WO2005088352A1

WO2005088352A1 - プラスチックレンズの製造方法

Info

Publication number: WO2005088352A1
Application number: PCT/JP2005/004079
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Kojima; Yoshinari Koyama; Motoko Asada
Original assignee: Hoya Corporation
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2005-09-22
Also published as: EP1726975A1; JPWO2005088352A1; EP1726975A4; EP1726975B1; US20070196567A1

Description

明細書

プラスチックレンズの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、プラスチックレンズの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プラスチック基板上に、（A)有機酸水溶液、好ましくはシユウ酸水溶液中で過酸ィ匕水素水と金属スズを H O ZSnモル比が 2— 10、好ましくは 2— 4の範囲を保ち、酸化スズ

2 2

濃度が 40重量％以下になるように反応させることにより生成した粒子径カ一 50nm の酸ィ匕第二スズのコロイド粒子を用い作製した酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイドの表面を、 2— 7nmの酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径 4. 5— 60nmの変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウムのコロイド粒子と、 (B)有機珪素化合物を含有したコーティング組成物を塗工して硬化膜を施すプラスチックレンズの製造方法に関する。

本発明のプラスチックレンズは、眼鏡用レンズに特に好ましく用いられる。背景技術

[0002] 既に種々のプラスチック基板上に硬化膜を施したプラスチックレンズが知られて!/ヽるその一例として、プラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸ィ匕物のゾルが用いられている。

例えば、特許文献 1には、酸ィ匕第二スズのコロイド粒子と酸ィ匕ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づいて ZrO /SnOとして 0. 02—1. 0の比率

2 2

に結合した構造と 4一 50nmの粒子径を有する酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核としてその表面力 0. 1一 100の WO /SnO重量比と、 0. 1

3 2

一 100の SiO /SnO重量比と、 2— 7nmの粒子径を有する酸化タングステン一酸化

2 2

第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5— 60nmの変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子と、有機珪素化合物カゝらなるコーティング組成物を用いて硬化膜を施したプラスチックレンズが開示されている。カゝかるプラスチックレンズは、優れた審美性、耐候性、耐擦傷性及び耐湿性などを有すると共に、さらにその上に蒸着膜を施しても、前記物性の変化がほとんどないと特許文献 1には記載されている（特許文献 1、特許請求の範囲を参照)。

[0003] 特許文献 1：特開 2000-281344号公報

発明の開示

[0004] 従来、硬化膜などの機能膜、また、力かる硬化膜を施したプラスチックレンズの耐擦傷性を評価する方法として、スチールウールテストが用いられてきた。しかし、スチールウールテストは、数値で評価するものでないため、評価方法として、近年 Bayerテストで耐擦傷性を評価する動きが広がって、る。

前記特開 2000-281344号公報に記載の変性酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウムゾルを含有するハードコート剤を用いてなる硬化膜を有するプラスチックレンズは、前記 Bayerテストで評価した場合にぉヽて、さらなる耐擦傷性を向上させることが望まれる本発明は、カゝかる課題を解決するためになされたもので、その目的は、紫外線照射による黄変の防止性や密着性などの諸物性を損なわずに、耐擦傷性を高めた、高い屈折率を有する硬化膜を施したプラスチックレンズの製造方法を提供することにある

[0005] 本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の性状を有する酸化第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が特定の性状を有する酸化タングステン -酸化第二スズ -二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されてなる、特定の粒子径を有する変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子と、有機珪素化合物とを含むコーティング組成物を、プラスチック基板上に塗工して硬化膜を施すことにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は

(1)プラスチック基板上に、（A)金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と力これらの酸化物の重量に基づいて ZrO /SnOとして 0. 02-1. 0の比率に結合した構造と 4

2 2

一 50nmの粒子径を有する酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が 0. 1— 100の WO /SnO重量比と、 0. 1

3 2 一 100の SiO /SnO

2 2 重量比と、 2— 7nmの粒子径を有する酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5— 60nmの変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子と、 (B)有機珪素化合物とを含むコーティング組成物を塗工して硬化膜を施すプラスチックレンズの製造方法、

(2)前記有機酸が、シユウ酸又はシユウ酸を主成分として含む有機酸である上記（1) に記載のプラスチックレンズの製造方法、

(3)前記変性された酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子が、下記 (a )工程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、（e)工程及び (f)工程を含む工程によって製造される上記（1)に記載のプラスチックレンズの製造方法、

(a)工程:有機酸水溶液中において、過酸化水素水と金属スズを H O ZSnモル比

2 2

が 2— 4の範囲を保ち、酸化スズ濃度が 40重量％以下になるように反応させ、粒子径力一 50nmの酸化第二スズのコロイド粒子を生成させる工程、

(b)工程： (a)工程で得た 4一 50nmの粒子径を有する酸ィ匕第二スズのコロイド粒子をその酸ィ匕物 SnOとして 0. 5— 50重量％の濃度に含有する酸ィ匕第二スズ水性ゾル

2

と、 ZrOとして 0. 5 50重量％濃度のォキシジルコニウム塩の水溶液とを、これらに

2

基づく ZrO /SnOとして 0. 02-1. 0の重量比に混合する工程、

2 2

(c)工程：（b)工程によって得られた混合液を 60— 200°Cで、 0. 1— 50時間加熱処理することにより、 4一 50nmの粒子径を有する酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、

(d)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO重量比として 0. 1

3 2

一 100、 SiO /SnO重量比として 0. 1— 100の比率に含有する水溶液を調製し、

2 2

その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン酸ィ匕第ニスズ -二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、 (e)工程： (c)工程で得られた酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれる ZrOと SnOの合計として 100重量部と、（d)工程で得られた 2— 7n

2 2

mの粒子径と 0. 1 100の WO /SnO重量比と 0. 1 100の SiO /SnO重量比

3 2 2 2 を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれる WOと SnOと SiOの合計として 2— 100重量部の比率に 0— 100°Cで混合するこ

3 2 2

とにより、変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、及び

(f)工程： (e)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程

(4)有機酸水溶液が、シユウ酸水溶液又はシユウ酸を主成分として含む有機酸水溶液である上記（3)に記載のプラスチックレンズの製造方法である。

本発明で使用するコーティング組成物の一成分である、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第ニスズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸ィ匕第ニスズー酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルはコロイド色を呈し、その乾燥塗膜は約 1.

8以上の高い屈折率を示す。そして力かるコロイドと、有機珪素化合物を含有するコ一ティング組成物を用いて、プラスチック基材上に硬化膜を施してなるプラスチックレンズは、審美性に優れるとともに、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。

従来の方法で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは、ゾル中の粒子の形状が紡錘状であり、高濃度で安定に存在することが困難であつたのに対して、本発明で使用する変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニゥム複合体コロイド粒子のゾルは球状の粒子形状を有し、高濃度でも安定に存在することが可能である。

例えば、従来の方法で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは、粒子濃度力 S47. 0重量⁰ /₀において、 100cm³のメスシリンダ一に B型粘度計の No . 1のローターにて 60rpmの回転速度で粘度を測定した場合に、 15c. p. (15mPa' s)である。一方、本発明のプラスチックレンズで使用される、変性された酸化第二スズ一酸化ジルコ -ゥム複合体コロイド粒子のゾルは、粒子濃度力 S47. 4重量％において、 100c m³のメスシリンダー中で B型粘度計の No . 1のローターで 60rpmの回転速度で粘度を測定した場合に、 5. 5c. p. (5. 5mPa' s)である。

また、本発明の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは特に塗膜とした場合の膜硬度が従来のものに比べ格段に向上して、る。これは従来の紡錘状の粒子形状とは異なり、球状の粒子形状を有しているため、塗膜中での粒子のパッキング性が向上したためと推測される。

このゾルは、 pHほぼ 1一 10において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。

このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子力なるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、ァ-オン性又はノ-オン性の界面活性剤、ポリビュルアルコール等の水溶液、 Ύ二オン性又はノ-オン性の榭脂ェマルジヨン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶液、ェチルシリケイトの加水分解液、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤の加水分解液などの如き分散体と安定に混合し得る。

このような性質を有するゾルと有機珪素化合物を含むコーティング組成物を用いて、プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させた場合、メガネ用プラスチックレンズの屈折率、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等を向上させることが可能となる。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、プラスチック基板上に、（Α)金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸ィ匕第二スズのコロイド粒子と、酸ィ匕ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいて ZrO /SnOとして 0. 02-1. 0の比率に結合した

2 2

構造と 4一 50nmの粒子径を有する酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が 0. 1— 100の WO /SnO重量比と、 0. 1一 100の SiO

3 2

/SnO重量比と、 2— 7nmの粒子径を有する酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二

2 2

酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5— 6 Onmの変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子と、 (B)有機珪素化合物とを含むコーティング組成物を塗工して、硬化膜を施すプラスチックレンズの製造方法である。

[0008] 本発明で使用するコーティング組成物の一成分である、（A)成分のゾルの製造に用いられる核粒子としての酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは、上記 (a)工程と (b)工程及び (c)工程力もなる方法で製造する事ができる。

(a)工程に用いられる酸ィ匕第二スズのコロイド粒子は、有機酸水溶液中で過酸化水素水と金属スズを H O ZSnモル比が 2— 4の範囲を保ち、酸化スズ濃度が 40重量

