JP4591655B2 - コーティング組成物及び光学部材 - Google Patents

Description

本発明は、形成した被覆物が耐温水性に優れ、更にこの被覆物上に無機酸化物の蒸着膜（反射防止膜など）を施した場合でも被覆物の耐候性、耐光性が低下しないコーティング組成物及び光学部材に関する。

プラスチック成形物は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されているが、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。そこでプラスチック成形体に保護コートを施すことが提案されている。コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。

無機系に近い硬い被膜を与えるものとして期待された「有機ケイ素化合物またはその加水分解物を主成分（樹脂成分または塗膜形成成分）とするコーティング組成物」が眼鏡レンズ用として使用されている（例えば、特許文献１を参照）。

上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、さらにこれにコロイド状に分散したシリカゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている（例えば、特許文献２を参照）。

ところで、従来、プラスチック性眼鏡レンズは、大半がジエチレングリコールビスアリルカーボネートというモノマーを注型重合することによって製造されていた。このレンズは、屈折率が約１．５０であり、ガラスレンズの屈折率約１．５２に比べ低いことから、近視用レンズの場合、縁の厚さが厚くなるという欠点を有している。そのため近年、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が進められ、高屈折率樹脂材料が提案されている（例えば、特許文献３〜９を参照）。

このような高屈折率樹脂レンズに対して、Ｓｂ、Ｔｉの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１０〜１１を参照）。

また、シランカップリング剤と、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルからなるコーティング組成物が開示されている。そして、核の金属酸化物はＳｎＯ_２粒子、ＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２複合コロイド粒子であり、被覆物にアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５粒子（Ｍ／Ｓｂ_２Ｏ_５モル比が０．０２〜４．００）が開示されている（例えば、特許文献１２を参照）。

ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液と、アンチモン酸アルカリ水溶液又はスズ酸アルカリ水溶液とをＳｉ：Ｓｂ又はＳｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１となるように混合した後、該混合液を酸型イオン交換体により脱カチオンすることを特徴とするケイ酸−アンチモン酸複合ゾル液又はケイ酸−スズ酸複合ゾル液の製造方法が記載されている（例えば、特許文献１３）。

分散媒中に、ＳｉＯ_２として０．１〜５０重量％の無機ケイ酸化合物を含有する酸化アンチモンコロイド粒子を分散せしめたシリカ酸化アンチモン複合ゾルが記載されている（例えば、特許文献１４）。
特開昭５２−１１２６１号公報（特許請求の範囲） 特開昭５３−１１１３３６号公報（特許請求の範囲） 特開昭５５−１３７４７号公報（特許請求の範囲） 特開昭５６−１６６２１４号公報（特許請求の範囲） 特開昭５７−２３６１１号公報（特許請求の範囲） 特開昭５７−５４９０１号公報（特許請求の範囲） 特開昭５９−１３３２１１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６０−１９９０１６号公報（特許請求の範囲） 特開昭６４−５４０２１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−１５１８０１号公報（特許請求の範囲） 特開昭６３−２７５６８２号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１２３１１５号公報（特許請求の範囲） 特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲） 特公平７−２５５４９号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、シリカゾルを添加したコーティング組成物は、塗膜に干渉縞が見え、レンズの見栄えが悪いという問題点があった。また、レンズでは、塗膜の上に反射防止膜（光学干渉理論にも基づく無機酸化物薄膜の多層構造膜からなる）を形成することが多い。この場合、反射防止膜が例えば、極薄い緑色の反射色を呈するが、この反射色がレンズ表面の位置に応じて変わり、むらがあるという問題点もあった。

さらに，酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合，酸化チタンゾルのシランカップリングやその加水分解物に対する相溶性に問題があり，安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層は耐水性に劣り、紫外線照射により青色に着色するという欠点があった。

酸化アンチモンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化アンチモンゾルのシランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性、安定性は良好であるが、このコーティング組成物により形成したコーティング層は屈折率が十分に高くないという問題点があった。

従って、本発明はｎｄ＝１．５４〜１．７０の中〜高屈折率プラスチック成形物に対して、塗膜に干渉縞が見えず、かつ反射色にむらがない塗膜を与えるコーティング組成物及び光学部材を提供することにある。

また、本発明は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたプラスチックス成形物用コーティング組成物及び光学部材を提供することにある。

