JP5209857B2 - コーティング組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の製造方法によって得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイドを含むコーティング組成物の製造方法に関し、このコーティング組成物は、プラスチックレンズの表面に施される硬化膜成分又はプライマー成分の他種々の用途に用いられる。

近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。そして、以下のような技術が開示されている。
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０質量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
ＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の質量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ₂−ＺｒＯ₂複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ₃−ＳｎＯ₂複合体コロイド粒子で被覆した構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ₂−ＺｒＯ₂複合体の安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の質量に基づいてＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０質量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。

金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の質量に基づいてＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０質量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を６０〜１１０℃で加熱する工程と、１１０〜２５０℃で水熱処理を行う工程を含む金属酸化物ゾルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
しかしながら、このような従来のハードコート剤であるが、プラスチック基剤に適したハードコート剤として開発されているものの、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が十分でないのみならず、このハードコート剤の硬化膜の透明性及び基材との密着性、硬化膜を施したプラスチックレンズの耐候性等も十分ではない。
特開平３−２１７２３０号公報 特開平６−２４７４６号公報 特開２０００−２８１３４４ 特開２００５−２９６９４０ 国際公開第０６／０１９００４号パンフレット

硬化膜本発明は、変成された金属酸化物をプラスチック基材に硬化膜にした際に、美観性、耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの物性を向上させるためのコーティング組成物の製造方法を提供することにあり、特に、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、前述のような好ましい物性を実現するコーティング組成物の製造方法を提供することにある。

一般に加水分解法による酸化ジルコニウムの製造は単に加熱を行うだけでは反応熟成に長時間を有することが知られている。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ジルコニウム塩の加水分解時に酸化第二スズ又はその前駆体を添加・複合化することで加水分解が容易となり、かつ粒子径を制御できることがわかった。
そして、第４級アンモニウムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化第二スズを原料に用い、必要に応じ、液状媒体を水熱処理することにより、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）のコーティング組成物の製造方法を提供するものである。
（１）下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合するコーティング組成物の製造方法であって、
前記複合体コロイド粒子（Ｃ２）が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２．５〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２〜１の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）であるコーティング組成物の製造方法。
（ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂モル比に換算して０．０２〜０．４の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を６０〜１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０〜３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得る工程
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、２００〜３５０℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得る工程
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間の熟成を行う工程

（２）下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ’）工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合するコーティング組成物の製造方法であって、
前記複合体コロイド粒子（Ｃ１）が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２．５〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２〜１の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ１）であるコーティング組成物の製造方法。
（ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂モル比に換算して０．０２〜０．４の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を６０〜１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０〜３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を得る工程
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程
（ｅ’）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間の熟成を行う工程

（３）前記（ａ）工程の第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃（Ｒは炭化水素基を表す）又はこれらの混合物である前記（１）又は（２）に記載のコーティング組成物の製造方法。
（４）前記（ａ）工程の第４級アンモニウムの炭酸塩が、炭酸水素テトラメチルアンモニウムである前記（１）又は（２）に記載のコーティング組成物の製造方法。
（５）前記（ａ）工程のジルコニウム化合物が、オキシ炭酸ジルコニウムである前記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
（６）前記（ａ）工程のスズ化合物が、メタスズ酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
（７）前記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程の終了後に、下記（ｆ）工程を含み、得られる複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合する前記（１）に記載のコーティング組成物の製造方法。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
（８）前記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ’）工程の終了後に、下記（ｆ’）工程を含み、得られる複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合する前記（２）に記載のコーティング組成物の製造方法。
（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程

本発明のコーティング組成物の製造方法では、第４級アンモニウムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコニウムと酸化第二スズを原料に用い、液状媒体を水熱処理することにより、従来の金属酸化物コロイドの種々の欠点である相溶性や分散性等に優れ、特に耐光（候）性を改善した優れた金属酸化物を含有するコーティング組成物を得ることができる。
本発明の方法により得られるコーティング組成物は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルをプラスチックレンズ表面に施される硬化膜の性能向上成分として、その硬化膜又はプライマー用塗料に混合して用いると従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服することができる。特に、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基剤として用いた場合に、従来、硬化膜が有する好ましい物性を損なうことなく、紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服したコーティング組成物を提供することが可能になる。
本発明で用いる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約１．８５〜１．９５を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
このゾルは、ｐＨが１〜１０、好ましくは２〜９において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
このような性質を有するゾルから得られるコーティング組成物は、プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であるが、その他種々の用途に用いることができる。

本発明の第１のコーティング組成物の製造方法は、（１）下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合する。
前記複合体コロイド粒子（Ｃ２）は、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２〜１の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）である。

（ａ）工程は、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂モル比に換算して０．０２〜０．４の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を６０〜１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０〜３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程である。
本発明において核に用いる複合コロイド粒子の酸化第二スズは、酸化ジルコニウムの粒子径を制御するために用いられている。酸化第二スズの比率としてはＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂のモル比として０．０２〜０．４であり、これより多くてもよいがＺｒＯ₂の優れた特性である耐光性が低下するため好ましくない。また、これより少ない場合は粒子径を制御する効果が顕著でないため好ましくない。

（ａ）工程では第４級アンモニウムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ性の水性媒体とする。このとき、第４級アンモニウムの炭酸塩ではなく、水酸化第４級アンモニウムを使用した場合は、十分に安定な金属酸化物ゾルは得られず、スラリー状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、安定な金属化合物の加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定な金属酸化物ゾルは得られない。しかし、第４級アンモニウムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶性有機塩基等、また第４級アンモニウムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニウム等を併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第４級アンモニウムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との質量割合は、（第４級アンモニウムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質）＝１：０．０１〜１が好ましい。