2 2

%以下になるように反応させ生成させることにより、粒子径カ一 50nmの酸ィ匕第ニスズのコロイド粒子として得ることができる。

この際、有機酸水溶液中に、過酸化水素水と金属スズを H O ZSnモル比が 2— 4

2 2

の範囲に保ちながら添加するものである。過酸ィ匕水素水と金属スズはそれらの全量を一度に有機酸水溶液中に添加することもできるが、数回に分け、交互に添加する方法が好ましい。過酸ィ匕水素水と金属スズの添加順序に定めはないが、 H 2 O 2 ZSn モル比が 2— 4の範囲に保たれていることが肝要である。通常は、過酸化水素水と金属スズを添カ卩して、その反応が終了するのを待って次の過酸ィ匕水素水と金属スズの添加に移る。 1回の反応時間は添加量にもよる力通常 5— 10分程度であり、次の過酸化水素水と金属スズの添加を行う。

[0009] (a)工程に用いられる有機酸と過酸ィ匕水素と金属スズの重量割合は、通常、有機酸：過酸化水素：金属スズ =0. 21-0. 53 :0. 57-1. 15 : 1. 0である。

有機酸水溶液としては、シユウ酸水溶液又はシユウ酸を主成分として含む有機酸水溶液が好ましいが、シユウ酸水溶液のみを用いることで特に好ましく製造することができる。シユウ酸を主成分として含む有機酸水溶液とは、全有機酸中で 80重量％以上のシユウ酸を含む有機酸の水溶液であり、残部はギ酸、酢酸等の有機酸を含有することができる。これらの有機酸水溶液は、好ましくは濃度 1一 30重量％、さらに好ましくは 4一 10重量％の範囲で使用することができる。

[0010] 酸ィ匕第ニスズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒及びこれらの混合物の!/、ずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルの pHとしては、ゾルを安定ならしめる値がよぐ通常、 0. 2— 11程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸ィ匕第ニスズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定ィ匕のためのアルカリ性物質、酸性物質、ォキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸ィ匕第二スズゾルの濃度としては、酸ィ匕第二スズとして 0. 5— 50重量％程度であるが、この濃度は低い方がよぐ好ましくは 1一 30重量％である。

[0011] 酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルは、上記酸ィ匕第二スズゾルにォキシジルコ-ゥム塩を ZrO /SnO重量比が 0. 02-1. 0になるように、通常 0— 100°Cで 0

2 2

. 5— 3時間程度混合する（b)工程、次いでこれを 60— 200°C、 0. 1— 50時間加熱処理する（c)工程により得ることができる。

用いるォキシジルコニウム塩としては、ォキシ塩化ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコユウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウムなどのォキシ有機酸ジルコユウム、ォキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのォキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができる力 ZrOとして 0. 5— 50重量％程度の水溶液として

2

用いるのが好ましい。ォキシ炭酸ジルコニルのように、水に不溶の塩も混合される酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。

酸ィ匕第ニスズゾルは特にァミンなどの有機塩基で安定ィ匕されたアルカリ性のゾルを用いるのが好ましぐォキシジルコニウム塩との混合は、通常 0— 100°C、好ましくは室温一 60°C程度がよ!ヽ。そしてこの混合は撹拌下で酸ィ匕第ニスズゾルにォキシジルコ -ゥム塩をカ卩えても、ォキシジルコ -ゥム塩水溶液に酸ィ匕第ニスズゾルをカ卩えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、 0. 5— 3時間程度が好ましい。

[0012] 本発明にお、て、被覆ゾルとして用いられ、 (d)工程で得られる酸ィ匕タングステン酸化第二スズ -二酸化珪素複合体ゾルに含まれる WO

3、 SnO及び SiO複合体コロ 2 2 イド粒子は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は 2— 7n m、好ましくは 2— 5nmである。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、水、親水性有機溶媒及びこれらの混合物のいずれも可能である。このゾルは、 WO

3、 SnO及び 2

SiOを WO /SnO重量比として 0. 1 100、 SiO /SnO重量比として 0. 1 10

2 3 2 2 2

0の比率に含有する。このゾルに含まれる WO、 SnO及び SiOの合計の濃度は、通常 40重量％以下、実用上好ましくは 2重量％以上、好ましくは 5— 30重量％である。このゾルは、 1一 9程度の pHを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では 3ヶ月以上、 60°Cでも 1ヶ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなぐまた、このゾルが増粘したり、ゲルィ匕を起すようなことはない

[0013] (d)工程で得られる酸ィ匕タングステン (WO )、酸化第二スズ (SnO )及び二酸化珪

3 2

素（SiO )の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズー

2

二酸化珪素複合体ゾルは、例えば

(d-1)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO重量比として 0.

3 2

1一 100、 SiO /SnO重量比として 0. 1— 100の比率に含有した水溶液を調製す

2 2

る工程、及び

(d-2)工程： (d-1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程、を施すことにより製造することができる。

[0014] (d-1)工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモ-ゥム、ァミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモ-ゥム及びァミンの好ましい例としては、 Li 、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH +、あるいはェチルァミン、トリエチルァミン、イソプロピルアミ

4

ン、 n プロピルァミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル )ァミン等のアルキルアミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンなどが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Na WO · 2Η 0)、スズ酸ナトリウム（Na

2 4 2

SnO · 3Η O)及び珪酸ナトリウム (水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、タ

2 3 2

ングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にェチルァミン、トリェチルァミン、ィソプロピルァミン、 n プロピルァミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル)ァミン等のアルキルアミンを添カ卩して得られるアミンシリケートや第 4級アンモニゥムシリケートも使用する事ができる。

[0015] (d-1)工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。

(d)工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液は、 WOとして 0. 1

3 一 15重量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。

(d)工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、 SnO濃度 0. 1—

2

30重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。

また、（d)工程のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、 SiO濃度 0. 1

2 一 30重量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。

(d-1)工程での水溶液の調製は攪拌下に、室温一 100°C程度、好ましくは、室温一 60°C位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、 WO /SnO重量比として 0. 1-1

3 2

00、 SiO /SnO重量比として 0. 1— 100になるように用いられる。

2 2

[0016] (d-2)工程は (d— 1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、例えば市販品の水素型陽イオン交換榭脂を用いることが出来る

[0017] (d-1)工程及び (d— 2)工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低ヽときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約 100°C以下、特に 60°C以下に保つことが好ましい。

(d)工程の水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。

[0018] (d)工程で得られた酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルは、酸ィ匕第二スズと酸ィ匕タングステンと二酸ィ匕珪素が原子レベルで均一に複合（固溶)して得られた酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素カゝらなる複合体粒子を含有する。従って、酸ィ匕タングステンゾル、酸ィ匕第ニスズゾル及び二酸ィ匕珪素ゾルの 3 種のゾルを単に混合して得られるものではない。

酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルは、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体粒子が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸ィ匕タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。

酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルは、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。

(d)工程で得られたゾル中の WO /SnO重量比は、上述のように 0. 1— 100であ

3 2

る。該重量比が 0. 1未満では、ゾルが不安定であり、また、この重量比が 100を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高い pHの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるォキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量はゾル中の WO、 SnO及び SiOの合計に対し 30重量％未満であることが好ましい。

3 2 2

該添加量が 30重量 %以上と多、と、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する原因となる。用いられるォキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs等のアルカリ金属水酸化物、 NH +、あるいはェチルァミン、ト

4

リエチルァミン、イソプロピルァミン、 n プロピルアミン等のアルキルァミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン等が挙げられる。これらは 2種以上を混合して含有することができる。また、上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモ-ゥム、ァミン、ォキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルの pH が変わる。ゾルの pHが 1未満ではゾルは不安定であり、 pHが 9を越えると、酸化タンダステン、酸化第二スズおよび二酸化珪素複合体コロイド粒子が液中で溶解し易ヽ。ゾル中の WO、 SnO及び SiOの合計濃度力 0重量％を超えると、ゾルはやはり

3 2 2

安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は 5— 30重量％である。

濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリア-オン、極微小粒子等が水と一緒に限外據過膜を通過するので、ゾルの不安定ィ匕の原因であるこれらポリア-オン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。

[0020] (e)工程は、（c)工程で得られた酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれる ZrOと SnOの合計として 100重量部と、（d)工程で得られた 2—

2 2

7nmの粒子径と 0. 1 100の WO /SnO重量比と 0. 1 100の SiO /SnO重量

3 2 2 2 比を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれる WOと SnOと SiOの合計として 2— 100重量部の比率に 0— 100°Cで混合する

3 2 2

工程である。

(e)工程により、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルのコロイド粒子を酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルのコロイド粒子表面に結合させて、当該表面を上記酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸ィ匕タングステン -酸化第二スズ -二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化第二スズ酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸ィヒ第二スズー酸ィヒジルコニウム複合体コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。

