JP6988623B2 - シリカ複合粒子、及びシリカ複合粒子の製造方法 - Google Patents
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表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を含み、表面のOH基の個数が0.012mmol/m2以下であるシリカ複合粒子。
表面のOH基の個数が0.006mmol/m2以下である、[1]に記載のシリカ複合粒子。
前記Rが、炭素数4以上12以下の有機基を含む、[1]又は[2]に記載のシリカ複合粒子。
平均一次粒径が30nm以上300nm以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が10%以下であり、一次粒子の平均円形度が0.85以上1.00以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子。
平均一次粒径が30nm以上150nm以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が7%以下であり、一次粒子の平均円形度が0.90以上1.00以下である、[4]に記載のシリカ複合粒子。
前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して2質量%以上20質量%以下である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子。
前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して4質量%以上10質量%以下である、[6]に記載のシリカ複合粒子。
表面に存在するアルミニウムの比率が0.01原子%以上30原子%以下である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子。
表面に存在するアルミニウムの比率が0.05原子%以上20原子%以下である、[8]に記載のシリカ複合粒子。
表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは、炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法であって、
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程(1)と、
前記懸濁液のpHを4以上7未満の範囲に調整する工程(2)と、
pHを調整した後の前記懸濁液と、ケイ素原子に直接結合した炭素数3以上18以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とを混合して、前記アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物により表面処理し、前記シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程(3)と、
前記シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。
前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数4以上12以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物を含む、[10]に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、[10]又は[11]に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記工程(1)が、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程(1−a)と、
前記シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理する工程(1−b)と、
を含む、[10]〜[12]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記工程(1−a)が、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒して前記シリカ粒子懸濁液を得る工程である、[13]に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記工程(1−b)において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下である、[13]又は[14]に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記工程(3)において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記懸濁液の固形分の質量に対して1質量%以上30質量%以下である、[10]〜[15]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
前記工程(1−b)における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記工程(3)における前記有機ケイ素化合物の使用量との比(前者:後者、質量基準)が、1:1乃至1:3000の範囲である、[13]〜[16]のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
本開示は、表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を含み、表面のOH基の個数が0.012mmol/m2以下であるシリカ複合粒子(以下、単に「本実施形態に係るシリカ複合粒子」ともいう。)を提供する。
トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン(FOCS)をクロロホルムに溶解した1体積%FOCS溶液を準備する。温度23±0.5℃の環境下、1体積%FOCS溶液10mLに、シリカ複合粒子0.2gを1時間浸漬し、シリカ複合粒子表面のOH基をフッ素置換する。次いで、試料をクロロホルムで洗浄し、XPSによって粒子表面のフッ素を定量する。測定方法は、XPSであれば特に制限はないが、具体的には、X線光電子分光分析装置(JPS9000MX、日本電子(株))を用いて、該分析装置に付属する予備排気室内にて12時間の乾燥を行った上で、XPSを行う。X線源はMonochromated Al Kα線(1486.6eV、14kV、150W)を用い、X線の照射面積は約400μmφ、光電子の取出し角70°、パスエネルギー29.35eV、ステップ幅0.125eV、装置内圧力1×10−7Pa〜3×10−7Paの条件で測定を行う。
フッ素誘導体化後に検出されたフッ素原子数濃度×OH基原子量に対し、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオクチルジメチルクロロシランのC、Si反応増加分を除去した全元素の原子数濃度(誘導体化反応に関係する元素を抽出)×原子量の合計で除算することで表面の(Si−OH・Al−OH)基の割合を算出する。SiOH/AlOH比は、XPSで検出されるSi/Al比に準ずる。例えば、Si:Al=2:1のとき、(SiOH・AlOH)原子量=(45×2/3+44×1/3)/2である。表面(Si−OH・Al−OH)基量(mmol/g)は、表面の(Si−OH・Al−OH)基割合に(Si−OH・Al−OH)原子量を乗算して算出する。シリカ複合粒子の表面積は、比表面積細孔分布測定装置(SA3100、ベックマン・コールター社)を用い、測定試料を0.1g精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得る。表面Si−OH基量(mmol/g)をシリカ複合粒子の表面積(m2/g)で除算し、表面OH基の個数(mmol/m2)を得る。