第４級アンモニウムの炭酸塩としては、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃等が挙げられ、それらを単独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。前記Ｒは、好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチニル基、プロペニル基等があげられる。また、環式炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。
これらの中でも、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、第４級アンモニウムの炭酸塩として、Ｒの全てが４つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
本発明において、炭酸塩として第４級アンモニウムイオン以外のアンモニウムイオンを含有する炭酸塩を用いた場合は、安定な金属酸化物ゾルが得られない。例えば、（ＣＨ₃）₃ＨＮ等の第３級アンモニウムイオン、（ＣＨ₃）₂Ｈ₂Ｎ等の第２級アンモニウムイオン、（ＣＨ₃）Ｈ₃Ｎ等の第１級アンモニウムイオン、ＮＨ₄となるアンモニウムイオンを用いた場合は十分に安定な金属酸化物ゾルが得られない。
本発明において、第４級アンモニウムの炭酸塩は、３０〜６０質量％の割合で有する水溶液の形態で入手可能であり、特に第４級アンモニウムの炭酸塩を水酸化第４級アンモニウムに換算した割合で４４．５質量％含有する水溶液は市販品として容易に入手可能である。第４級アンモニウムの炭酸塩の濃度は、水酸化第４級アンモニウムに換算して測定する方法によって得られる。

（ａ）工程で用いるジルコニウム化合物としては、例えば、硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ₃）₄〕、オキシ塩化ジルコニウム〔ＺｒＯＣｌ₂〕、オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂〕、オキシ硫酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＳＯ₄）〕、オキシ炭酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＯ₃）〕等のジルコニウム塩が挙げられるが、ジルコニウムのオキシ塩が好ましく、特にオキシ炭酸ジルコニウムが好ましい。
スズ化合物としては、例えば、硝酸スズ〔Ｓｎ（ＮＯ₃）₄〕、硫酸スズ〔Ｓｎ（ＳＯ₄）₂〕、スズ酸カリウム〔Ｋ₂ＳｎＯ₃〕、スズ酸ナトリウム〔Ｎａ₂ＳｎＯ₃〕、オルトスズ酸〔Ｈ₄ＳｎＯ₄〕、メタスズ酸〔Ｈ₂ＳｎＯ₃〕、ヘキサヒドロオクソスズ酸〔Ｈ₂［Ｓｎ（ＯＨ）₆］〕等が挙げられるが、メタスズ酸が好ましい。
本発明の（ａ）工程は先ず第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコニウム塩を６０〜１１０℃で加熱する。
（ａ）工程に用いられる水性媒体のｐＨは９〜１２であると好ましく、この水性媒体中では第４級アンモニウムの炭酸塩の含量は３〜５０質量％であると好ましい。また、ジルコニウム化合物とスズ化合物は、この水性媒体中で（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）に換算して１〜２０質量％であると好ましい。（ａ）工程で、加熱温度が６０℃以下では十分な加水分解が進行せずに、これらを水熱処理しても安定な酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルは得られない。また、１１０℃以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処理することとなり好ましくない。この（ａ）工程の時間は、通常は１〜２０時間で行われる。

前記第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水性媒体への、ジルコニウム化合物とスズ化合物の添加は、どちらを先に添加することも可能であるが、好ましくは先にジルコニウム化合物を添加し６０〜１１０℃で１〜２時間熟成し、その後スズ化合物を添加し６０〜１１０℃で４〜６時間程度加熱し、ジルコニウム化合物とスズ化合物を含有する水性媒体が得られる。
ジルコニウム化合物及びスズ化合物は、それぞれ粉末状で第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加する方法、又はそれぞれが水溶液の形態で第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加することができる。ジルコニウム化合物及びスズ化合物をそれぞれが水溶液の形態で第４級アンモニウムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加する場合は、濃度として２０〜５０質量％濃度で用いることができる。

（ａ）工程では、上記水性媒体を１１０〜３００℃で水熱処理を行う。１１０℃以下では十分な水熱処理とならず、また３００℃以上では装置的に大がかりなものとなる。この水熱処理は通常はオートクレーブ装置を用いて行われる。（ａ）工程の水熱処理を行う時間は、通常は１〜２０時間で行われる。この水熱処理を経て、ジルコニウム化合物とスズ化合物の加水分解物が酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）となる。この工程を経て得られる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）は、透過型電子顕微鏡観察により通常２〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍの範囲の粒子径を有する。
この（ａ）工程を経たアルカリ性の金属酸化物ゾルはｐＨ８〜１２、比表面積５０ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇ、濃度３〜６０質量％、電導度１０００〜１００００μＳ／ｃｍ、粘度１〜３００ｍＰａ・ｓの物性値を有するものである。また、粒子径分布は２〜１００ｎｍの範囲である。このままでも十分に金属酸化物ゾルとして使用できるが、限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程を付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性の酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含有するゾルを得ることが出来る。
また、この（ａ）工程の際、第４級アンモニウムの炭酸塩を含む濾水が排出されるが、この濾水中には多量の第４級アンモニウムの炭酸塩成分と若干の金属酸化物成分のみ含まれており、これに含まれる第４級アンモニウムの炭酸塩成分は（ａ）工程を経た後でも、ほとんど分解せずに元の形のままで存在する。したがって、この濾水を単独で又は第４級アンモニウムの炭酸塩の新しいものと併用したものを水溶性媒体として、新たに本発明の（ａ）工程に使うことが可能である。このように、濾水を繰り返し利用することにより、原材料及び廃水処理の両面でコストダウンに繋げる事が可能である。