(e)工程では、 (d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルと、 (_c)工程で調製した酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを混合した後、更にァミンで安定ィ匕した活性珪酸を添加して 1一 3時間攪拌することにより、（e)工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。ァミンで安定ィ匕した活性珪酸は、例えば珪酸ソ一ダを陽イオン交換した後に、以下に例示されるァミンを添加して得られる。そのアミンは例えば、ェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピルァミン、 n プロピルァミン、ジイソブチルァミン等のアルキルアミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンが例示され、好ましくはジイソブチルァミン等のアルキルァミンが例示される。

[0021] 酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子によって変性されたこれらの酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは、この酸化第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルをその金属酸ィ匕物（ZrO +SnO )として 1

2 2

00重量部と、上記酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体ゾルをこのゾルの WO、 SnO及び SiOの合計として 2— 100重量部の比率に、好ましくは強撹

3 2 2

拌下に混合する（e)工程、次いでこの混合ゾルカゝらゾル中の陰イオンを除去する (f) 工程により得られる。

[0022] 上記 (e)工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸ィ匕第ニスズー酸ィ匕ジルコ -ゥム複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ 4. 5 一 60nmの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルは pHほぼ 1一 9を有しているが、改質のために用いたォキシジルコニウム塩に由来する Cl—、 NO―

2、 CH C 3 oo—などのァ-オンを多く含有して、るために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾノレの透明'性が低くなつている。

上記混合によって得られたゾル中のァ-オンを (f)工程にて陰イオンを除去することにより、透明性の良い、安定な変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。

[0023] (f)工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換榭脂で、通常 100°C以下、好ましくは室温一 60°C位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換榭脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト IRA-410のような強塩基型のものが好ましい。

(f)工程の水酸基型陰イオン交換榭脂による処理は (e)工程での混合によって得られたゾルの金属酸ィ匕物濃度が 1一 10重量％で行うのが特に好ましい。

[0024] (a)一 (f)工程により得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約 50重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルの pHを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモ-ゥム等の水酸ィ匕物、前記ァミン、ォキシカルボン酸等をゾルにカ卩えることによって行うことができる。特に、上記金属酸化物（ZrO +SnO

2

)と (WO +SnO +SiO )の合計濃度が 10— 50重量％であるゾルは実用的に好ま

2 3 2 2

しい。

(f)工程より得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾル中のコロイド粒子は、ェチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランィ匕合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。

[0025] 上記混合によって得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、ェチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν，一ジメチルァセトアミド等の直鎖アミド類； Ν—メチルー 2—ピロリドン等の環状アミド類；ェチノレセロソルブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレ等のグリコール類等が挙げられる。

上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。

[0026] 本発明による酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆され変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電してヽる。上記酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は陽に帯電しており、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（e)工程での混合によりこの陽に帯電して、る酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸ィ匕タンダステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子が覆ってしまうことによって、変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。

[0027] 但し、核ゾルとしての粒子径 4一 50nmの酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体コロイド粒子とを混合するときに、核ゾルの金属酸ィ匕物（ZrOと SnO ) 100重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物 (WO +SnO +SiO )の合計量が 2重量部より少な

3 2 2

いと、安定なゾルが得られにくい。このことは、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易ぐ生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよ!、が、安定な変性された酸化第二スズ-酸化ジルコ -ゥム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。

好ましくは、酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体のコロイド粒子の量は、核ゾルの金属酸化物（ZrO +SnO ) 100重量部に対し、

2 2

被覆ゾル中の金属酸化物 (WO +SnO +SiO )の合計として 100重量部以下がよ

3 2 2

い。

本発明で用いられる変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体の好まヽ水性ゾルは、 pH3— 11程度を有し、 pHが 3より低いとそのようなゾルは不安定となり易い。また、この pHが 11を越えると、変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を覆っている酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体が液中に溶解し易ヽ。更に変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾル中の上記金属酸化物（ZrO +SnO )と（WO +SnO +SiO )の合計

2 2 3 2 2 濃度が 60重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は 10— 50重量％程度である。

酸化タングステン -酸化第二スズ -二酸化珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解を受け易いことから、（e)工程の混合、（f)工程の陰イオン交換および (f)工程後の濃縮、 pH調整、溶媒置換等の際には 100°C以下が好ましい。

[0029] 本発明で使用するコーティング組成物においては、（B)成分として有機珪素化合物が用いられる。この有機珪素化合物としては、例えば一般式 (I)

R nSi (OR²)

4-n

(式中、 R¹は官能基を有する若しくは有しない一価の炭素数 1一 20の炭化水素基、 R²は炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 6— 10のァリール基、炭素数 7— 10のァラルキル基または炭素数 2— 10のァシル基、 nは 0、 1または 2を示し、 R¹が複数ある場合、複数の R¹はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数の OR²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物、一般式 (II)

[化 1]

(式中、 R³および R⁴は、それぞれ同一または異なる炭素数 1一 4のアルキル基または炭素数 2— 4のァシル基、 R⁵および R⁶は、それぞれ同一または異なる一価の炭素数 1 一 5の官能基を有する若しくは有しない炭化水素基、 Yは炭素数 2— 20の二価の炭化水素基、 aおよび bは、それぞれ 0または 1を示し、複数の OR³は、たがいに同一でも異なっていてもよいし、複数の OR⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物およびそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。

[0030] 前記一般式 (I)にお、て、 R¹で示される炭素数 1一 20の一価の炭化水素基としては、炭素数 1一 20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数 2— 20の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数 6— 20のァリール基、炭素数 7— 20のァラルキル基を挙げることができる。ここで、炭素数 1一 20のアルキル基としては、炭素数 1 一 10のものが好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 sec -ブチル基、 tert -ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられる。また、炭素数 2— 20のァルケ-ル基としては、炭素数 2— 10のァルケ-ル基が好ましぐ例えばビュル基、ァリル基、ブテュル基、へキセニル基、オタテュル基などが挙げられる。炭素数 6— 20のァリール基としては、炭素数 6— 10のものが好ましぐ例えばフエ-ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数 7— 20のァラルキル基としては、炭素数 7— 10のものが好ましぐ例えばべンジル基、フエネチル基、フエ -ルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

[0031] これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよぐ該官能基としては、例えばハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シァノ基、（メタ

)アタリロイルォキシ基などが挙げられる。これらの官能基を有する炭化水素基としては、該官能基を有する炭素数 1一 10のアルキル基が好ましぐ例えば γ クロ口プロピル基、 3, 3, 3—トリクロ口プロピル基、クロロメチル基、グリシドキシメチル基、ひーグリシドキシェチル基、 j8—グリシドキシェチル基、 α—グリシドキシプロピル基、 β—ダリシドキシプロピル基、 γ—グリシドキシプロピル基、 α—グリシドキシブチル基、 β—ダリシドキシブチル基、 γ—グリシドキシブチル基、 δ—グリシドキシブチル基、（3, 4—ェポキシシクロへキシル）メチル基、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチル基、 γ — (3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピル基、 δ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチル基、 Ν— ( β—アミノエチル) _Ί—ァミノプロピル基、 γ—ァミノプロピル基、 γ - メルカプトプロピル基、 j8—シァノエチル基、 γ—メタクリロイルォキシプロピル基、 γ— アタリロイルォキシプロピル基などが挙げられる。

[0032] 一方、 R²のうちの炭素数 1一 8のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状の!/、ずれであつてもよく、その例としては、メチル基、ェチル基、 η プロピル基、イソプロピル基、 η— ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが挙げられ、ァリール基としては、例えばフエニル基、トリル基などが挙げられ、ァラルキル基としては、例えばべンジル基、フエネチル基などが挙げられる。また、ァシル基としては、例えばァセチル基などが挙げられる。

nは 0、 1または 2であり、 R¹が複数ある場合、複数の R¹はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよぐまた、複数の OR²はたがいに同一であってもよいし、異なつていてもよい。

前記一般式 (I)で表される化合物の例としては、メチルシリケート、ェチルシリケート、 n—プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、 n—ブチルシリケート、 sec—ブチルシリケート、 tert ブチルシリケート、テトラァセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロボキシシラン、メチルトリアミ口キシシラン、メチルトリフノキシシラン、メチルトリベンジルォキシシラン、メチルトリフエネチルォキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチノレトリエトキシシラン、 α—グリシドキシェチノレトリメトキシシラン、 α—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 j8—グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 α—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 α—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 j8 -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 -グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリプロボキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、 α—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 α—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 j8—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 j8—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ—グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 δーグリシドキシブチルトリエトキシシラン、（3, 4—エポキシシクロへキシル)メチルトリメトキシシラン、（3, 4—ェポキシシクロへキシル)メチルトリエトキシシラン、 j3—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 j3 -(3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリプロポキシシラン、 J3—（3, 4ーェポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシシラン、 j3—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 γ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリメトキシシラン、 γ—（3, 4—エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、 δ— (3, 4—ェポキシシクロへキシノレ）ブチノレトリメトキシシラン、 δ—（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチノレメチノレジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、 α—グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、 α—グリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、 βーグリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、キシシラン、 α—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 j8—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 α—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 _Ύーグリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 _Ύーグリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルフェニルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 _Ύ クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ クロ口プロピルトリァセトキシラン、 3, 3, 3—トリフロロプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプ口ピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 13ーシァノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、 Ν-( β—アミノエチル)― γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル)— _Ύ― ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν-( β -アミノエチル)—γ ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν-( β -アミノエチル） —γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フエニノレメチノレジェトキシシラン、 γ クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 γ クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、ジメチタクリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン、メチルビ-ルジェトキシシランなどが挙げられる。