本願発明は第１観点として、下記（Ｓ）成分に対して、（Ｔ１）成分：
（Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^２）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
（但し、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ^４）_ｃＳｉ（ＯＸ）_３−ｃ〕_２Ｙ （ＩＩ）
(但し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はア
シル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１
の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｔ１）成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子、を配合させるコーティング組成物の製造方法であって、
（Ｔ１）成分が、下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程及び（ｃ３）工程：
（ａ３）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ _２ 濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ _２ Ｏ _５ コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ _２ Ｏ _５ ／ＳｎＯ _２ の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ３）工程：（ｂ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、から得られる変性された酸化第二スズ粒子、又は
下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程（ｃ４）工程及び（ｄ４）工程：
（ａ４）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ _２ 濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ _２ に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ _２ ／ＳｎＯ _２ として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ４）工程：（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ _２ Ｏ _５ コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ _２ Ｏ _５ ／（ＳｎＯ _２ ＋ＺｒＯ _２ ）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び
（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、により得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子である、コーティング組成物の製造方法。
第２観点として、下記（Ｓ）成分に対して、（Ｔ２）成分：
（Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
（Ｒ ^１ ） _ａ （Ｒ ^３ ） _ｂ Ｓｉ（ＯＲ ^２ ） _{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
（但し、Ｒ ^１ 及びＲ ^３ は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ ^２ は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ ^４ ） _ｃ Ｓｉ（ＯＸ） _３−ｃ 〕 _２ Ｙ （ＩＩ）
(但し、Ｒ ^４ は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はア
シル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１
の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
（Ｔ２）成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ _２ ：ＳｎＯ _２ として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面が０．５５〜５５のＳｉＯ _２ ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子、を配合させるコーティング組成物の製造方法であって、
（Ｔ２）成分が、下記（ａ７）工程、（ｂ７）工程及び（ｃ７）工程：
（ａ７）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ _２ 濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
（ｂ７）工程：上記（ａ７）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ _２ ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ _２ Ｏ _５ ＋ＳｉＯ _２ ）／ＳｎＯ _２ の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ７）工程：（ｂ７）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程から得られる変性された酸化第二スズ粒子、又は
下記（ａ８）工程、（ｂ８）工程（ｃ８）工程及び（ｄ８）工程：
（ａ８）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ _２ 濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ _２ に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ _２ ／ＳｎＯ _２ として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
（ｂ８）工程：（ａ８）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ _２ ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ _２ Ｏ _５ ＋ＳｉＯ _２ ）／（ＳｎＯ _２ ＋ＺｒＯ _２ ）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
（ｃ８）工程：（ｂ８）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び
（ｄ８）工程：（ｃ８）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成する工程、
により得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子である、コーティング組成物の製造方法。
第３観点として、金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有させる第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物の製造方法。
第４観点として、光学基材表面に第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載の製造方法により得られるコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材の製造方法。
第５観点として、第４観点に記載の製造方法により得られる光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施すことを特徴とする光学部材の製造方法。

本発明のコーティング組成物によって得られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上したコーティング層となる。さらにこのコーティング層の上に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物など）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。

本発明の光学部材は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性に優れたものであり、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観良好の光学部材となる。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。

本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）、
（Ｒ^１）_ａ（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^２）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
においては、Ｒ^１とＲ^３が同一の有機基又は異なる有機基である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数である場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。

また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｒ^２の一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。

本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（ＩＩ）、
〔（Ｒ^４）_ｃＳｉ（ＯＸ）_３−ｃ〕_２Ｙ （ＩＩ）
で表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。

また、本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。

本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。

本願発明のコーティング組成物に使用される（Ｓ）成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ^１及びＲ^３のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^２がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ましく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシランである。

更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、これらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。また、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン又はこれらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラsec-ブトキシシラン等が挙げられる。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分に用いられる変性された金属酸化物粒子は、以下に示すゾルを利用することができる。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分は、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルを利用する事が出来る。

また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分として、酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を含有するゾルである。

上記ゾル中の粒子径は電子顕微鏡観察による粒子径で表される。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）及び（Ｔ２）成分のゾルの製造に用いられる核粒子（Ａ）としての酸化第二スズコロイド粒子は公知の方法、例えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。

上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。

上記の方法で製造された酸化第二スズ水性ゾルは、そのまま使用する事も出来るが、１００〜３００℃の温度で水熱処理した後に使用することもできる。

水熱処理は例えばオートクレーブに上記の酸化第二スズ水性ゾルを入れ、１００〜３００℃の温度で、０．１〜２００時間の処理が施される。

これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１．５程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量％である。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）及び（Ｔ２）成分のゾルの製造に用いられる核粒子（Ａ）としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルは、上記酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩をＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２重量比が０．０５〜０．５になるように５〜１００℃で０．５〜３時間混合し、次いでこれを６０〜１００℃、０．１〜５０時間加熱する工程により得ることができる。

ここで用いる酸化第二スズゾルは予め水熱処理を施したゾル、又は水熱処理を施さないゾルのいずれも使用することができる。

用いるオキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどのオキシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ_２として０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％程度の水溶液として用いるのが好ましい。オキシ炭酸ジルコニルのように、水に不溶の塩でも酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。

酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は５〜１００℃、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分中の被覆ゾルとして用いられるアルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号公報、特開昭６１−２２７９１８号公報、特開２００１−１２３１１５号公報）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公報、特開昭５９−２３２９２１号公報）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。

上記のアミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物のアミンの例としてはアンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウムが挙げられる。特にジイソプロピルアミンおよびジイソブチルアミンが好ましい。

上記、アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５が０．０２〜４．００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ましくない。

アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で２０ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本願発明ではコロイド粒子（Ａ）は粒子径４〜５０ｎｍであり、（Ｂ１）を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は４．５〜６０ｎｍである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（Ｂ１）のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。
アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は０．０２〜４．００である。

上記の被覆物には、アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有シリカ粒子を加える事が出来る。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分中の被覆ゾルとして用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号）で得る事が出来る。即ちケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸ゾル液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。

アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。シリカ原料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性ケイ酸を用いることができる。ＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は０．５５〜５５である。

五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）は、微小な五酸化アンチモンとシリカの複合体コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物である。コロイド粒子は電子顕微鏡による観察で５ｎｍ以下の粒子が見られた。オリゴマーは重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。本願発明ではコロイド粒子（Ａ）は粒子径４〜５０ｎｍであり、（Ｂ２）を被覆することによる変性された金属酸化物粒子は４．５〜６０ｎｍである。この粒子径の増大分は陰に帯電した（Ｂ２）のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽に帯電したコロイド粒子（Ａ）の表面で化学的な結合を生じ、それによって被覆されたものである。

本発明に用いられるアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。

上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に帯電しており、Ｓｂ₂Ｏ₅コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに負に帯電しているＳｂ₂Ｏ₅のコロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によってＳｂ₂Ｏ₅のコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電したＳｂ₂Ｏ₅が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。

けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしてのアミン含有Ｓｂ₂Ｏ₅コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ_２又はＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、Ｓｂ₂Ｏ₅のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべきＳｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量のＳｂ₂Ｏ₅コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、Ｓｂ₂Ｏ₅コロイドとそのオリゴマーを含有する水性媒体と、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。