シリカ複合粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子100個それぞれの円相当径(nm)と、円形度(=4π×(粒子像の面積)÷(粒子像の周囲長)2)とを求める。
平均一次粒径(nm)は、円相当径の分布における小径側から累積50%(50個目)の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子100個の円相当径の算術平均(nm)と標準偏差(nm)とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積50%(50個目)の円形度である。
酸素循環燃焼方式元素分析装置SUMIGRAPH NCH−22F(住化分析センター社製)を用い、燃焼法にて、シリカ複合粒子の元素分析を行う。具体的には、シリカ複合粒子約40mgを石英ボート上に載せ、炉内温度830℃で330秒間加熱して元素分析を行い、炭素量を求める。検量線は、元素分析用標準試薬アセトアニリドを標準物質として作成する。
本開示は、表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する製造方法(以下、単に「本実施形態に係る製造方法」ともいう。)を提供する。
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程(1)と、
前記懸濁液のpHを4以上7未満の範囲に調整する工程(2)と、
pHを調整した後の前記懸濁液と、ケイ素原子に直接結合した炭素数3以上18以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とを混合して、前記アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物により表面処理し、前記シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程(3)と、
前記シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、
を含む。
上記の製造方法において、有機ケイ素化合物として、ケイ素原子に直接結合した炭素数3以上18以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物を用いれば、−Si−O−Al−O−Si−R(Rは炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を表面に含むシリカ複合粒子が製造されるところ、当該有機ケイ素化合物は、嵩高い有機基が立体障害を起す故に反応性が低く、上記の製造方法によっても未反応のOH基が多めに残留する傾向があった。
このシリカ複合粒子は、高度に表面改質されていることにより、成膜用樹脂組成物中に凝集が抑制された状態で含まれ、形成した膜においても凝集が抑制された状態で含まれると推測される。そして、形成した膜には、凝集が抑制された状態でシリカ複合粒子が含まれることになるので、シリカ複合粒子を主体とした膜を形成した場合に透明性に優れる膜が形成できると推測される。
工程(1)は、アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程である。
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程(1−a)と、
シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、シリカ粒子をアルミニウム化合物により表面処理する工程(1−b)と、を含む。
アルカリ触媒溶液中にテトラアルコキシシラン及びアルカリ触媒を供給して、シリカ粒子を生成させる工程(シリカ粒子生成工程)と、
を含むゾルゲル法。
懸濁液をよく攪拌した後、一部を採取し乾燥させ、乾燥粉末を得る。乾燥粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮像し、画像解析によって、任意に選んだ一次粒子100個それぞれの円相当径(nm)と、円形度(=4π×(粒子像の面積)÷(粒子像の周囲長)2)とを求める。
平均一次粒径(nm)は、円相当径の分布における小径側から累積50%(50個目)の円相当径である。
一次粒径の変動係数は、粒子100個の円相当径の算術平均(nm)と標準偏差(nm)とを求め、標準偏差を算術平均で除算した値である。
平均円形度は、円形度の分布における小さい側から累積50%(50個目)の円形度である。
工程(2)は、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液のpHを、4以上7未満の範囲に調整する工程である。
工程(3)は、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液であってpHを調整した後の懸濁液と、有機ケイ素化合物とを混合して、アルミニウム結合シリカ粒子を有機ケイ素化合物により表面処理し、シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程である。
プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン;
プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン;が挙げられる。
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物;
p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン化合物;
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物;
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキル基を有するシラン化合物;なども挙げられる。
工程(4)は、シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程である。工程(4)を経ることによって、シリカ複合粒子懸濁液からシリカ複合粒子の粉体が得られる。
[実施例1]
−アルカリ触媒溶液の準備−
金属製攪拌棒、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール500質量部、10%アンモニア水(NH4OH)75質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液を得た。
アルカリ触媒溶液の温度を25℃に調整し、アルカリ触媒溶液を窒素置換した。次いで、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン(TMOS)180質量部と、触媒(NH3)濃度4.4%のアンモニア水(NH4OH)144質量部とを、同時に滴下を開始して滴下し、シリカ粒子懸濁液を得た。この際、TMOSの流量は2.5g/min、アンモニア水の流量は2g/minとした。
アルミニウム化合物(アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、和光純薬工業)の濃度が50%となるようにブタノールで希釈したアルコール液を作製した。
シリカ粒子懸濁液の温度を25℃に調整し、25℃に調整した前記アルコール液を添加した。この際、アルコール液の添加は、シリカ粒子懸濁液の固形分100質量部に対してアルミニウム化合物が1質量部となるように行った。次いで、30分間攪拌することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウム化合物を反応させて表面処理を行い、アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液を得た。
アルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に1Nの塩酸を滴下し、pHを5に調整した。
pH調整後のアルミニウム結合シリカ粒子懸濁液に、デシルトリメトキシシランを添加した。この際、懸濁液の固形分100質量部に対してデシルトリメトキシシランを10質量部添加した。次いで、50℃に昇温して5時間攪拌し、アルミニウム結合シリカ粒子の表面にデシルトリメトキシシランを反応させて表面処理を行い、シリカ複合粒子懸濁液を得た。
シリカ複合粒子懸濁液の溶媒を減圧留去し、シリカ複合粒子の粉体を得た。
表1〜表2に従って、材料、使用量又は処理条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、シリカ複合粒子の粉体を得た。
[膜の透明性]
攪拌翼を備えた容器にブタノールを5質量部、多官能アクリレートであるKAYARAD PET30(日本化薬(株))を5質量部、及びシリカ複合粒子の粉体を5質量部入れ、攪拌混合して成膜用組成物を調製した。小サイズ用卓上ディップコーターDT−0303−S4(株式会社SDI)を用い、ディップ速度1.6mm/秒、浸漬時間5秒にて、成膜用組成物をスライドガラス表面に塗布し、乾燥させ、スライドガラス表面をシリカ複合粒子でコーティングした膜を形成した。分光光度計(U−4100、日立製作所)を用い、成膜したスライドガラスにおける波長550nmの光の透過率(%)を測定した。
成膜したスライドガラスを、温度25℃/相対湿度60%の環境に24時間以上放置して調湿した後、同じ温度及び湿度の環境下にて、膜の表面に注射器で2μLのイオン交換水の水滴を落とし、接触角計(協和界面科学社、型番CA−XP)を用いてθ/2法により30秒後の接触角を測定した。
スライドガラスの成膜面に、スライドガラスと同じ大きさのキムワイプ(日本製紙クレシア)を重ね、キムワイプの上に50gの荷重をかけて長辺方向に50回往復させ、膜の表面を擦った。擦った後の膜について、先述と同じ方法にて水の接触角を測定した。擦る前の接触角から擦った後の接触角を減算し、接触角の差に基づき下記のとおり膜の耐擦性を分類した。
B:接触角の差が、0度を超え、5度以下。
C:接触角の差が、5度を超え、10度以下。
D:接触角の差が、10度を超える。
・ALCH-TR:アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
・ALTAA:アルミニウムトリスアセチルアセトネート
・ALnP:アルミニウムn−プロポキシド
・ASBD:アルミニウムsec−ブトキシド(別名アルミニウムsec−ブチレート)
・DTMS:デシルトリメトキシシラン
・iBTMS:イソブチルトリメトキシシラン
・HTMS:ヘキシルトリメトキシシラン
・APTMS:3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・HMDS:1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン
Claims (17)
- 表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を含み、表面のOH基の個数が0.012mmol/m2以下であるシリカ複合粒子。
- 表面のOH基の個数が0.006mmol/m2以下である、請求項1に記載のシリカ複合粒子。
- 前記Rが、炭素数4以上12以下の有機基を含む、請求項1又は請求項2に記載のシリカ複合粒子。
- 平均一次粒径が30nm以上300nm以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が10%以下であり、一次粒子の平均円形度が0.85以上1.00以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子。
- 平均一次粒径が30nm以上150nm以下であり、一次粒子の粒径の変動係数が7%以下であり、一次粒子の平均円形度が0.90以上1.00以下である、請求項4に記載のシリカ複合粒子。
- 前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して2質量%以上20質量%以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子。
- 前記シリカ複合粒子に含まれる炭素量が、前記シリカ複合粒子の質量に対して4質量%以上10質量%以下である、請求項6に記載のシリカ複合粒子。
- 表面に存在するアルミニウムの比率が0.01原子%以上30原子%以下である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子。
- 表面に存在するアルミニウムの比率が0.05原子%以上20原子%以下である、請求項8に記載のシリカ複合粒子。
- 表面に−Si−O−Al−O−Si−R(Rは、炭素数3以上18以下の有機基)なる原子団を含むシリカ複合粒子を製造する方法であって、
アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む懸濁液を準備する工程(1)と、
前記懸濁液のpHを4以上7未満の範囲に調整する工程(2)と、
pHを調整した後の前記懸濁液と、ケイ素原子に直接結合した炭素数3以上18以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物とを混合して、前記アルミニウム化合物により表面処理されたシリカ粒子を前記有機ケイ素化合物により表面処理し、前記シリカ複合粒子を含むシリカ複合粒子懸濁液を得る工程(3)と、
前記シリカ複合粒子懸濁液から溶媒を除去する工程(4)と、
を含むシリカ複合粒子の製造方法。 - 前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭素数4以上12以下の有機基とケイ素原子に直接結合したアルコキシ基とを有する化合物を含む、請求項10に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記アルミニウム化合物が、アルミニウム原子に酸素原子を介して結合した有機基を有する化合物である、請求項10又は請求項11に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記工程(1)が、
シリカ粒子を含むシリカ粒子懸濁液を準備する工程(1−a)と、
前記シリカ粒子懸濁液とアルミニウム化合物とを混合して、前記シリカ粒子を前記アルミニウム化合物により表面処理する工程(1−b)と、
を含む、請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。 - 前記工程(1−a)が、シリカ粒子をゾルゲル法により造粒して前記シリカ粒子懸濁液を得る工程である、請求項13に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記工程(1−b)において使用する前記アルミニウム化合物の質量が、前記シリカ粒子懸濁液の固形分の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下である、請求項13又は請求項14に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記工程(3)において使用する前記有機ケイ素化合物の質量が、前記懸濁液の固形分の質量に対して1質量%以上30質量%以下である、請求項10〜請求項15のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
- 前記工程(1−b)における前記アルミニウム化合物の使用量と、前記工程(3)における前記有機ケイ素化合物の使用量との比(前者:後者、質量基準)が、1:1乃至1:3000の範囲である、請求項13〜請求項16のいずれか1項に記載のシリカ複合粒子の製造方法。
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