一方、前記一般式（II)において、 R³および R⁴のうちの炭素数 1一 4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソプチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基が挙げられ、炭素数 2— 4のァシル基としては、ァセチル基が好ましく挙げられる。この R³および R⁴はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、 R⁵および R⁶で示される一価の炭素数 1一 5の炭化水素基としては、炭素数 1一 5のアルキル基および炭素数 2— 5のァルケ-ル基が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状のいずれであってもよぐアルキル基の例としては、メチル基、ェチル基、 n -プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、 sec -ブチル基、 te rt ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えばビニル基、ァリル基、ブテュル基などが挙げられる。

[0035] これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよぐ該官能基および官能基を有する炭化水素基としては、前記一般式 (I)の R¹の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。この R⁵および R⁶はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Yで示される炭素数 2— 20の二価の炭化水素基としては、炭素数 2— 10のアルキレン基およびアルキリデン基が好ましぐ例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ェチリデン基、プロピリデン基などが挙げられる。

aおよび bは、それぞれ 0または 1を示し、複数の OR³は、たがいに同一でも異なって V、てもよ、し、複数の OR⁴はたがいに同一でも異なって!/、てもよ!/、。

[0036] 前記一般式 (II)で表される化合物の例としては、メチレンビス (メチルジメトキシシラン）、エチレンビス（ェチルジメトキシシラン）、プロピレンビス（ェチルジェトキシシラン）

、ブチレンビス (メチルジェトキシシラン)などが挙げられる。

[0037] 本発明で使用するコーティング組成物においては、（B)成分の有機珪素化合物として、一般式 (1)、（II)で表される化合物およびその加水分解物の中から適宜 1種選択して用いてもよいし、 2種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。また、加水分解物は、一般式 (1)、（II)で表される有機珪素化合物に、水酸ィ匕ナトリウムやアンモ- ァの水溶液などの塩基性水溶液、酢酸水溶液やクェン酸水溶液などの酸性水溶液を添加し、携枠すること〖こより調製することができる。

[0038] 本発明で使用するコーティング組成物における前記 (A)成分の変性酸化第二スズ酸ィヒジルコニウム複合体コロイド粒子と (B)成分の有機珪素化合物の含有割合については、屈折率及び良好な透明性を得る観点から (B)成分 100重量部当たり、 (A )成分を、固形分として 1一 500重量部の割合で含有するのが好ましぐ 20— 250重量部の割合で含有するのがより好ましぐ 50— 200重量部の割合で含有するのが特に好ましい。

[0039] 本発明で使用されるプラスチック基板は、特に限定されない。このプラスチック基板の材料としては、例えばメチルメタタリレート単独重合体、メチルメタタリレートと 1種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ジエチレングリコールビスァリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスァリルカーボネートと 1種以上の他のモノマーとをモノマー成分とする共重合体、ィォゥ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチォウレタンなどのプラスチック基材を挙げることができる。審美性 (すなわち、コーティング膜とレンズ基材との屈折率差による干渉縞の発生がない）ことを考慮すると特に、屈折率が 1. 55-1. 62であるプラスチックレンズが適している。

[0040] 本発明で使用するコーティング組成物には、所望により、反応を促進するために硬ィ匕剤を、種々の基材となるレンズとの屈折率をあわせるために微粒子金属酸ィ匕物を、また塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することも可能である。

[0041] 前記硬ィ匕剤の例としては、ァリルァミン、ェチルァミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チォ硫酸、オルトケィ酸、チォシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコユウム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレートイ匕合物などが挙げられる。特に好ましい硬化剤は耐擦傷性の観点から、ァセチルァセトネート金属塩である。（C)成分として用いられるァセチルァセトネート金属塩としては、 M^CH COCHCOCH )nl (OR⁶) n2 (式中、 M¹は Ζη(Π)、 Ti(IV)、 Co(II)、 Fe(II)、 Cr(III)

3 3 、

Μη(Π)、 V(III)、 V(IV)、 Ca(II)、 Co(III)、 Cu(II)、 Mg(II)、 Ni(II)、 R⁶は炭素数 1一 8の炭化水素基、 nl +n2は M¹の価数に相当する数字で 2, 3または 4であり、 n2は 0, 1または 2である。）で表わされる金属錯体ィ匕合物が挙げられる。 R⁶としては、前記一般式 (I)において例示した炭素数 1一 10の炭化水素基のうち炭素数 1一 8のものを挙げることができる。

[0042] また、前記微粒子状金属酸化物としては、従来公知のもの、例えば酸ィ匕アルミニゥム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化珪素、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕鉄などの微粒子が挙げられる。

[0043] コーティング組成物の硬化は、通常熱風乾燥または活性エネルギー線照射によつて行われ、硬化条件としては、 70— 200°Cの熱風中にて行うのがよぐ特に好ましくは 90— 150°Cが望ましい。なお活性エネルギー線としては遠赤外線などがあり、熱による損傷を低く抑えることができる。

[0044] 本発明のコーティング組成物を用い、その硬化被膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手段としてはデイツビング法、スピンコーティング法、スプレー法など通常行われる方法が適用できるが、面精度の面力デイツビング法、スピンコーティング法が特に望ましい。さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、基材に酸、アルカリ、各種有機溶剤による化学的処理、プラズマ、紫外線などによる物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更には各種榭脂を用いたプライマー処理を施すことによって、基材と硬化膜との密着性などを向上させることができる。

また、コーティング組成物を基材に塗布して、硬化膜を形成した後、硬化膜の上に真空蒸着法やスパッタリングなどの物理気相蒸着法等にて、無機酸化物、有機化合物を原料とした反射防止膜を施すことができる。

[0045] 本発明のプラスチックレンズは、眼鏡レンズの他、カメラ用レンズなどに用いることができる。

実施例

[0046] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではない。なお、各例で得られた硬化膜を有するプラスチックレンズは、以下に示す方法により、諸物性を測定した。得られたプラスチックレンズを、室温で 1日間放置した後、以下の (ィ）一（二）の評価を行った。

(ィ)干渉縞の評価

蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は以下のとおりである。

◎ 干渉縞が見えない

〇干渉縞がほとんど見えない

△ 少し見える

X かなり見える

(口)密着性評価

硬化膜に 1. 5mm間隔で 100目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ (商品名：セロテープ -チバン (株)製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥力 Sした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。判断基準は以下のとおりである。

◎ 剥離なし

〇剥離数 1一 10目

△ 剥離数 11一 50目

X 剥離数 51— 100目

(ハ)透明性評価

暗室内、蛍光灯下で硬化膜に曇りがあるかどうかを目視で調べた。判断基準は以下のとおりである。

◎ 曇りがみえない

〇曇りがほとんどみえない

△ 少し見える

X かなり見える

(二） Bayer値測定

摩耗試験機 BTE™ Abrasion Tester (米 COLTS社製)及び、ヘイズ値測定装置（村上色彩技術研究所)を使用し、基準レンズとのヘイズ値変化の差により Bayer値を測定した。 (サンプル数、測定方法）

(1)基準レンズ (CR39基材） 3枚、サンプルレンズ 3枚を用意。

(2)摩耗テスト前ヘイズ (haze)値の測定。

(3) BTE™ Abrasion Testerにて、摩耗'性テスト。

(砂による表面摩耗 600往復）

(4)摩耗テスト後ヘイズ値の測定。

(5) Bayer値算出（3枚分の平均値とする）

(Bayer値 =基準レンズの透過率変化 Zサンプルレンズの透過率変化）

[変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の製造] 製造例 1

(a)工程

しゅう酸（（COOH) - 2H 0) 37. 5kgを純水 220kgに溶解し、これを 500Lの容器

2 2

にとり、攪拌下 70°Cまで加温し、 35%過酸ィ匕水素水 150kgと金属スズ（山石金属社製商品名： AT— SN、 No200N) 75kgを添加した。

過酸ィ匕水素水と金属スズの添カ卩は交代に行った。初めに 35%過酸ィ匕水素水 10kg を次いで金属スズ 5kgを添加した。反応が終了するのを待って（5— 10分)この操作を繰り返した。添カ卩に要した時間は 2. 5時間で、添加終了後、更に 90°Cで 1時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比は H O ZSnとして 2. 4

2 2

8であった。

得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、 352kgで比重 1. 312、 pHl. 49、粘度 44mPa' s、 SnOとして 26. 1重量⁰ /₀で

2

めつに。

得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、 10— 15nmの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示した力室温 6ヶ月放置ではゲルィ匕は認められず安定であった。

得られたゾル 230kgを純水〖こて SnOとして 5重量⁰ /₀に希釈し、イソプロピルアミン

2

を 3kg添カ卩し、陰イオン交換榭脂（Rohm&Haas社製、商品名：アンバーライト IR A— 41 0)を充填したカラムに通液、ついで 90°Cで lhr加熱熟成、さらに陰イオン交換榭脂（前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル 143 lkgを得た。