好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられるＳｂ₂Ｏ₅のコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ_２又はＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。

本発明に用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズまたは変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。

上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に帯電しており、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドは負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに負に帯電している五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドのコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成したものと考えられる。

けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子と、被覆ゾルとしての五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ_２又はＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体と、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。

好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）の量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ_２又はＺｒＯ_２＋ＳｎＯ_２）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０重量部以下がよい。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分では核に酸化第二スズを用いる場合は、（ａ１）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ_２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ１）工程：上記（ａ１）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ１）工程：（ｂ１）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で、０．１〜５０時間熟成する工程、から変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。この（ｃ１）工程で得られたゾルは、（ａ１）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ１）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ１）工程：（ｃ１）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（ａ２）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ_２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ２）工程：（ａ２）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ_２Ｏ_５／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ２）工程：（ｂ２）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ２）工程：（ｃ２）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

上記の製造方法はオートクレーブを用いて加圧下で行うことも出来る。
即ち、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分では核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルを用いる方法では、（ａ３）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ_２Ｏ_５／ＳｎＯ_２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ３）工程：（ｂ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この（ｃ３）工程で得られたゾルは、（ａ３）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ３）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ３）工程：（ｃ３）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ１）成分では核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルと、酸化ジルコニウムとの複合体粒子からなる水性ゾルを用いる方法では、（ａ４）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ_２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ４）工程：（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ_２Ｏ_５／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分では核に酸化第二スズを用いる場合は、（ａ５）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をＳｎＯ_２として１〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ５）工程：上記（ａ５）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／ＳｎＯ_２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ５）工程：（ｂ５）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で、０．１〜５０時間熟成する工程、から変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。この（ｃ５）工程で得られたゾルは、（ａ５）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ５）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ５）工程：（ｃ５）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子及びそのオリゴマー（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分では核に酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を用いる場合は、（ａ６）工程：４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ_２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ６）工程：（ａ６）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ６）工程：（ｂ６）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ６）工程：（ｃ６）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。１００℃以上の熟成はオートクレーブを用いて行うことが出来る。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

上記の製造方法はオートクレーブを用いて加圧下で行うことも出来る。
即ち、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分では核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルを用いる方法では、（ａ７）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、（ｂ７）工程：上記（ａ７）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／ＳｎＯ_２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ７）工程：（ｂ７）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程から変性された酸化第二スズ水性ゾルが得られる。この（ｃ７）工程で得られたゾルは、（ａ７）工程の酸化第二スズゾルがアニオンを含有している場合には（ｄ７）工程を追加することが出来る。即ち、（ｄ７）工程：（ｃ７）工程で得られた変性された酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去し、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程を追加して変性された酸化第二スズコロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子を含有するゾルである。

また、本願発明のコーティング組成物の（Ｔ２）成分では核にオートクレーブ処理された酸化第二スズゾルと、酸化ジルコニウムとの複合体粒子からなる水性ゾルを用いる方法では、（ａ８）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ_２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、（ｂ８）工程：（ａ８）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、（ｃ８）工程：（ｂ８）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び（ｄ８）工程：（ｃ８）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルが得られる。このゾルは、酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０．０５：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体コロイド粒子を含有するゾルである。

本願発明のコーティング組成物に用いるゾルを得る製造方法は、核に用いる粒子が酸化第二スズである場合と、酸化第二スズと酸化ジルコニウム複合体ゾルを用いる場合が有る。前者はルチル型の結晶構造を有し、また、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成したものは高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．７〜１．８）及び優れた透明性を有する。また、後者は、前者の性能に加え、酸化ジルコニウムを複合化することで優れた耐候（光）性能を有する。

また、上記のそれぞれのゾルは酸化第二スズをオートクレーブ処理しない場合と、オートクレーブ処理する場合がある。後者は、前者の優れた性能を有しつつ、それらゾルをコーティング組成物として基材に塗布し焼成した塗膜は高い屈折率（塗膜から算出した屈折率が１．８〜１．９）を有する。

上記の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨがほぼ１〜９を有しているが、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。

上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｄ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ３〜１１．５で、透明性の良い、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを得ることができる。

（ｄ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温（２０℃）〜６０℃位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライト４１０のような強塩基型のものが好ましい。

（ｄ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は、（ｃ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。

水熱処理（オートクレーブ処理）を施さない酸化第二スズゾルを原料に用いる（ａ１〜ｄ１）の製造方法、（ａ２〜ｄ２）の製造方法、（ａ５〜ｄ５）の製造方法及び（ｄ６〜ｄ６）の製造方法では、それらの（ｃ）工程で２０〜１００℃の温度で０．１〜２００時間の熟成を行う事もできるが、１００〜３００℃の水熱処理を０．１〜２００時間施すことも可能である。
また、水熱処理（オートクレーブ処理）を施した酸化第二スズゾルを原料に用いる（ａ３〜ｄ３）の製造方法、（ａ４〜ｄ４）の製造方法、（ａ７〜ｄ７）の製造方法及び（ａ８〜ｄ８）の製造方法では、それらの（ｃ）工程で２０〜１００℃の温度で０．１〜２００時間の熟成を行う事もできるが、１００〜３００℃の水熱処理を０．１〜２００時間施すことも可能である。

本発明に用いる変性された酸化第二スズ水性ゾル、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの好ましい水性複合ゾルは、ｐＨ１．５〜１１．５を有し、このｐＨが１１．５を越えると、変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を覆っているＳｂ₂Ｏ₅コロイドが液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズコロイド、及び変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾル中の全金属酸化物の合計濃度が６０重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０重量％程度である。