本発明における（ｂ）工程において、上記の酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルは、アミン含有五酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆する事ができる。即ち、本発明では酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２〜１００ｎｍの粒子径を有する酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを核ゾルとして用いることができる。このアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルのｐＨは通常１〜１０である。

このアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルの製造方法は、（ａ）工程の後に、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、そして必要に応じ該溶液から電解質を除去することにより得られる。

上記アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８号、特開２００１−１２３１１５号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
上記のアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）のアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。上記アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。
アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で１０ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。

本発明ではコロイド粒子（Ａ）の粒子径は２〜１００ｎｍであり、（Ｂ１）を被覆することによるアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）の粒子径は２．５〜１００ｎｍである。この粒子径の増大分は負（マイナス）に帯電した（Ｂ１）のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽（プラス）に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。本発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ずしもなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。
前記アミン成分としては、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は０．０２〜４．００である。

本発明における（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、２００〜３５０℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得る工程である。この（ｃ）工程を経て得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを本発明では核ゾルとして用いることができる。このゾルのｐＨは１〜１０である。この（ｃ）工程で得られるアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）の粒子径は２．５〜１００ｎｍである。
（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、オートクレーブ装置等を用いて２００〜３５０℃で水熱処理する工程である。この水熱処理によりアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核に持つゾルは、結晶性が高くなり、その結果としてコート剤に用いた場合に塗膜の屈折率の向上が達成される。

本発明の被覆ゾルとして用いられ、（ｄ）工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルに含まれるＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＳｉＯ₂複合体コロイド粒子（Ｂ２）は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散溶媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾルは、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＳｉＯ₂をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含有する。このゾルに含まれるＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＳｉＯ₂の合計の濃度は、通常４０質量％以下、実用上好ましくは２質量％以上、好ましくは５〜３０質量％である。このゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。

（ｄ）工程で準備する酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化第二スズ（ＳｎＯ₂）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルの製造方法は、
（ｄ−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び
（ｄ−２）工程：（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。

（ｄ−１）工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、スズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使用する事ができる。

（ｄ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液としては、ＷＯ₃の濃度が０．１〜１５質量％のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ₂の濃度が０．１〜３０質量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ₂の濃度が０．１〜３０質量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下で、室温（２０℃）〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００である。

（ｄ−２）工程では（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体は、通常用いられるものであり、市販品の水素型陽イオン交換樹脂を都合良く用いることが出来る。
（ｄ−１）工程及び（ｄ−２）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法が好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化ケイ素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化ケイ素ゾルの３種のゾルを単に混合して得られるものではない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素の複合体コロイド粒子（Ｂ２）が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化ケイ素粒子に分解する事はない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。

（ｄ）工程で得られたゾル中のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比が０．１未満では、不安定であり、また、この質量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際にはオキシカルボン酸が加えられ、このオキシカルボン酸もゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＳｉＯ₂の合計に対し３０質量％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ₄、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの２種類以上を混合して含有することもできる。また、これらを上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化ケイ素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ₃、ＳｎＯ₂及びＳｉＯ₂の合計濃度が４０質量％以上であると、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜３０質量％である。
濃度を高めるための濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。

本発明における（ｅ）工程は、（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含む水性ゾルを、それに含まれる金属酸化物（ＺｒＯ₂とＳｎＯ₂とＳｂ₂Ｏ₅）の合計として１００質量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、これに含まれる金属酸化物（ＷＯ₃とＳｎＯ₂とＳｉＯ₂）の合計として２〜１００質量部の比率（その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比で０．０２〜１の比率）に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間の熟成を行う工程である。
（ｅ）工程により、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾルのコロイド粒子（Ｂ２）を、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾルのコロイド粒子（Ａ２）の表面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体の性質を有するように変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）を生成させることができ、そしてこの変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。

（ｅ）工程では、（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体ゾルと、（ｃ）工程で調製した酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルを混合した後、更にアミンで安定化した活性ケイ酸を添加して１〜３時間攪拌することにより、（ｅ）工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。アミンで安定化した活性ケイ酸は、例えばケイ酸ソーダを陽イオン交換した後に、以下に例示されるアミンを添加して得られる。そのアミンとしては、例えばエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示され、好ましくはジイソブチルアミン等のアルキルアミンが例示される。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）によって変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）のゾルは、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルをその金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）として１００質量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを、このゾルの（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計として２〜１００質量部の比率に、好ましくは強撹拌下に混合する。
上記（ｅ）工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）（複合体コロイド粒子（Ｃ１）も同様）は、電子顕微鏡によって観察することができ、２．５〜１００ｎｍ、特徴的には４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。

（ａ）〜（ｅ）工程により得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）（複合体コロイド粒子（Ｃ１）も同様）のゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）と（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計濃度が１０〜５０質量％であるゾルは実用的に好ましい。
（ｅ）工程より得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾル中のコロイド粒子（Ｃ２）（複合体コロイド粒子（Ｃ１）も同様）は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。

上記混合によって得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換する（ｆ）工程によってオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。

本発明の第２のコーティング組成物の製造方法として、一連の上記（ａ）〜（ｅ）工程において（ｃ）工程を行わず、（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ’）工程を経る方法がある。（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程は、第１の方法と同じであり、（ｅ’）工程も（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを用いた以外は同じである。
この方法により、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２．５〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２〜１の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含む水性ゾルが得られる。

