aとする。
式:(炭素量a−炭素量b)÷炭素量a×100
・ALCH-TR:アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
・ALTAA:アルミニウムトリスアセチルアセトネート
・ALnP:アルミニウムn−プロポキシド
・ASBD:アルミニウムsec−ブトキシド(別名アルミニウムsec−ブチレート)
・DTMS:デシルトリメトキシシラン
・iBTMS:イソブチルトリメトキシシラン
・HTMS:ヘキシルトリメトキシシラン
・APTMS:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・HMDS:1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン
Claims (11)
- シリカ粒子を含む第一の懸濁液を準備する工程と、
前記第一の懸濁液中のシリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理し第二の懸濁液を得る工程と、
前記第二の懸濁液中の表面処理シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し第三の懸濁液を得る工程と、
前記第三の懸濁液から溶媒を除去する工程と、
前記第一の懸濁液を濃縮する工程及び/又は前記第二の懸濁液を濃縮する工程と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。 - 前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が20質量%以上60質量%以下である、請求項1に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記第三の懸濁液を得る工程に供される前記第二の懸濁液の固形分濃度が30質量%以上50質量%以下である、請求項2に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記第二の懸濁液を得る工程において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記第一の懸濁液の固形分の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記第三の懸濁液を得る工程において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記第二の懸濁液の固形分の質量に対して1質量%以上100質量%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記第二の懸濁液を得る工程における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記第三の懸濁液を得る工程における前記有機ケイ素化合物の使用量との比(質量基準)が、1:1乃至1:3000の範囲である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記第一の懸濁液に含まれるシリカ粒子の平均一次粒径が10nm以上300nm以下である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記第一の懸濁液を準備する工程が、ゾルゲル法によりシリカ粒子を造粒し、シリカ粒子を含む第一の懸濁液を得る工程である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数3以上18以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは有機基)なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法である、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
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