本発明のコーティング組成物に用いる変性金属酸化物ゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。

本願発明の変性金属酸化物ゾルにシランカップリング剤又はそれらの加水分解物を混合しコーティング組成物とする場合、シランカップリング剤又はそれらの加水分解物のｐＨが弱酸性であるため、オキシカルボン酸を本願発明の変性金属酸化物ゾルに添加し、ｐＨをあらかじめ下げることもできる。その場合の変性金属酸化物ゾルのｐＨは約４〜６である。それによって、コーティング組成物中で変性金属酸化物粒子とシランカップリング成分の相性が向上し、コーティング特性やコーティング組成物の保存安定性が向上する。

用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。

また、アルカリ成分を含有する事ができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ４、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２種以上を混合して含有することができる。また上記の酸性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることができる。

ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。

上記混合によって得られた変性された金属酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール酸類等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、（Ｓ）成分１００重量部に対して、（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分を１〜５００重量部の割合で配合させるものである。即ち、（Ｓ）成分：有機ケイ素化合物１００重量部に対して、（Ｔ１）成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を１〜５００重量部を含有する事が適切である。変性された金属酸化物ゾルが、１重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。

本発明のコーティング組成物は、（Ｓ）成分１００重量部に対して、（Ｔ１）成分又は（Ｔ２）成分を１〜５００重量部の割合で配合させるものである。即ち、（Ｓ）成分：有機ケイ素化合物１００重量部に対して、（Ｔ２）成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面が０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子を、１〜５００重量部を含有する事が適切である。変性された金属酸化物ゾルが、１重量部未満では硬化膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さらに透明性の低下をきたす可能性が大きくなるためである。

本発明のコーティング組成物には、反応を促進するために硬化剤を、種々の基板となるレンズとの屈折率を合わせるために微粒子状金属酸化物を、また、塗布時におけるぬれ性を向上させ、硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種の界面活性剤を含有させることができる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も硬化膜の物性に影響を与えない限り添加することが可能である。

前記硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基を含む各種酸や塩基、例えば有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝酸、アルミン酸、炭酸などを有する塩または金属塩、さらにアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムを有する金属アルコキシドまたはこれらの金属キレート化合物があげられる。

また、前記微粒子状金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウムなどの微粒子があげられる。

本発明のコーティング組成物は基材状に塗布硬化して硬化膜とすることができる。コーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。なお、活性エネルギー線としては遠赤外線があり、熱による損傷を低く抑えることができる。

本発明のコーティング組成物は基材上に塗布硬化して硬化膜とすることができる。そして、本願発明では、更に上記コーティング組成物からなる硬化膜、衝撃吸収膜、及び反射防止膜を積層した膜を表面に有する光学部材を得ることができる。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコーティング組成物を基材に塗布する方法があげられる。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプレー法等通常行われる方法が適用できるが、面積度の面からディッピング法、スピン法が特に好ましい。

さらに上述したコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いたプライマー処理を用いることによって基材と硬化膜との密着性等を向上させることができる。

上記プライマー用各種樹脂に屈折率調整材として（Ｔ１）成分及び（Ｔ２）成分に記載の変性された金属酸化物粒子を添加することも可能である。

また、本発明のコーティング組成物からなる、硬化膜の上に設けられる無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜は、特に限定されず、従来より知られている無機酸化物の蒸着膜からなる単層、多層の反射防止膜を使用できる。その反射防止膜の例としては、例えば特開平２−２６２１０４号公報、特開昭５６−１１６００３号公報に開示されている反射防止膜などがあげられる。

衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜はポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等で構成される。

また、本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。

核ゾルの調整
Ａ−１−１ 酸化第二スズゾルの製造
３５％塩酸４１ｋｇと純水１１０ｋｇを０．５ｍ^３のＧＬ反応槽にとり、攪拌しながらこれを７０℃まで加温した後、冷却しながら３５％過酸化水素水１８５ｋｇと金属スズ粉末（山石金属製、ＡＴ−ＳｎＮＯ２００Ｎ、ＳｎＯ_２として９９．７％を含有する。）９０ｋｇの添加を交互に１８回分割して行った。過酸化水素水と金属スズの添加は始めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズを５ｋｇを徐々に加え、反応が終了するのを待って（１０〜１５分）過酸化水素と金属スズの添加を繰り返す方法で行った。反応は反応熱のため金属スズの添加により９０〜９５℃になった。したがって反応温度は７０〜９５℃であった。過酸化水素と金属スズの比はＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比は２．５であった。過酸化水素水と金属スズの添加に要した時間は４．５時間であった。添加終了後、液温を９０〜９５℃に保ちながら０．５時間熟成を行った。反応時のＳｎ／Ｃｌ当量比は１．９２であった。

熟成終了後、攪拌を止め冷却し、一晩静置した。静置により、酸化スズコロイド凝集体は沈降し、上澄み層と沈降層に２層分離した。上澄み液は透明でほとんどコロイド色を呈していなかった。上澄み液を傾斜法にて除去した。上澄み液の重量は２０５ｋｇであった。残った酸化スズコロイド凝集体スラリーに水１２５ｋｇを添加し、３０℃で４時間攪拌することにより酸化スズコロイド凝集体は解膠し、酸化スズゾルとなった。

得られた酸化スズゾルは３４０ｋｇであった。このゾルは淡黄色な透明性のあるゾルであった。酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では１０ｎｍ以下であった。なお、室温１年以上放置しても安定であった。

この淡黄色の酸化第二スズゾル３２２ｋｇを水２１１８ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン２．４２ｋｇを加え、８０〜８５℃で３時間加熱熟成を行った。冷却後、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル２１７５ｋｇを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重１．０３２、ｐＨ１０．０１、ＳｎＯ_２含量４．１４重量％、イソプロピルアミン含量０．１１重量％であった。