この方法では（ｃ）工程を行わずに、（ｂ）工程であるアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を得る工程の後に、（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを生成する工程と、（ｅ’）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間の熟成を行う工程を行う製造方法である。
更に上記（ｆ）工程と同様の（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程を続けることができる。
この方法では先の製造方法に比べて核ゾル中の粒子の結晶性が低いため屈折率は高くならないが、核ゾルの粒子の表面反応性が高く被覆ゾルの粒子との反応性が高く安定な複合体ゾルが得られる。

本発明で用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）によって表面が被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）はゾル中で負に帯電している。核となる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）は負に帯電しており、被覆となる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）も負に帯電している。
負に帯電した核粒子と負に帯電した被覆粒子との静電気的反発が生ずるにもかかわらず、予想外にも負に帯電している核粒子の周りに、負に帯電している被覆粒子が被覆される。これは酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）がそれらの表面に存在するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅のアルカリ成分（アミン成分）によって、ごく一部分のＳｂ₂Ｏ₅が溶出し、その部分に酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）が付着し被覆が始まることによって、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）の核の表面に、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）が被覆され、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）が得られるものと考えられる。

酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）の表面を、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆された変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）は、続く（ｆ）又は（ｆ’）工程で水性媒体から有機溶媒への溶媒置換の工程でも、（Ｃ１）又は（Ｃ２）粒子は、（Ａ１）又は（Ａ２）粒子と（Ｂ２）粒子に分解せず、また（Ｂ２）粒子も酸化タングステン、酸化第二スズ、二酸化ケイ素の各成分に分解することはない。それは、溶媒置換後の有機溶媒ゾル（オルガノゾル）においても、該ゾルはどの部分の液体を採取しても、（Ａ１）又は（Ａ２）粒子と（Ｂ２）粒子の配合比率に変化はない点から判る。従って、これら（Ａ１）又は（Ａ２）粒子と（Ｂ２）粒子間の化学的結合は強固に形成されているものと考えられる。
しかし、核ゾルとしての粒子径２．５〜１００ｎｍの酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ₂とＳｎＯ₂とＳｂ₂Ｏ₅）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計量が２質量部より少ないと、この複合体のコロイド粒子（Ｂ２）による酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）を核とするその表面の被覆が不充分となる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）の量は、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）のゾルと、生じた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。

好ましくは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（
Ａ２）をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）１００質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計として１００質量部以下がよい。
本発明による変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズのコロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）を含む好ましいゾルは、ｐＨ３〜１１を有し、ｐＨが３より低いと不安定となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）又は（Ａ２）を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）が液中に溶解し易い。更に変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ１）又は（Ｃ２）のゾル中の上記金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）と（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の合計濃度が６０質量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０質量％程度である。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）は高温で加水分解を受け易いことから、（ｅ）又は（ｅ’）工程の混合後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の工程の際には１００℃以下で行うことが好ましい。

次に、本発明のコーティング組成物の製造方法で用いる有機ケイ化合物について説明する。
この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（１）、（２）で表される化合物及びそれらの加水分解物の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は官能基を有する若しくは有しない１価の炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは０、１又は２の整数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、複数のＲ¹はたがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のＯＲ²はたがいに同一でも異なっていてもよい。）

一般式（１）において、Ｒ¹で示される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を挙げることができる。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

これらの炭化水素基には官能基が導入されていてもよく、該官能基としては、例えばハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。これらの官能基を有する炭化水素基としては、該官能基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばγ−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシドキシメチル基、α−グリシドキシエチル基、β−グリシドキシエチル基、α−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、α−グリシドキシブチル基、β−グリシドキシブチル基、γ−グリシドキシブチル基、δ−グリシドキシブチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−シアノエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。

一方、Ｒ²のうちの炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。

一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシランが好ましい。

（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ官能基を有するもしくは有しない同一又は異なる炭素数１〜５の１価の炭化水素基、Ｙは炭素数２〜２０の２価の炭化水素基、ａ及びｂは、それぞれ０又は１の整数を示し、複数のＯＲ³は、たがいに同一でも異なっていてもよいし、複数のＯＲ⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい。）

一般式（２）において、前記Ｒ³及びＲ⁴のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数２〜４のアシル基としては、例えばアセチル基などが挙げられる。
Ｒ⁵及びＲ⁶の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数２〜５のアルケニル基などが挙げられる。これらは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基などが挙げられる。
前記炭化水素基の官能基としては、一般式（１）と同様の例が挙げられる。

一般式（２）において、Yは炭素数2〜20の２価の炭化水素基であり、炭素数2〜10のアルキレン基及びアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基などが挙げられる。
一般式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、メチレンビス（メチルジメトキシシラン）、エチレンビス（エチルジメトキシシラン）、プロピレンビス（エチルジエトキシシラン）、ブチレンビス（メチルジエトキシシラン）などが挙げられる。

本発明のコーティング組成物においては、有機ケイ素化合物として、一般式（１）、（２）で表される化合物及びその加水分解物の中から適宜１種選択して用いてもよいし、２種以上を選択し、組み合わせて用いてもよい。また、加水分解物は、一般式（１）、（２）で表される有機ケイ素化合物に、水酸化ナトリウムやアンモニアの水溶液などの塩基性水溶液、酢酸水溶液やクエン酸水溶液などの酸性水溶液を添加し、攪拌することにより調製することができる。
本発明のコーティング組成物における前記ゾル成分の変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子と、有機ケイ素化合物の含有割合については、屈折率及び良好な透明性を得る観点から有機ケイ素化合物成分１００重量部当たり、前記複合体コロイド粒子成分を、固形分として１〜５００重量部の割合で含有するのが好ましい。そして、用途に応じて前記複合体コロイド粒子成分の含有量を上記範囲で適宜選定する。