得られたゾル 400kgを 140°Cで 5hr加熱処理した。

[0049] (b)工程

ォキシ塩化ジルコニウム水溶液（ZrO濃度は 18. 4重量％) 870g (ZrOとして 160

2 2 g含有する。）に純水 lkgを添加し、ついで撹拌下に、室温で、（a)工程で得られたァルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル 25. 7kg (SnOとして 1068g)を添カ卩した。混合液

2

は ZrO /SnO重量比 0. 15でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。

2 2

[0050] (c)工程

(b)工程で調製した混合液を撹拌下に、 90°Cで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 27. 6kgを得た。このゾルは SnOとして 3. 37重

2

量⁰ /₀、 ZrOとして 0. 50重量⁰ /₀、 SnO +ZrOとして 3. 87重量％でコロイド色を有す

2 2 2

るが、透明'性は良好であった。

[0051] (d)工程

3号挂そう（SiOとして 29. 0重量⁰ /₀含有する。） 207gを水 2650gに溶解し、つ!/、で

2

タングステン酸ナトリウム Na WO - 2H O (WOとして 74重量％含有する） 60. 8gお

2 4 2 3

よびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55重量％含有する） 81. 8gを溶解

3 2 2

した。次いでこれを水素型陽イオン交換榭脂 (Rohm&Haas社製、商品名：アンバーライト IR— 120B)のカラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸化珪素複合体ゾル（PH2. 1、 WOとして 1. 3重量％、 SnOとして 1. 3重量％、 Si

3 2

Oとして 1. 7重量％を含有し、 WO /SnO重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 1. 33

2 3 2 2 2

、粒子径 2. 5nmであった。 ) 3450gを得た。

[0052] (e)工程

(d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 345 0g (WO +SnO +SiOとして 150gを含有する。）に撹拌下に、室温で（c)工程で調

3 2 2

製した酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 12200g (ZrO +SnOとして 50

2 2

Og含有する。）を 20分で添加し、 30分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第ニスズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子（ZrO + SnO )と酸化タングステン酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子（WO +SnO +SiO )の比は（WO +

3 2 2 3

SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0. 30、全金属酸化物 4. 2重量％であり、コ

2 2 2 2

ロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。

[0053] (f)工程

(e)工程で得た混合液 15650gにジイソプチルァミンを 11. Og添加し、水酸基型陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次いで 80— 90°Cで lhr加熱熟成することにより変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコ -ゥム複合体水性ゾル (希薄液） 19680gを得た。このゾルは全金属酸ィ匕物 3. 3重量 %、 ρΗΙΟ. 64で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。

[0054] (f)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル ( 希薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 264 lgを得た。このゾルは全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度 24. 6重量％で、安定であ

2 2 3 2

つた o

上記高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 2641g に撹拌下に、室温で酒石酸 6. 5g、ジイソプチルァミン 9. 8g、消泡剤（サンノプコ社製、商品名： SNディフォーマー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール 24リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコ -ゥム複合体メタノールゾル 1620gを得た。このゾルは比重 1. 244、 pH6. 78 (水との等重量混合物）、粘度 1. 3mPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO

2 2 3 2

)濃度は 40. 5重量％、水分 0. 59重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10 15 nmであつ 7こ。

このゾルを全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度として、 47重量％まで

2 2 3 2

濃縮したものを、 100cm³のメスシリンダーに入れ、 B型粘度計の No. 1ローターを用い 60rpmの回転数で測定した粘度は、 6. 5mPa' sであった。

このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 85であった。

[0055] 製造例 2

製造例 2は、製造例 1の（a)工程、（b)工程、（c)工程と同様の工程を行い、その後に、以下の工程を行った。

(d)工程

3号珪そう（SiOとして 29. 0重量％含有する。） 138gを水 1766gに溶解し、ついで

2

タングステン酸ナトリウム Na WO - 2H O (WOとして 74重量％含有する） 40. 5gお

2 4 2 3

よびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55重量⁰ /₀含有する） 55. 6gを溶解

3 2 2

した。次、でこれを水素型陽イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IR— 120B)のカラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル (pH2. 0、 WOとして 1. 2重量⁰ /₀、 SnOとして 1. 2重量⁰ /₀、 SiOとして 1. 6重量⁰ /₀

3 2 2

を含有し、 WO /SnO重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 1. 33、粒子径 2. 5nmで

3 2 2 2

あった。 ) 2520gを得た。

[0056] (e)工程

(d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 252 0g (WO +SnO +SiOとして 150gを含有する。）に撹拌下に、室温で実施例 1の（

3 2 2

c)工程で調製した酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾル 12200g (ZrO + Sn

2

Oとして 500g含有する。）を 20分で添加し、 30分間撹拌を続行した。得られた混合

2

液は酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子 (ZrO + SnO )と酸ィ匕タン

2 2 ダステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子 (WO +SnO +SiO )の

3 2 2 比は（WO +SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0. 20、全金属酸化物 4. 1重

3 2 2 2 2

量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。

[0057] (f)工程

(e)工程で得た混合液 14720gにジイソプチルァミンを 11. Og添加し、水酸基型陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次いで 80— 90°Cで lhr加熱熟成することにより変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコ -ゥム複合体水性ゾル (希薄液） 18480gを得た。このゾルは全金属酸ィ匕物 3. 2重量 %、 ρΗΙΟ. 23で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。 [0058] (f)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル ( 希薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 3458gを得た。このゾルは全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO ) 14. 8重量％で、安定であった

2 2 3 2 上記高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 3243g に撹拌下に、室温で酒石酸 4. 8g、ジイソプチルァミン 7. 2g、消泡剤（前出： SNディフォーマー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール 26リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体メタノールゾル 1240gを得た。このゾルは比重 1. 235、 pH6. 95 (水との等重量混合物）、粘度 1. 5mPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度は 40. 2

2 2 3 2

重量％、水分 0. 90重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10— 15nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 85であった。

[0059] 製造例 3

製造例 3は、製造例 1の（a)工程、（b)工程、（c)工程と同様の工程を行い、その後に、以下の工程を行った。

(d)工程

3号挂そう（SiOとして 29. 0重量⁰ /₀含有する。） 101. 6gを水 1825gに溶解し、つ

2

いでタングステン酸ナトリウム Na WO · 2Η 0 (WOとして 74重量％含有する） 32. 3

2 4 2 3

gおよびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55重量⁰ /₀含有する） 40. 8gを溶

3 2 2

解した。次、でこれを水素型陽イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IR— 120B)の力ラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾノレ（pH2. 1、 WOとして 0. 9重量％、 SnOとして 0. 9重量％、 SiOとして 1. 1重量

3 2 2

%を含有し、 WO /SnO重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 1. 33、粒子径 2. 5nm

3 2 2 2

であった。 ) 2640gを得た。 [0060] (e)工程

(d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 264 0g (WO +SnO +SiOとして 75gを含有する。）に撹拌下に、室温で (c)工程で調

3 2 2

2 2

Og含有する。）を 20分で添加し、 30分間撹拌を続行した。

得られた混合液は酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子 (ZrO +S

2 ηθ )と酸ィ匕タングステン-酸ィ匕第ニスズ-ニ酸ィ匕珪素複合体コロイド粒子 (WO +S

2 3 ηθ +SiO )の比は（WO +SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0· 14、全金属

2 2 3 2 2 2 2

酸化物 3. 9重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。

[0061] (f)工程

(e)工程で得た混合液 14840gにジイソプチルァミンを 11. Og添加し、水酸基型陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次いで 80— 90°Cで lhr加熱熟成することにより変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコ -ゥム複合体水性ゾル (希薄液） 19360gを得た。このゾルは全金属酸ィ匕物 3. 0重量 %、 ρΗΙΟ. 50で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。

[0062] (f)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル ( 希薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 2352gを得た。このゾルの全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度は 22. 0重量％で、安定で

2 2 3 2

めつに。

上記高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 2272g に撹拌下に、室温で酒石酸 5. 0g、ジイソプチルァミン 7. 5g、消泡剤（前出： SNディフォーマー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール 22リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体メタノールゾル 1190gを得た。このゾルは比重 1. 232、 pH6. 92 (水との等重量混合物）、粘度 1. 3mPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )は 40. 3重量

2 2 3 2

%、水分 0. 43重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10— 15nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 85であった

[0063] 製造例 4

(a)工程

しゅう酸（（COOH) - 2H 0) 37. 5kgを純水 363kgに溶解し、これを 500Lの容器

2 2

にとり、攪拌下 70°Cまで加温し、 35%過酸ィ匕水素水 150kgと金属スズ (前出: AT-S N、 No200N) 75kgを添加した。

過酸ィ匕水素水と金属スズの添カ卩は交代に行った。初めに 35%過酸ィ匕水素水 10kg を次いで金属スズ 5kgを添加した。反応が終了するのを待って（5— 10分)この操作を繰り返した。添カ卩に要した時間は 2. 5時間で、添加終了後、 35%過酸化水素水 1 Okgを更に添加し、 90°Cで 1時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比は H O /Sn2. 60であった。