Ａ−１−２ 酸化第二スズゾルの製造
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）_２・２Ｈ_２Ｏ）３７．５ｋｇを純水２２０ｋｇに溶解し、これを０．５ｍ^３のＧＬベッセルにとり、攪拌下しながら７０℃まで加温した後、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ粉末（山石金属製、ＡＴ−ＳｎＮＯ２００Ｎ、ＳｎＯ_２として９９．７％を含有する。）７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に１５回分割で行った。始めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（１０〜１５分）この操作を繰り返した。

添加に要した時間は２．５時間で添加終了後、液温を９０℃に保ちながら１時間加熱し反応を終了させた。過酸化水素と金属スズの比はＨ_２Ｏ_２／Ｓｎモル比は２．４４であった。得られた酸化スズゾルの収量は３５２ｋｇで比重が１．２２、ｐＨ１．４９、 ＳｎＯ_２は２６．１重量％、仕込みからのしゅう酸濃度７．６重量％、（ＣＯＯＨ）_２／ＳｎＯ_２モル比は０．４７であった。得られたゾルはチクソ性を有するが塩酸水溶液を使用したときよりチクソ性が小さいものであった。

酸化スズコロイドの粒子径は電子顕微鏡では１０〜１５ｎｍで球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化はみとめられず安定であった。

この淡黄色の酸化第二スズゾル２３０ｋｇを水１１００ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン３．０ｋｇを加え、ついで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性とした後、このゾルを９０℃で加熱熟成し、再度陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通すことでアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルを１４３１ｋｇ得た。得られたゾルは安定で透明性が非常に高く、比重１．０３４、ｐＨ１１．３３、ＳｎＯ_２含量４．０４重量％、イソプロピルアミン含量０．２１重量％の酸化第二スズゾルであった。
Ａ−１−３ オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
Ａ−１−１で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルを２３００ｇをオートクレーブにて１４０℃で５時間加熱熟成を行った。
Ａ−１−４ オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
Ａ−１−２で得られたアルカリ性酸化第二スズゾル８００ｋｇをオートクレーブにて１４０℃で５時間加熱熟成を行った。
Ａ−１−５ オートクレーブ処理による酸化第二スズゾルの製造
Ａ−１−２で得られたアルカリ性酸化第二スズゾル６００ｋｇをオートクレーブにて２４０℃で５時間加熱熟成を行った。
Ｂ．被覆物の調製
Ｂ−１−１ アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３として９９．５％を含有する。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素水を５３ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＧＡ−１００）にて濾過した。得られたアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体は、濃度がＳｂ_２Ｏ_５として９．８重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は２．２、透過型電子顕微鏡による観測で１０ｎｍ以下の粒子が見られた。
Ｂ−１−２ アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整
１００リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ_２Ｏ_３として９９．５％を含有する。）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５％を含有する。）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウム水溶液はＳｂ_２Ｏ_５として１５．２５重量％、水酸化カリウムとして５．３６重量％、Ｋ_２Ｏ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は１．０であった。

得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を２．５重量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で６．６ｋｇ添加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を得た。濃度はＳｂ_２Ｏ_５として１．８重量％、ジイソプロピルアミンとして１．２重量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比は１．６９、透過型電子顕微鏡による観測で１０ｎｍ以下の粒子が見られた。
Ｂ−２−１ 五酸化アンチモン−シリカ複合コロイドの調整
ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ_２として１５．４重量％含有）５４６ｇを純水５４２ｇにて希釈を行った後、攪拌下にアンチモン酸カリウム水溶液（Ｓｂ_２Ｏ_５として１４．６重量％含有）を混合して１時間攪拌を続け、ケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を得た。

得られたケイ酸カリウムとアンチモン酸カリウムの混合水溶液を５重量％になるように純水で希釈した後、カチオン型イオン交換樹脂を充填したカラムに通液することで五酸化アンチモン−シリカの複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を得た。

得られた複合コロイドは無色透明であり、ｐＨ１．８であり、透過型電子顕微鏡による観測で５ｎｍ以下の粒子が見られた。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例１）
（ａ）工程：粒子径１０ｎｍ以下、４．１４重量％のＳｎＯ_２濃度を有するアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル（Ａ−１−１）を得た。
（ｂ）工程：Ａ−１−１で得た水性ゾル１２０７．７ｇ（ＳｎＯ_２として５０ｇを含有する。）にＢ−１−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５１．０ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ−１−１）／（Ａ−１−１）の重量割合で０．１に混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を９０℃で３時間加熱熟成した。

得られた変性された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾルを２７０ｇ得た。このゾルは比重１．２２０、ｐＨ７．９０、粘度２．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２０．３重量％で安定であった。