本発明のコーティング組成物には、所望により、反応を促進するために硬化剤を、種々の基材となるレンズとの屈折率をあわせるために微粒子金属酸化物を、また塗布時における濡れ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することも可能である。

前記硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩又は金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド又はこれらの金属キレート化合物などが挙げられる。特に好ましい硬化剤は耐擦傷性の観点から、アセチルアセトネート金属塩である。硬化剤成分として用いられるアセチルアセトネート金属塩としては、Ｍ¹(ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ )n1(ＯＲ)n2（式中、Ｍ¹はＺｎ(II)、Ｔｉ(IV)、Ｃｏ(II)、Ｆｅ(II)、Ｃｒ(III) 、Ｍｎ(II)、Ｖ(III) 、Ｖ(IV)、Ｃａ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｕ(II)、Ｍｇ(II)、Ｎｉ(II)、Ｒ⁶ は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎ1＋ｎ2はＭ¹の価数に相当する数字で２，３又は４であり、ｎ2は０，１又は２である。）で表わされる金属錯体化合物が挙げられる。Ｒとしては、前記一般式（１）において例示した炭素数１〜２０の炭化水素基のうち炭素数１〜８のものを挙げることができる。

また、本発明のコーティング組成物として、前述した微粒子状金属酸化物の他に、従来公知のもの、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄などの微粒子状金属酸化物を、硬化膜の物性を損なわない範囲において添加することが可能である。
コーティング組成物の硬化は、通常熱風乾燥又は活性エネルギー線照射によって行われ、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が望ましい。なお活性エネルギー線としては遠赤外線などがあり、熱による損傷を低く抑えることができる。

本発明のコーティング組成物を用い、その硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手段としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法など通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に望ましい。
さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、基材に酸、アルカリ、各種有機溶剤による化学的処理、プラズマ、紫外線などによる物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、サンドブラスト処理、更には各種樹脂を用いたプライマー処理を施すことによって、基材と硬化膜との密着性などを向上させることができる。
また、コーティング組成物を基材に塗布して、硬化膜を形成した後、硬化膜の上に真空蒸着法やスパッタリングなどの物理気相蒸着法等にて、無機酸化物、有機化合物を原料とした反射防止膜を施すことができる。

本発明のコーティング組成物を施すプラスチック基材としては、特に限定はされないが、屈折率1.65〜1.69のポリチオウレタン樹脂、エピチオ基を有する化合物を必須成分とするレンズ原料モノマーを反応して得られる屈折率1.69〜1.72の硫黄含有基材が、特に好ましく用いられる。かかる基材に本発明のコーティング組成物からなる硬化膜を施せば、硬化膜(ハードコート膜)が有する好ましい物性を損なうことなく、紫外線照射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服した屈折率1.65〜1.72の部材を提供することが可能になる。
屈折率1.65〜1.69のポリチオウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ポリチオール化合物としては、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオール及び／又はビス(メルカプトメチル)−トリチア−ウンデカンジチオールを成分として用いられることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物として、キシリレンジイソシアネートの他に、屈折率1.65〜1.69や、他の物性を損なわない程度において、他のポリイソシアネート化合物を添加することができる。ポリイソシアネートの化合物全体におけるキシリレンジイソシアネートの含有モル率は、50モル%以上が好ましい。
また、ポリチオール化合物においても、レンズの物性を損なわない範囲において、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオール及び／又はビス(メルカプトメチル)−トリチア−ウンデカンジチオールの他に、他のポリチオール化合物を添加することができる。

また、エピチオ基を有する化合物を必須成分するレンズ原料モノマーを反応して得られる屈折率1.69〜1.72の硫黄含有レンズ基材は、好ましく用いられるエピチオ基を有する化合物としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド、又はビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。さらに、前述したエピチオ基を有する化合物に、物性を損なわない範囲において、従来知られているポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物を加えてもよい。
本発明のコーティング組成物は、眼鏡レンズの基材の他、カメラ用レンズ基材、自動車の窓ガラス、ワードプロッセサーのディスプレイに付設する光学フィルタなどに塗布することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１
（ａ）工程：１ｍ³のベッセルに、炭酸水素テトラメチルアンモニウム(多摩化学工業（株）製、水酸化テトラメチルアンモニウムに換算して４２．４質量％を含有する。)水溶液２５１．８５ｋｇと、純水９５．６ｋｇとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯＣＯ₃、ＡＭＲ製、ＺｒＯ₂として４０．１１質量％を含有する。)を水溶液中に徐々に添加し、トータル４９１．８５ｋｇ投入した。添加終了後、８５℃に加温後、メタスズ酸８．２３ｋｇ（昭和化工（株）製、ＳｎＯ₂として７．０８ｋｇ含有する。）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行った。この加熱熟成終了時点では混合液はゾル状であった。
更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含有するゾルであり、（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）濃度として１２．８６質量％、比重１．１８０、ｐＨ１０．６２であった。
ついでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したところ、濃度６．０３質量％の比重１．０５２、ｐＨ９．４３の酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド（Ａ）を含むゾル１０４０ｋｇが得られた。得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド（Ａ）は、電子顕微鏡観察による粒子径が５〜１５ｎｍであった。