2 2

得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、 622kgで比重 1. 156、 pHl. 56、 SnOとして 15. 0重量⁰ /。であった。

2

得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、 10— 15nmの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示した力ゲル化は認められず女疋 ζ·、あった。

得られたゾル 622kgを純水にて SnOとして 5重量％に希釈し、イソプロピルアミン

2

を 4. 7kg添加し、陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに通液、ついで 95°Cで lhr加熱熟成、さらに陰イオン交換榭脂（前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル 2194kgを得た。ついで、得られたゾルを 140°Cで 5hr加熱処理した。

[0064] (b)工程

ォキシ塩化ジルコニウム水溶液 (ZrO濃度は 17. 68重量⁰ /₀) 76. lkg (ZrOとして

2 2

13. 5kg含有する。）に純水 330kgおよび 35%塩酸 3. 2kgを添加し、ついで撹拌下に、室温で、（a)工程で得られたアルカリ性の酸ィ匕第二スズ水性ゾル 2597kg (SnO

2 として 89. 7kg)を添カ卩した。混合液は ZrO ZSnO重量比 0· 15でコロイド色を有する透明'性の良好なゾノレであった。

[0065] (c)工程

(b)工程で調製した混合液を撹拌下に、 95°Cで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 2958kgを得た。このゾルは SnOとして 3. 03重

2

量⁰ /₀、 ZrOとして 0. 46重量⁰ /₀、 SnO +ZrOとして 3. 49重量％でコロイド色を有す

2 2 2

るが、透明'性は良好であった。

[0066] (d)工程

3号珪そう（SiOとして 29. 3重量％含有する。） 38. 9kgを純水 830kgに溶解し、

2

ついでタングステン酸ナトリウム Na WO · 2Η 0 (WOとして 69. 8重量％含有する）

2 4 2 3

12. 2kgおよびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55. 7重量⁰ /₀含有する）

3 2 2

15. 3kgを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換榭脂 (前出: IR— 120B)の力ラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾノレ（pH2. 2、 WOとして 0. 7重量⁰ /₀、 SnOとして 0. 7重量⁰ /₀、 SiOとして 0. 9重量

3 2 2

%を含有し、 WO /SnO重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 1. 33であった。） 1201

3 2 2 2

kgを得た。

[0067] (e)工程

(d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 117 9kg (WO +SnO +SiOとして 28. 4kgを含有する。）に撹拌下に、室温で（c)工程

3 2 2

で調製した酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 2958kg (ZrO +SnOとし

2 2 て 103. 2kg含有する。）を 60分で添加し、 10分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子 (ZrO + SnO )と酸ィ匕タンダ

2 2

ステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子 (WO +SnO +SiO )の比

3 2 2 は（WO +SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0. 25、全金属酸化物は 3. 46重

3 2 2 2 2

[0068] (f)工程

(e)工程で得た混合液 3798kgにジイソプチルァミンを 2. 3kg添加し、水酸基型陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次いで 90°Cで lhr加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル (希薄液)を得た。このゾルは、 pH9. 59で、コロイド色は呈するが透明'性は良好であった。

[0069] (f)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル ( 希薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により 40— 50°Cで濃縮し、高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 365kgを得た。このゾルの全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度は 33. 5重量％で、

2 2 3 2

女疋 ζ·、あった。

上記高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 350kg に撹拌下に、室温で酒石酸 1. lkg、ジイソプチルァミン 1. 7kg、消泡剤（前出： SN ディフォーマー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器で常圧下、メタノール 4203kgを添カ卩しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体メタノールゾル 218kgを得た。このゾルは比重 1. 285、 pH6. 40 (水との等重量混合物）、粘度 1. 3mPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )は 42. 8重量％、水分 0.

2 2 3 2

34重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10— 15nmであった。

このメタノールゾルを全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度として、 47

2 2 3 2

. 8重量％まで濃縮したものを、 100cm³のメスシリンダーに入れ、 B型粘度計の No. 1ローターを用い 60rpmの回転数で測定した粘度は、 5. 5mPa' sであった。

このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 85であつた。

[0070] 製造例 5

(a)工程

2 2

過酸ィ匕水素水と金属スズの添カ卩は交代に行った。初めに 35%過酸ィ匕水素水 10kg を次いで金属スズ 5kgを添加した。反応が終了するのを待って（5— 10分)この操作を繰り返した。添カ卩に要した時間は 2. 5時間で、添加終了後、 35%過酸化水素水 1 Okgを更に添加し、 90°Cで 1時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモノレ比 H O ZSnは 2. 60であった。

2 2

得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、 626kgで比重 1. 154、 pHl. 56、 SnO濃度は 14. 9%であった。

2

得られたゾル 626kgを純水〖こて SnOとして 5重量⁰ /₀に希釈し、イソプロピルアミン

2

を 4. 66kg添加し、陰イオン交換榭脂（前出：アンバーライト IRA— 410)を充填した力ラムに通液、ついで 95°Cで lhr加熱熟成、さらに陰イオン交換榭脂（前出：アンバーライト IRA-410)を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル 2535kgを得た。ついで、得られたゾルを 140°Cで 5hr加熱処理した。

[0071] (b)工程

ォキシ塩化ジルコニウム水溶液 (ZrO濃度は 17. 68重量⁰ /₀) 78. 2kg (ZrOとして

2 2

13. 8kg含有する。）に純水 300kgおよび 35%塩酸 3. 3kgを添加し、ついで撹拌下に、室温で、（a)工程で得られたアルカリ性の酸ィ匕第二スズ水性ゾル 2529kg (SnO

2 として 91. 0kg)を添カ卩した。混合液は ZrO /SnO重量比 0. 15でコロイド色を有す

2 2

る透明'性の良好なゾノレであった。

[0072] (c)工程

(b)工程で調製した混合液を撹拌下に、 95°Cで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 3471kgを得た。このゾルは SnOとして 2. 62重

2

量⁰ /₀、 ZrOとして 0. 40重量⁰ /₀、 SnO +ZrOとして 3. 01重量％でコロイド色を有す

2 2 2

るが、透明'性は良好であった。

[0073] (d)工程

3号珪そう（SiOとして 29. 3重量％含有する。 ) 49. 8kgを純水 898kgに溶解し、

2

2 4 2 3

10. 5kgおよびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55. 7重量⁰ /₀含有する） 13. 1kgを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換榭脂 (前出: IR— 120B)の力ラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾノレ（pH2. 0、 WOとして 0. 6重量⁰ /₀、 SnOとして 0. 6重量⁰ /₀、 SiOとして 1. 2重量

3 2 2

%を含有し、 WO /SnO重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 2. 0であった。 ) 1179k

3 2 2 2

gを得た。

[0074] (e)工程

(d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 117 9kg (WO +SnO +SiOとして 29. 2kgを含有する。）に撹拌下に、室温で（c)工程

3 2 2

で調製した酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾル 3471kg (ZrO +SnOとし

2 2 て 104. 8kg含有する。）を 60分で添加し、 10分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子 (ZrO + SnO )と酸ィ匕タンダ

2 2

3 2 2 は（WO +SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0. 25、全金属酸化物は 2. 9重

3 2 2 2 2

[0075] (f)工程

(e)工程で得た混合液 4650kgにジイソプチルァミンを 2. 3kg添加し、水酸基型陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次いで 90°Cで lhr加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル (希薄液)を得た。このゾルは、 pH9. 10で、コロイド色は呈するが透明'性は良好であった。

[0076] (f)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル ( 希薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により 40— 50°Cで濃縮し、高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 358kgを得た。このゾルは全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO ) 31. 9重量％で、安定であ

2 2 3 2

つた o

上記高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 358kg に撹拌下に、室温で酒石酸 1. lkg、ジイソプチルァミン 1. 7kg、消泡剤（前出： SN ディフォーマー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器で常圧下、メタノール 5010リットルを添カ卩しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体メタノ一ルゾル 220kgを得た。このゾルは比重 1. 280、 pH6. 59 (水との等重量混合物）、粘度 2. lmPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )は 42. 8重量％、水

2 2 3 2

分 0. 43重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10— 15nmであった。

このメタノールゾルを全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度として、 46

2 2 3 2

. 8重量％まで濃縮したものを、 100cm³のメスシリンダーに入れ、 B型粘度計の No. 1ローターを用い 60rpmの回転数で測定した粘度は、 6. 3mPa' sであった。

製造例 6

(a)工程

しゅう酸（（COOH) - 2H 0) 37. 5kgを純水 383kgに溶解し、これを 500Lの容器

2 2

過酸ィ匕水素水と金属スズの添カ卩は交代に行った。初めに 35%過酸ィ匕水素水 10kg を次いで金属スズ 5kgを添加した。反応が終了するのを待って（5— 10分)この操作を繰り返した。全量添加後、更に 35%過酸ィ匕水素水 10kgを追加した。添カ卩に要した時間は 2. 5時間で、添加終了後、更に 95°Cで 1時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比 H O ZSnは 2. 61であった。

2 2

得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、 630kgで比重 1. 154、 pHl. 51、 SnO濃度は 14. 7重量⁰ /。であった。