上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２４６ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１５９ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ７．７０（水との等重量混合物）、粘度２．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％、水分０．６５重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例２）
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、製造例１のＢ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５１ｇを、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は製造例１と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２１８、ｐＨ８．８０、粘度２．８ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２０．４重量％で安定であった。
上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２４５ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール１０リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１６２ｇを得た。このゾルは比重１．０９３、ｐＨ８．３４（水との等重量混合物）、粘度１．８ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％、水分０．８１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例３）
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、製造例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−３成分の酸化第二スズコロイド１２０７．７ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は製造例１と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２２０、ｐＨ８．５１、粘度２．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２１．２重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２３６ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１６０ｇを得た。このゾルは比重１．０９２、ｐＨ８．０（水との等重量混合物）、粘度１．２ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％、水分０．７５量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例４）
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、製造例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−３成分の酸化第二スズコロイド１２３７．７ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は製造例１と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２２６、ｐＨ７．９２、粘度３．１ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は２２．０重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２２７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１６０ｇを得た。このゾルは比重１．０８４、ｐＨ８．０（水との等重量混合物）、粘度１．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０．５重量％、水分０．６８重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例５）
（ａ）工程：オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２に換算して１７．６８重量％を含有する。）９．１６ｋｇ（ＺｒＯ_２に換算して１．６２ｋｇを含有する。）に純水を攪拌下に５００ｋｇ添加、さらに３５％塩酸０．４０ｋｇ添加し、ついでＡ−１−２で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを２７０ｋｇ（ＳｎＯ_２として１０．８ｋｇを含有する。）添加し、攪拌を1０分間続行した。混合液はＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２重量比０．１５、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを７７９．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２として１．３８重量％、ＺｒＯ_２として０．２１重量％、ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２として１．５９重量％であった。
（ｂ）工程：Ｂ−１−２で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体６８．８３ｋｇ（Ｓｂ_２Ｏ_５に換算して１．２４ｋｇを含有する。）に、攪拌下に（ａ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾル７７９．２ｋｇを、Ｓｂ_２Ｏ_５／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）＝０．１の割合で徐々に添加混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を２０〜３０℃で１時間の攪拌を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ⁻）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得たこのゾルは比重１．０１１、粘度２．９ｃ．ｐ．、ｐＨ１０．５８で透明性の良好なゾルであった。

得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体の水性ゾルを６４．７ｋｇを得た。このゾルは比重１．２３３、粘度４．８ｃ．ｐ．、ｐＨ９．７５、全金属酸化物濃度２２．１重量％で安定であった。

上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体の水性ゾル５０ｋｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール１２００ｋｇを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル３０．８ｋｇを得た。このゾルをろ過濃度調整することで得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は１２ｎｍであり、比重１．０８６、粘度３．２ｃ．ｐ．、ｐＨ８．８１（水との等重量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は３０．４重量％、水分０．３７重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は１．８７であった。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例６）
（ａ）工程：オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２に換算して１７．６８重量％を含有する。）１３．６ｋｇ（ＺｒＯ_２に換算して２．４ｋｇを含有する。）に純水を攪拌下で５００ｋｇ添加し、更に３５％塩酸０．５９ｋｇ添加し、ついでＡ−１−４で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを３９６ｋｇ（ＳｎＯ_２として１６．０ｋｇを含有する。）添加し、攪拌を1０分間続行した。混合液はＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２重量比は０．１５、ｐＨ１．７２でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。調製した混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル９１０．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２として１．７５重量％、ＺｒＯ_２として０．２６重量％、ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２として２．０１重量％であった。
（ｂ）工程：Ｂ−１−２で得られたアミン含有五酸化アンチモンのコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体１０２ｋｇ（Ｓｂ_２Ｏ_５として１．８４ｋｇ）を、攪拌下に（ａ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾル９１０．２ｋｇをＳｂ_２Ｏ_５／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の重量比として０．１の割合で徐々に添加混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を２０〜３０℃で、１時間攪拌を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ⁻）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得た。

（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを、（ｄ）工程で水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ⁻）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得た。このゾルは比重１．０１２、粘度３．０ｃ．ｐ．、ｐＨ１０．７８で透明性の良好なゾルであった。

得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を分画分子量１０万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを６９．５ｋｇを得た。このゾルは比重１．２８４、粘度５．０ｃ．ｐ．、ｐＨ１０．１９、全金属酸化物濃度２６．１重量％で安定であった。

上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル５０ｋｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール１２５５ｋｇを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル３６．９ｋｇを得た。このゾルをろ過、濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は１３ｎｍであり、比重１．０８６、粘度４．２ｃ．ｐ．、ｐＨ８．９２（水との等重量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は３０．３重量％、水分０．３３重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は１．９２であった。

（変性された金属酸化物ゾルの製造例７）
（ａ）工程：Ａ−１−２で得た酸性の水性ゾルを１９１．６ｇ（ＳｎＯ_２として５０ｇ含有）を純水にて８ｗｔ％に希釈した。

（ｂ）工程：Ｂ−２−１で五酸化アンチモン−シリカの複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５００ｇ（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２として１０ｇ含有）に、（ａ）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．２に混合した。

（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を９０〜９５℃で２時間加熱熟成した。

得られた変性された酸化第二スズ水性ゾル（希薄液）を分画分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾルを４７２ｇ得た。このゾルはｐＨ１．８７、粘度２．３ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１２．７重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル４７２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１９０ｇを得た。このゾルは比重１．０９１、ｐＨ２．０６（水との等重量混合物）、粘度１．６ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０．３重量％、透過率６８％、水分０．９重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例８）
（ａ）工程：オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を純水で溶解したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２として１７．６８％）９．１６ｋｇ（ＺｒＯ_２として１．６２ｋｇ）に、純水を攪拌下に５００ｋｇ添加し、さらに３５％塩酸０．４０ｋｇ添加し、ついでＡ−１−２で作成したアルカリ性酸化第二スズ水性ゾルを２７０ｋｇ（ＳｎＯ_２として１０．８ｋｇ）添加し、攪拌を1０分続行した。混合液はＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２重量比０．１５、でコロイド色を呈する透明性の良好なゾルであった。
調製した混合液を攪拌下に、９５℃で５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを７７９．２ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ_２として１．３８重量％、ＺｒＯ_２として０．２１重量％、ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２として１．５９重量％であった。
（ｂ）工程：Ｂ−２−１で得られた五酸化アンチモン−シリカ複合体のコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体１０５０ｇ（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２として１０ｇ含有）に、攪拌下に（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体ゾルを１１１１ｇ（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２として５０ｇ含有）を（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）重量比で０．２の割合になる様に徐々に添加混合した。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた水性媒体を２０〜３０℃で１時間攪拌を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた混合ゾル様スラリーを水酸基型陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、ゾル中に含まれる陰イオン（Ｃｌ⁻）を除去した。ついで９０〜９５℃で２〜３時間加熱熟成することで変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルを得たこのゾルは、ｐＨ８．００で透明性の良好なゾルであった。