（ｂ）工程：２００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ₂Ｏ₃として９９．５質量％を含有する。）を２５ｋｇ、純水１２４ｋｇおよび４８％水酸化カリウム水溶液２０．６ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を２０ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ₂Ｏ₅として１４．６質量％、水酸化カリウムとして５．２質量％、Ｋ₂Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は１．０であった。
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．４質量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で１４．９ｋｇ添加し、アミン含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）の溶液を得た。濃度はＳｂ₂Ｏ₅として１．５８質量％、ジイソプロピルアミンとして０．９０質量％、透過型電子顕微鏡観察された粒子径は１〜１０ｎｍであった。
アミン含有五酸化アンチモンコロイド（Ｂ１）のゾル３８４ｋｇ（Ｓｂ₂Ｏ₅として６．０５ｋｇ）に、攪拌下に得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）のゾル９２２ｋｇ（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂として５５．０ｋｇ）を純水７３８ｋｇで希釈した後、（Ｓｂ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）質量比が０．１１の割合で添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。そして、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。

（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、３００℃、１９．６ＭＰａで流速６６０ｇ／ｍｉｎ（反応管４リットル）で連続的に水熱処理を行った。そして、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。
（ｄ）工程：珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として１４．６質量％含有する。）２０．６８ｋｇを水１５７ｋｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（ＷＯ₃として６９．５質量％含有する）２．１７ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ（ＳｎＯ₂として５５．６質量％含有する）２．７２ｋｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ₃として０．６質量％、ＳｎＯ₂として０．６質量％、ＳｉＯ₂として１．２質量％を含有し、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比１．０、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比２．０）２４９ｋｇを得た。得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が２〜７ｎｍであった。

（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルに、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂として２．４質量％）を攪拌下に、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．１の割合で徐々に添加混合しついで９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。

（ｆ）工程：得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾル（希薄液）を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体水性ゾル２０７ｋｇを得た。このゾルは比重１．３００、粘度５．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８、動的光散乱法による粒子径は２８ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、全金属酸化物濃度２５．１質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
上記高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾル約２０５ｋｇに、メタノール約５０００リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含むメタノールゾル１２０ｋｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、動的光散乱法による粒子径は２５ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．１であり、比重１．２２１、粘度５．１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．１質量％、水分０．４９質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、冷蔵（約７℃）で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。

製造例２
（ａ）工程：製造例１と同様に行った。
（ｂ）工程：製造例１の（ｂ）工程と同様の方法で得られたアミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子（Ｂ１）を含むゾル３８４ｇ（Ｓｂ₂Ｏ₅として６．０５ｇを含有する。）に、攪拌下に製造例１で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾル８２９．２ｇ（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂として５０ｇを含有する。）を純水８３７．５ｇで希釈した後、（Ｓｂ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）質量比が０．１２１の割合で添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。

（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で２４０℃４時間の水熱処理を行った。そして、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）は電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍであった。
（ｄ）工程：製造例１の（ｄ）工程と同様の方法で酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを得た。

（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルに、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体コロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂として２．４質量％）を攪拌下に、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．２の割合で徐々に添加混合しついで９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。

（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾル（希薄液）を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）の水性ゾル４２６．９ｇを得た。このゾルは比重１．１１８、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、全金属酸化物濃度１４．１質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。

得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルを、メタノール約８リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ｃ２）のメタノールゾル１４０ｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．２、動的光散乱法による粒子径は４１ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、比重１．２１０、粘度４．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．５（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．４質量％、水分１．０質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。

製造例３
（ａ）工程：製造例１と同様に行った。
（ｂ）工程：製造例１の（ｂ）工程と同様の方法で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド粒子（Ｂ１）のゾル３８４ｇ（Ｓｂ₂Ｏ₅として６．０５ｇを含有する。）に、攪拌下に（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾル８２９．２ｇ（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂として５０ｇを含有する。）を純水８３７．５ｇ希釈した後、（Ｓｂ₂Ｏ₅／ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）質量比が０．１２１の割合で添加混合し、ついで９５℃にて２時間加温熟成を行った。そして、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。

（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で２４０℃４時間の水熱処理を行った。そして、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得た。得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。
（ｄ）工程：製造例１の（ｄ）工程と同様の方法で酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを得た。

（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ２）を含むゾルに、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾル（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂として２．４質量％を含有する。）を攪拌下に、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．０５の割合で徐々に添加混合しついで９５℃にて２時間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）は電子顕微鏡観察された粒子径が５〜２０ｎｍであった。

（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾル（希薄液）を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾル４５５．６ｇを得た。このゾルは比重１．１０６、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．１、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、全金属酸化物濃度１１．５質量％で安定であった。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。

得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）の水性ゾルを、メタノール約８リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）のメタノールゾル１２５ｇを得た。この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合のメタノールゾルは、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．０５、動的光散乱法による粒子径は３６ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、比重１．２０２、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．６（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．５質量％、水分１．０質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、冷蔵（約７℃）で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。

製造例４
製造例１の（ａ）〜（ｅ）工程を行った。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）の水性ゾル５５７．８ｇに、攪拌下で酒石酸１．４ｇ、ジイソブチルアミン２．１ｇを添加して３０分攪拌を続行した。その後、この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）の水性ゾルを、メタノール約６．５リットルを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）のメタノールゾル３４０ｇを得た。

この変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ｃ２）のメタノールゾルは、（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋Ｓｂ₂Ｏ₅）質量比が０．１、動的光散乱法による粒子径は４０ｎｍ、電子顕微鏡観察された粒子径は５〜２０ｎｍ、比重１．２２２、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．４（水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は４０．３質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で１ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。