2

得られたゾノレ 629kgに 35%過酸ィ匕水素水 23 lkg、純水 52kgを添カロし、 SnOとし

2 て 10重量％、仕込み時のしゅう酸に対して、 H O / (COOH) モル比 8. 0になるように希釈し、 95°Cに加温、 5時間熟成を行った。この操作により含有するしゆう酸を過酸ィ匕水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸ィ匕第二スズスラリーを約 40°Cまで冷却後、イソプロピルアミンを 2. 7kg添加、解膠した後、白金系触媒（ズードケミー触媒 (株)製 N - 220)を約 15L充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約 30LZminで 5時間、循環を行つた。更に、陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル 1545kgを得た。ついで、得られたゾル全量にイソプ口ピルアミン 1. 8kgを追カ卩添カ卩した後、 140°Cで 5hr加熱処理した。

[0078] (b)工程

純粋 1238kgにォキシ塩ィ匕ジルコニウム水溶液 (ZrO濃度は 17. 68重量⁰ /₀)を 76

2

kg (ZrOとして 13. 4kg含有する。）、 35%塩酸 3. 2kgを添カ卩し、ついで撹拌下に、

2

室温で、（a)工程で得られたアルカリ性の酸ィ匕第二スズ水性ゾル 1538kg (SnOとし

2 て 102. 9kg)を添カ卩した。混合液は ZrO /SnO重量比 0. 15でコロイド色を有する

2 2

透明性の良好なゾルであった。

[0079] (c)工程

(b)工程で調製した混合液を撹拌下に、 90°Cで 5時間加熱処理を行い、冷却抜出後、酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾル 3224kg (水押し分含む）を得た。このゾルは SnOとして 2. 78重量⁰ /₀、 ZrOとして 0. 41重量⁰ /₀、 SnO +ZrOとして 3.

2 2 2 2

19重量％でコロイド色を有する力透明性は良好であった。

[0080] (d)工程

3号挂そう（SiOとして 29. 0重量⁰ /₀含有する。） 59. 5gを純水 1083gに溶解し、つ

2

いでタングステン酸ナトリウム Na WO · 2Η 0 (WOとして 70重量％含有する） 12. 6

2 4 2 3

gおよびスズ酸ナトリウム NaSnO -H O (SnOとして 55重量％含有する） 16. 2gを溶

3 2 2

解した。次いでこれを水素型陽イオン交換榭脂 (前出: IR— 120B)のカラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル (pH2. 3、 WOとして 0. 6重量⁰ /₀、 SnOとして 0. 6重量⁰ /₀、 SiOとして 1. 2重量％を含有し、

3 2 2

WO /SnO重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 2. 0であった。 ) 1520gを得た。

3 2 2 2

また、別途、 3号珪そう (SiOとして 29. 0重量％含有する。） 112gを純水 540gに溶解し、これを水素型陽イオン交換榭脂 (前出: IR— 120B)のカラムに通すことにより活性珪酸を得て、これにジイソブチルァミンを 6. 9g添加、ジイソブチルァミンで安定化した活性珪酸 930gを得た。

[0081] (e)工程

(d)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 152 0g (WO +SnO +SiOとして 35. lgを含有する。）に撹拌下に、室温で（c)工程で

3 2 2

調製した酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 15656g (ZrO +SnOとして 5

2 2

Olg含有する。）を 20分で添加し、 30分間撹拌を続行した。更に、ジイソブチルアミンで安定ィ匕した活性珪酸を添加、更に攪拌を lhr続行した。得られた混合液は酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子 (ZrO +SnO )と酸ィ匕タングステン-

2 2

酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子 (WO +SnO +SiO )の比は (WO

3 2 2 3

+ SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0. 135、全金属酸化物は 3. 1重量％で

2 2 2 2

あり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。

[0082] (f)工程

(e)工程で得た混合液 18106gにジイソプチルァミンを 5. Og添加し、水酸基型陰ィオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次いで 80— 90°Cで lhr加熱熟成することにより変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコ -ゥム複合体水性ゾル (希薄液） 24050gを得た。このゾルは、全金属酸化物 2. 4重量％、 pH9. 25で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。

[0083] (f)工程で得られた変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル ( 希薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 2010gを得た。このゾルは全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO )濃度 28. 2重量％で、安定であ

2 2 3 2

つた o

上記高濃度の変性された酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 2010g を撹拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール 28リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸ィ匕第二スズー酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル 1310gを得た。このゾルは比重 1. 264、 pH 8. 3 (水との等重量混合物）、粘度 2. 7mPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO

2 2

+ SiO )は 42. 5重量％、水分 1. 0重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10—

3 2

15nmで fcつた。

[0084] 比較製造例 1

変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルの製造

<酸化第ニスズゾルの調製 >金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により得られた比重 1. 420、 pHO. 40、撹拌直後の粘度 32mPa' s、 SnO含量

2

33. 0重量％、 HC1含量 2. 56重量％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径 10η m以下、 BET法による粒子の比表面積 120m²/g、この比表面積からの換算粒子径 7. 2nm、米国コールター社製 N4装置による動的光散乱法粒子径 107nm、淡黄色透明の酸化第二スズ水性ゾル 1200gを水 10800gに分散させた後、これにイソプロピルアミン 4. 8gを加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交換榭脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル 13440gを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈している力透明性が非常に高ぐ比重 1. 029、 pH9. 8 0、粘度 1. 4mPa，s、 SnO含量 2. 95重量⁰ /₀、イソプロピルァミン含量 0. 036重量

2

%であった。

[0085] (a)工程

試薬のォキシ塩ィ匕ジルコニウム (ZrOCl · 8Η Ο)を水に溶解して調製したォキシ塩

2 2

ィ匕ジルコニウム水溶液（ZrOとして 2. 0重量％) 3043g (ZrOとして 60. 87g含有す

2 2

る。）に撹拌下に、室温で、上記調製したアルカリ性の酸ィ匕第二スズ水性ゾル 10791 g (SnOとして 409. 5g)を添加し、二時間撹拌を続行した。混合液は ZrO /SnO

2 2 2 重量比 0. 15、ρΗ1. 50でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。

[0086] (b)工程 (酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルの作製）

(a)工程で調製した混合液を撹拌下に、 90°Cで 5時間加熱処理を行い、酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 13834gを得た。このゾルは SnOとして 2. 96重量％、 ZrOとして 0. 44重量％、 SnO +ZrOとして 3. 40重量％、 pHl. 45で、粒

2 2 2

子径 9. Onm、コロイド色を有する力透明性は良好であった。

[0087] (c)工程 (酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾルの作製）

3号珪そう（SiOとして 29. 0重量％含有する。） 113gを水 2353. 7gに溶解し、次

2

いでタングステン酸ナトリウム Na WO · 2Η 0 (WOとして 71重量％含有する。） 33·

2 4 2 3

3gおよびスズ酸ナトリウム NaSnO ·Η 0 (SnOとして 55重量％含有する。 ) 42. 45

3 2 2

gを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性の酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル (PH2. 1、 WOとして 0

3

. 75重量％、 SnOとして 0. 75重量％、 SiOとして 1. 00重量％を含有し、 WO /S

2 2 3 ηθ重量比 1. 0、 SiO /SnO重量比 1· 33であり、粒子径 2. 5nmであった。） 315

2 2 2

0gを得た。

[0088] (d)工程

(c)工程で調製した酸ィ匕タングステン酸ィ匕第二スズ一二酸ィ匕珪素複合体ゾル 315 0g (WO +SnO +SiOとして 78. 83gを含有する。）に撹拌下に、室温で (b)工程

3 2 2

で調製した酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体ゾル 11592. 6g (ZrO +SnOと

2 2 して 394. lg含有する。）を 20分で添加し、 30分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸ィ匕第二スズ一酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド (ZrO + SnO )と酸ィ匕タンダステ

2 2

ン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド (WO +SnO + SiO )の比は (WO

3 2 2 3

+ SnO +SiO ) / (ZrO +SnO )重量比 0. 20、 pH2. 26、全金属酸化物 3. 2重

2 2 2 2

[0089] (e)工程 (変性酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウム複合体ゾルの作製）

(d)工程で得た混合液 14742. 6gにジイソブチルァミンを 9. 5g添カロし、次いで水酸基型陰イオン交換榭脂 (前出：アンバーライト IRA— 410)を充填したカラムに室温で通液、次ヽで 80°Cで 1時間加熱熟成することにより変性酸化第二スズ -酸化ジルコ -ゥム複合体水性ゾル (希薄液） 16288gを得た。このゾルは全金属酸化物 2. 90 重量％、 pH10. 43で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。

[0090] (e)工程で得られた変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル (希薄液）を、分画分子量 5万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体水性ゾル 2182gを得た。このゾルは pH8. 71 、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO ) 18. 3重量％で、安定であった。

2 2 3 2

上記高濃度の変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾル 2182gに撹拌下に、室温で酒石酸 4. 0g、ジイソブチルァミン 6. 0g、消泡剤（前出： SNディフォ一マー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール 20リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体メタノールゾル 1171gを得た。このゾルは比重 1. 124、 pH7. 45 (水との等重量混合物）、粘度 2 . 3mPa' s、全金属酸化物（ZrO +SnO +WO +SiO ) 32. 7重量％、水分 0. 47