得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を
陽イオン交換交換樹脂が充填されたカラムおよび陰イオン交換樹脂が充填されたカラムに連続で通液した後、分画分子量５万の限外ろ過膜のろ過装置により濃縮し、高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを５１７ｇを得た。このゾルは、ｐＨ３．１５、全金属酸化物濃度１１．６重量％で安定であった。
上記高濃度の変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル５１７ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール８Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾル１９０ｇを得た。このゾルをろ過濃度調整することで得られた変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルは電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであり、比重１．０２４、粘度２．５ｃ．ｐ．、ｐＨ２．７７（水との等重量混合物）、透過率７９％、金属酸化物に換算した濃度は２５．０重量％、水分０．７６重量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。また、このゾルの屈折率は１．８であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例９）
製造例５で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル１．２ｋｇにグリコール酸を１８．１ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０９０、粘度２．９ｃ．ｐ．、ｐＨ５．７、全金属酸化物濃度３０．１重量％で安定であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１０）
製造例６で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル２．１８ｋｇにグリコール酸を３１．５ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０８６、粘度２．８ｃ．ｐ．、ｐＨ５．８、全金属酸化物濃度３０．１重量％で安定であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１１）
製造例５の（ｄ）工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体３３．０ｋｇに酒石酸２３７ｇとジイソプロピルアミン８８ｇを強攪拌下で徐々に順次加え、1時間攪拌を続行した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下、液温８０℃以下でメタノールを約４００Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルを２２ｋｇを得た。得られたゾルは比重１．１０２、粘度３．１ｃ．ｐ．、ｐＨ８．２、全金属酸化物濃度３０．７重量％で安定であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１２）
製造例６の（ｄ）工程で得られた高濃度に変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体２８．５ｋｇに酒石酸１４８ｇとジイソプロピルアミン３５ｇを強攪拌下で徐々に順次加え、1時間攪拌を続行した。得られたゾルをロータリーエバポレーターにて微減圧下、液温８０℃以下でメタノールを約４００Ｌを徐々に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体メタノールゾルを２２ｋｇを得た。得られたゾルは比重１．１００、粘度２．０ｃ．ｐ．、ｐＨ７．５、全金属酸化物濃度３０．６重量％で安定であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１３）
製造例１１で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル１．３ｋｇにグリコール酸を５．９ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０９４、粘度１．６ｃ．ｐ．、ｐＨ５．２、全金属酸化物濃度３０．３重量％で安定であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１４）
製造例１２で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体のメタノールゾル０．７６ｋｇにグリコール酸を３．９ｇ添加、溶解し、一晩静定した。得られたゾルは比重１．０９４、粘度１．４ｃ．ｐ．、ｐＨ４．８、全金属酸化物濃度３０．４重量％で安定であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１５）
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．１に混合される様に、製造例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−５成分の酸化第二スズコロイド１４０１ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−１−２成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体２７７．８ｇに変更した以外は製造例１と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルはｐＨ１１．１、粘度２．５ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１３．５重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル３９２ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール９リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１７３ｇを得た。このゾルは比重１．０９１、ｐＨ８．７（水との等重量混合物）、粘度１．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０．１重量％、水分１．９量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９５であった。
（変性された金属酸化物ゾルの製造例１６）
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．２に混合される様に、製造例１のＡ−１−１成分の酸化第二スズコロイドをＡ−１−５成分の酸化第二スズコロイド５３７３ｇに、Ｂ−１−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体を、Ｂ−２−１成分のアルカリ成分含有五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド及びそのオリゴマーを含有する水性媒体５０３ｇに変更した以外は製造例１と同様に行った。

得られた変性された高濃度の酸化第二スズ水性ゾルは比重１．２２２、ｐＨ３．２、粘度２．１ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１９．８重量％で安定であった。

上記の高濃度の変性された酸化第二スズ水性ゾル２１６０ｇをロータリーエバポレーターにて微減圧下、メタノール２１リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズメタノールゾル１３６０ｇを得た。このゾルは比重１．０８３、ｐＨ６．８（水との等重量混合物）、粘度１．２ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０．１重量％、水分２．０量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９５であった。

比較製造例１
この例では本発明の比較例に用いられる酸化チタンメタノールゾルを調製した。

四塩化チタン（ＴｉＯ_２として２７．２重量％する。Ｃｌ含有量は３２．０重量％である。住友シチックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ_２として１５９．８ｇを含有する。）と水２６０８．５ｇを３Ｌのジャケット付きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタン水溶液３１９６ｇ（ＴｉＯ_２として５．０重量％を含有する。）を作成した。この水溶液に２８％アンモニア水５０ｇをガラス製攪拌棒で攪拌しながら添加した後、この水溶液を９５℃で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化チタンコロイドの凝集体を得た。

この酸化チタンコロイドの凝集体スラリーを５Ｂ濾紙を用いて吸引濾過を行い、次いで水約４０リットルを用いて注水洗浄し、過剰な電解質を除去し、酸化チタンのウェットケーキ６２０ｇを得た。得られたウェットケーキを水２５７６ｇに分散させた後、イソプロピルアミン８．０ｇを添加し、アルカリ性とした後、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）２００ｍｌを詰めたカラムに通液し、アルカリ性の酸化チタン水性ゾル３８９０ｇを得た。このゾルをロータリーエバポレーターにて減圧下、濃縮を行ない、アルカリ性酸化チタン水性濃縮ゾル１０７０ｇを得た。得られたゾルに攪拌下、酒石酸１２．１ｇ、ジイソプロピルアミン２６．１ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メタノール２５リットルを徐々に添加しながら水を留去する方法で水媒体をメタノールに置換させ、酸化チタンメタノールゾル７７５．２ｇを作成した。得られたメタノールゾルは比重０．９７０、粘度４．５ｍＰａ・ｓ、ＰＨ（１＋１）８．９８、電導度１６００μｓ／ｃｍ、ＴｉＯ_２は２０．２重量％、水分は３．４重量％であった。