製造比較例１
（ａ）工程：しゅう酸（（ＣＯＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを５００リットルベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水１０ｋｇを更に添加し、９０℃で１時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比Ｈ₂Ｏ₂／Ｓｎは２．６０であった。

得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６２６ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５６、ＳｎＯ₂濃度は１４．９％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２６ｋｇを純水にてＳｎＯ₂として５質量％に希釈し、イソプロピルアミンを４．６６ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液、ついで９５℃で１ｈｒ加熱熟成、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル２５３５ｋｇを得た。ついで、得られたゾルを１４０℃で５ｈｒ加熱処理した。
（ｂ）工程：オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ₂濃度は１７．６８質量％）７８．２ｋｇ（ＺｒＯ₂として１３．８ｋｇ含有する。）に純水３００ｋｇおよび３５％塩酸３．３ｋｇを添加し、ついで撹拌下に、室温で、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５２９ｋｇ（ＳｎＯ₂として９１．０ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ₂／ＳｎＯ₂質量比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。

（ｃ）工程：（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル３４７１ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂として２．６２質量％、ＺｒＯ₂として０．４０質量％、ＳｎＯ₂＋ＺｒＯ₂として３．０１質量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が１０〜２５ｎｍであった。
（ｄ）工程：３号珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂として２９．３質量％含有する。）４９．８ｋｇを純水８９８ｋｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（ＷＯ₃として６９．８質量％含有する）１０．５ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏ（ＳｎＯ₂として５５．７質量％含有する）１３．１ｋｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ₃として０．６質量％、ＳｎＯ₂として０．６質量％、ＳｉＯ₂として１．２質量％を含有し、ＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比１．０、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比２．０であった。）１１７９ｋｇを得た。得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が２〜７ｎｍであった。

（ｅ）工程：（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合ゾル１１７９ｋｇ（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂として２９．２ｋｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル３４７１ｋｇ（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂として１０４．８ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、１０分間撹拌を続行した。得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合コロイド（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の比が（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）質量比０．２５、全金属酸化物は２．９質量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が１０〜２５ｎｍであった。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得た混合液４６５０ｋｇにジイソブチルアミンを２．３ｋｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液、次いで９０℃で１ｈｒ加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは、ｐＨ９．１０で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。

（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により４０〜５０℃で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３５８ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＷＯ₃＋ＳｉＯ₂）３１．９質量％で、安定であった。また、この水性ゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＷＯ₃＋ＳｉＯ₂）濃度として、４６．８質量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、６．３ｍＰａ・ｓであった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル３５８ｋｇに撹拌下に、室温で酒石酸１．１ｋｇ、ジイソブチルアミン１．７ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器で常圧下、メタノール５０１０リットルを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル２２０ｋｇを得た。酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合コロイド（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）の比が（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｉＯ₂）／（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂）質量比０．２５、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が１０〜２５ｎｍであった。
このメタノールを溶媒とするゾルは比重１．２８０、ｐＨ６．５９（水との等質量混合物）、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂＋ＷＯ₃＋ＳｉＯ₂）は４２．８質量％、水分０．４３質量％、電子顕微鏡観察された粒子径は１０〜２５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。

実施例１
（１）コーティング組成物の製造
５℃雰囲気下、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾル２４３．５質量部とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２．３質量部を混合し、１時間攪拌した。その後、０．０１ｍｏｌ／リットル塩酸１７．２質量部を添加し４８時間攪拌した。その後、溶媒としてダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）５０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１１２質量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート５質量部を順次添加し１２０時間攪拌した。得られた溶液についてろ過を行ったものを、コーティング組成物とした。
（２）硬化膜の形成
キシシレンジイソシアネートと、ビス（メルカプトメチル）−トリチアウンデカン−ジチオールを反応して得られるレンズ基材（屈折率１．６７、−ＮＣＯ／−ＳＨのモル比（１：１）以下、「レンズ基材Ａ」と記す）を６０℃、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に３００秒間浸漬し、その後、超音波２８ｋＨｚ印加の下イオン交換水を用いて３００秒間洗浄した。最後に、７０℃雰囲気下、乾燥させる一連の工程を基材前処理とした。
前処理を施したレンズ基材Ａをディッピング法にてコーティング組成物に３０秒間浸漬し、３０ｃｍ／分にて引き上げた基材を１１０℃、６０分間の条件にて硬化膜を形成した。評価結果を表１に示す。
（３）反射防止膜の形成
硬化膜を施したプラスチックレンズ基材を蒸着装置に入れ、排気しながら６５℃に加熱し、２．７ｍＰａまで排気した後、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させて、ハードコート側よりSiO₂からなるnd=1.46、nλ=0.08の第1層、Nb₂O₅、ZrO₂、Y₂O₃からなるnd=2.21、nλ=0.04の第2層、SiO₂からなるnd=1.46、nλ=0.55の第3層、Nb₂O₅、ZrO₂、Y₂O₃からなるnd=2.21、nλ=0.12の第4層、SiO₂からなるnd=1.46、nλ=0.09の第5層、Nb₂O₅、ZrO₂、Y₂O₃からなるnd=2.21、nλ=0.17の第6層、SiO₂からなるnd=1.46、nλ=0.28の第7層を形成して反射防止膜を施した。ndは屈折率、nλは膜厚である。物性評価結果を表1に示す。