2 2 3 2

重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は 10— 15nmであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 76であった。

[0091] 実施例 1

[コーティング組成物の製造]

5°C雰囲気下、製造例 5で作製した (A)成分である変性酸化第二スズ -酸化ジルコ -ゥム酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾル 45重量部と (B)成分である γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15重量部及びテトラエトキシシラン 3重量部とを混合し、 1時間攪拌した。その後、 0.001モル ZL濃度の塩酸 4. 5重量部を添加し、 50時間攪拌した。その後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル (PGM) 25重量部、ダイアセトンアルコール（DAA) 9重量部及び（C)成分であるァルミ-ゥムトリスァセチルァセトネート (AL— ΑΑ) 1. 8重量部、過塩素酸アルミニウム 0 . 05重量部を順次添加し、 150時間攪拌した。得られた溶液を 0.5 mのフィルターでろ過したものをコーティング組成物とした。

[0092] [硬化膜の形成]

レンズ基材〔HOYA株式会社製，商品名：アイァス (屈折率 1.60)〕を 60°C、 10重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に 300秒間浸漬し、その後、超音波 28kHz印加の下イオン交換水を用いて 300秒間洗浄した。最後に、 70°C雰囲気下、乾燥させる一連の工程を基材前処理とした。前処理を施したレンズ基材アイァスを、デイツビング法にてコーティング組成物に 30 秒間浸漬し、 30cmZ分にて引き上げた基材を、 120°C、 60分間の条件にて硬化膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0093] [反射防止膜の形成]

硬化膜を施したプラスチックレンズ基材を蒸着装置に入れ、排気しながら 85°Cにカロ熱し、 2. 7mPa (2 X 10— ⁵torr)まで排気した後、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させて、 SiO力なる膜厚 0. 6 λの下地層、この下地層の上に Ta 0、 ZrO、 Y

2 2 5 2 2

0力らなる混合層（nd= 2. 05、 η λ =0. 075 λ )と SiO層（nd= 1. 46、 η λ =0. 0

3 2

56 λ )からなる第一屈折層、 Ta 0、 ZrO、 Υ 0力なる混合層（nd= 2. 05、 η λ =

2 5 2 2 3

0. 075 λ )と SiO層力らなる第 2低屈折率層（nd= l . 46、η λ =0. 25 λ )を形成し

2

て反射防止膜を施した。評価結果を表 1に示す。

[0094] 実施例 2

実施例 1にお、て、製造例 5で作製した (Α)成分である変性酸化第二スズ-酸化ジルコ-ゥムー酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルの代わりに製造例 1で作製した (Α)成分である変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0095] 実施例 3

実施例 1にお、て、製造例 5で作製した (Α)成分である変性酸化第二スズ-酸化ジルコ-ゥムー酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルの代わりに製造例 2で作製した (Α)成分である変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0096] 実施例 4

実施例 1にお、て、製造例 5で作製した (Α)成分である変性酸化第二スズ-酸化ジルコ-ゥムー酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルの代わりに製造例 3で作製した (A)成分である変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0097] 実施例 5

実施例 1にお、て、製造例 5で作製した (A)成分である変性酸化第二スズ-酸化ジルコ-ゥムー酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルの代わりに製造例 4で作製した (A)成分である変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0098] 実施例 6

実施例 1にお、て γ—グリシドキシプロピノレトリメトキシシランの代わりに γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0099] 実施例 7

実施例 1にお、て γ—グリシドキシプロピノレトリメトキシシランの代わりに γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用い、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0100] 実施例 8

実施例 1におヽてテトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシランを用い、実施例 1と同様にしてコ一ティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0101] 実施例 9

実施例 1にお、てプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)の代わりにイソプロノ V—ル (ΙΡΑ)を用い、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0102] 実施例 10

実施例 1にお、てプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)の代わりに 1ーブタノールを用い、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0103] 実施例 11

実施例 1にお、て、製造例 6で作製した (A)成分である変性酸化第二スズ-酸化ジルコ-ゥムー酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルの代わりに製造例 4で作製した (A)成分である変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム酸ィ匕タングステン酸ィ匕珪素複合体メタノールゾルを用いた以外は、実施例 1と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表 1に示す。

[0104] 比較例 1

コーティング剤の調製回転子を備えた反応器に、 y -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15重量部と、比較製造例 1で得られた変性酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体メタノールゾル 49重量部を仕込み、 4°Cで 3時間攪拌したのち、 0. 001規定の塩酸 3. 5重量部を徐々に反応器中に滴下し、 4°Cで 48時間攪拌した。次に、これにプロピレングリコールモノメチルエーテル 30重量部およびシリコーン系界面活性剤 0. 04重量部を添加混合し、 4°Cで 3時間攪拌したのちアルミニウムァセチルァセトネート 0. 60重量部および過塩素酸アルミニウム (アルドリッチ社製) 0. 05重量部を添加混合した。 4°Cで 3日間攪拌したのち、 4°Cで 2日間静置することにより、コーティング剤を調製した。該コーティング剤を用いて、実施例 1と同様にしてレンズ基材アイァスに硬化膜を形成した。さらに、実施例 1と同様の反射防止膜を形成し、評価を行つた。評価結果を表 1に示す。

[0105] 比較例 2

比較例 1にお、て、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15重量部の代わりに、 β—（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン 15重量部を用いた以外は、比較例 1と同様に実施した。評価結果を表 1に示す。

[0106] [表 1]

表 1

産業上の利用可能性

[0107] 本発明の製造方法で得られたプラスチックレンズは、プラスチック基材上に、特定の性状を有する変性酸ィヒ第二スズー酸ィヒジルコニウム複合体コロイド粒子と有機珪素化合物を含むコーティング組成物を用いて硬化膜を設けたものであって、審美性に優れるとともに、良好な耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性などを有している。

Claims

請求の範囲

[1] プラスチック基板上に、

(A)金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と力これらの酸化物の重量に基づいて Zr O /SnOとして 0. 02-1. 0の比率に結合した構造と 4一 50nmの粒子径を有する

2 2

酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が 0. 1-1 00の WO /SnO重量比と、 0. 1一 100の SiO /SnO重量比と、 2— 7nmの粒子

3 2 2 2

径を有する酸ィヒタングステン酸ィヒ第二スズ一二酸ィヒ珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5— 60nmの変性された酸ィ匕第ニスズー酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、

(B)有機珪素化合物と、

を含むコーティング組成物を塗工して硬化膜を施すプラスチックレンズの製造方法。

[2] 前記有機酸が、シユウ酸又はシユウ酸を主成分として含む有機酸である請求項 1に記載のプラスチックレンズの製造方法。

[3] 前記変性された酸ィ匕第二スズ-酸ィ匕ジルコニウム複合体コロイド粒子が、下記 (a)ェ程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、（e)工程及び (f)工程を含む工程によって製造される請求項 1記載のプラスチックレンズの製造方法。

2 2

力 — 4の範囲を保ち、酸化スズ濃度が 40重量％以下になるように反応させ、粒子径力一 50nmの酸化第二スズのコロイド粒子を生成させる工程、

2

基づく ZrO /SnOとして 0. 02-1. 0の重量比に混合する工程、

2 2

(d)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO重量比として 0. 1 一 100、 SiO /SnO重量比として 0. 1— 100の比率に含有する水溶液を調製し、

2 2

その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸ィ匕タングステン酸ィ匕第ニスズ -二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、

(e)工程： (c)工程で得られた酸ィ匕第二スズー酸ィ匕ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれる ZrOと SnOの合計として 100重量部と、（d)工程で得られた 2— 7n

2 2

mの粒子径と 0. 1 100の WO /SnO重量比と 0. 1 100の SiO /SnO重量比

3 2 2

[4] 前記有機酸水溶液が、シユウ酸水溶液又はシユウ酸を主成分として含む有機酸水溶液である請求項 3に記載のプラスチックレンズの製造方法。

[5] (B)成分の有機珪素化合物が、一般式 (I)

R nSi (OR²)

4-n

[化 1]

(式中、 R³および R⁴は、それぞれ同一または異なる炭素数 1一 4のアルキル基または炭素数 2— 4のァシル基、 R⁵および R⁶は、それぞれ同一または異なる一価の炭素数 1 一 5の官能基を有する若しくは有しない炭化水素基、 Yは炭素数 2— 20の二価の炭化水素基、 aおよび bは、それぞれ 0または 1を示し、複数の OR³は、たがいに同一でも異なっていてもよいし、複数の OR⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物およびそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1一 4のいずれか 1項に記載のプラスチックレンズの製造方法。

[6] 前記コーティング組成物が、（B)成分の有機珪素化合物 100重量部当たり、（A)成分のコロイド粒子を固形分として 1一 500重量部の割合で含有する請求項 1一 5のいずれ力 1項に記載のプラスチックレンズの製造方法。

[7] コーティング組成物力（C)ァセチルァセトネート金属塩を含有する請求項 1一 6のいずれ力 1項に記載のプラスチックレンズの製造方法。

[8] 前記硬化膜上に、さらに蒸着膜を施す請求項 1一 7ののいずれか 1項に記載のプラスチックレンズの製造方法。