実施例２
実施例１において、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例２で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例３で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに製造例４で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調整し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。
実施例５
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において、溶媒としてＰＧＭの代わりにイソプロパノール（ＩＰＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例１において、溶媒としてＰＧＭの代わりに１−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに比較製造例１で作製した変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾルを用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりにメタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製 オルガノシリカゾル）を用いた以外は、同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。評価結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、製造例１で作製した変性酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに変性酸化チタン−酸化ケイ素−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル（触媒化成工業株式会社製 オプトレイク１１３０Ｚ（商品名））を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製し、同様にしてレンズ基材Ａに硬化膜及び反射防止膜を形成した。物性評価結果を表１に示す。

なお、実施例及び比較例の物性評価は以下のようにした。
＜評価方法＞
（１）干渉縞の評価
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
◎・・・・・・干渉縞が見えない
○・・・・・・干渉縞がほとんど見えない
△・・・・・・干渉縞が少し見える
×・・・・・・干渉縞がかなり見える
（２）透明性の評価
暗室内、蛍光灯下で硬化膜に曇りがあるかどうかを目視で調べた。判断基準は以下の通りである。
◎・・・・・・曇りが見えない
○・・・・・・曇りがほとんど見えない
△・・・・・・曇りが少し見える
×・・・・・・曇りがかなり見える
（３）耐擦傷性の評価
スチールウール#0000で硬化膜の表面を2kgの荷重をかけて前後に20往復擦り、傷のつきにくさを目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
◎・・・・・・ほとんど傷がつかない
○・・・・・・5本未満の傷が入る
△・・・・・・5本以上10本未満の傷が入る
×・・・・・・10本以上〜光学基盤と同等の傷が入る
（４）耐候性の評価
硬化膜を有する光学部材をキセノンロングライフウエザーメーター（スガ試験機（株）製）中にて200時間照射を行い、外観の変化を目視で調べた。
◎・・・・・・異常無し
△・・・・・・小さなクラックがわずかに有り
×・・・・・・クラック有り

本発明の製造方法によって得られたコーティング組成物は、変成された金属酸化物を硬化膜にした際に、耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの物性を向上させ、特に、屈折率1.65〜1.70程度のチオウレタン樹脂、エピチオ基含有化合物を重合した樹脂を基材として用いた場合に、前述のような好ましい物性を実現する。
本発明で得られるコーティング組成物よりなるメガネレンズ上の硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
また、本発明の方法で得られるゾルと有機ケイ素化合物（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物及びその加水分解物）を含むコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルタなどに使用することができる。

Claims (8)

1. 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合するコーティング組成物の製造方法であって、
   前記複合体コロイド粒子（Ｃ２）が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２．５〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ２）を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２〜１の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）であるコーティング組成物の製造方法。
   （ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂モル比に換算して０．０２〜０．４の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を６０〜１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０〜３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程
   （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを得る工程
   （ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルを、２００〜３５０℃の温度で０．１〜５０時間の水熱処理を行い、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルを得る工程
   （ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程
   （ｅ）工程：（ｃ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ２）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ２）の質量比で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間の熟成を行う工程
2. 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ’）工程を含む方法により製造される複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含む水性ゾルと、有機ケイ素化合物とを混合するコーティング組成物の製造方法であって、
   前記複合体コロイド粒子（Ｃ１）が、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいてＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂として０．０２〜０．４の比率に結合した構造と２．５〜１００ｎｍの粒子径を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅を含む酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ａ１）を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比と、０．１〜１００のＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき０．０２〜１の割合であり、２．５〜１００ｎｍの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ１）であるコーティング組成物の製造方法。
   （ａ）工程：第４級アンモニウムの炭酸塩を含む水性媒体中で、ＳｎＯ₂／ＺｒＯ₂モル比に換算して０．０２〜０．４の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を６０〜１１０℃で加熱し、得られた水性媒体を１１０〜３００℃で水熱処理を行い酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ）を含むゾルを生成する工程
   （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体コロイド粒子（Ａ）を含むゾルの粒子表面を、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で、その金属酸化物に換算した（Ｂ１）／（Ａ）の質量比に基づいて、０．０１〜０．５０の割合に被覆し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間熟成し、アミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を得る工程
   （ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ₃／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００、ＳｉＯ₂／ＳｎＯ₂質量比として０．１〜１００の比率に含む水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルを準備する工程
   （ｅ’）工程：（ｂ）工程で得られたアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅が被覆された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（Ａ１）を含むゾルと、（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化ケイ素複合体のコロイド粒子（Ｂ２）を含むゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ａ１）の質量比で０．０２〜１の比率に混合し、得られた水性媒体を２０〜１００℃で０．１〜５０時間の熟成を行う工程
3. 前記（ａ）工程の第４級アンモニウムの炭酸塩が、（ＮＲ₄）₂ＣＯ₃、ＮＲ₄ＨＣＯ₃（Ｒは炭化水素基を表す）又はこれらの混合物である請求項１又は２に記載のコーティング組成物の製造方法。
4. 前記（ａ）工程の第４級アンモニウムの炭酸塩が、炭酸水素テトラメチルアンモニウムである請求項１又は２に記載のコーティング組成物の製造方法。
5. 前記（ａ）工程のジルコニウム化合物が、オキシ炭酸ジルコニウムである請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
6. 前記（ａ）工程のスズ化合物が、メタスズ酸である請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング組成物の製造方法。
7. 前記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程の終了後に、下記（ｆ）工程を含み、得られる複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合する請求項１に記載のコーティング組成物の製造方法。
   （ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ２）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程
8. 前記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ’）工程の終了後に、下記（ｆ’）工程を含み、得られる複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含むオルガノゾルと有機ケイ素化合物とを混合する請求項２に記載のコーティング組成物の製造方法。
   （ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズの複合体コロイド粒子（Ｃ１）を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程