（コーティング液の作製）
参考例１
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前述したＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、撹拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８重量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間撹拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の製造例１で得たアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に撹拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。
（硬化膜の形成）
市販の屈折率ｎＤ＝１．５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。評価結果を表１に示した。

参考例２
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに、製造例２のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。

実施例３
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾルの代わりに、製造例３のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変性酸化第二スズ複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

参考例４
参考例１に用いたＡ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、同じＡ成分に該当するテトラエトキシシラン２２．３重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６重量部、過塩素酸アンモニウム０．５重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。

参考例５
Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を用いた以外は参考例２と同様に行った。評価結果を表１に示した。

実施例６
Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、Ａ成分に該当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．２重量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を用いた以外は実施例３と同様に行った。評価結果を表１に示した。

実施例７
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例４のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

参考例８
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例５のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

実施例９
実施例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例６のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．４重量％を含有する）３９９．０重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

参考例１０
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例７の五酸化アンチモン−シリカの複合体コロイドで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．３重量％を含有する）４００．３重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

参考例１１
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例８の五酸化アンチモン−シリカの複合体コロイドで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル（全金属酸化物に換算して２５．０重量％を含有する）４８５．２重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

参考例１２
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例９のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．１重量％を含有する）４０３．１重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

実施例１３
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１０のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．５重量％を含有する）３９７．８重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

参考例１４
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．７重量％を含有する）３９５．１重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

実施例１５
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１２のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．６重量％を含有する）３９６．４重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

参考例１６
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１３のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．３重量％を含有する）４００．３重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

実施例１７
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１４のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体メタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．４重量％を含有する）３９９．０重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

実施例１８
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１５のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．１重量％を含有する）４０３．１重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

実施例１９
参考例１に用いた製造例１のアルキルアミン含有五酸化アンチモンで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾルの代わりに、製造例１６のアルキルアミン含有五酸化アンチモン−シリカ複合コロイドで被覆された変成酸化第二スズメタノールゾル（全金属酸化物に換算して３０．１重量％を含有する）４０３．１重量部を用いた以外は参考例１と同様に行った。

比較例１
参考例１で用いたゾルの代わりに、比較製造例１で作製した酸化チタンメタノールゾル（ＴｉＯ_２として２０．２重量％を含有する。）を６４３．６重量部用いた以外はすべて参考例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。

比較例２
参考例１で用いたゾルの代わりに、特開平３−２１７２３０号公報に開示されている酸化タングステン−酸化第二スズ複合体微粒子で被覆された酸化スズメタノールゾル（ＳｎＯ_２＋ＷＯ_３として３０．０重量％を含有する。）を４３３．３重量部用いた以外はすべて参考例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

比較例３
参考例１で用いたゾルの代わりに、特開平１０−３１０４２９号公報に開示されている酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合酸化物コロイドメタノールゾル（ＴｉＯ_２＋ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２として３０．０重量％を含有する。）を４３３．３重量部用いた以外はすべて参考例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。

比較例４
参考例１で用いたゾルの代わりに、コロイダルシリカ（メタノールゾル、固形分２０％、平均粒子径１５ｎｍ）を６５０．０重量部用いた以外はすべて参考例１と同様に行った。評価結果は表１に示した。

なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。

（１）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は傷の付き難い順に、Ａ＞Ｂ＞Ｃのように評価した。

（２）干渉縞の有無
蛍光灯下で硬化膜を有する光学部材を目視で判断した。判断基準は次の通りである。干渉縞の発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。

（３）密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で、１００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。

（４）耐温水性試験
８０℃の温水に光学部材を２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。

（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の通りである。くもりの発生がほとんど無いものがＡであり、以下Ｂ、Ｃの順に発生し易くなった。

（６）耐候性試験
得られた光学部材を１ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を目視で判断した。
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
耐擦傷性 干渉縞 密着性 耐温水性 透明性 耐候性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
参考例１ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例２ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例３ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例４ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例５ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例６ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例７ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例８ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例９ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例１０ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例１１ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例１２ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例１３ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例１４ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例１５ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
参考例１６ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例１７ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例１８ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
実施例１９ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし
比較例１ Ｂ Ａ 良好 剥離 Ｂ 青変
比較例２ Ｂ Ａ 良好 一部剥離 Ａ 僅か黄変
比較例３ Ａ〜Ｂ Ａ 良好 良好 Ａ〜Ｂ 異常なし
比較例４ Ａ Ｃ 良好 良好 Ａ 異常なし
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本願発明の実施例３、６、７、８、１３、１５、１７〜１９は、耐擦傷性、干渉縞、密着性、耐温水性、透明性、及び耐候性に優れるものであった。しかし、比較例１、２は耐擦傷性、耐温水性、透明性、及び耐候性において十分なものとは言えず、比較例４では干渉縞の発生が見られ好ましくなかった。また、比較例３は実用上、特に遜色ない結果であったが、実施例３、６、７、８、１３、１５、１７に比べ僅かに及ばなかった。

本発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。

Claims (5)

1. 下記（Ｓ）成分に対して、（Ｔ１）成分：
   （Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
   （Ｒ^１）_ａ（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^２）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
   （但し、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
   〔（Ｒ^４）_ｃＳｉ（ＯＸ）_３−ｃ〕_２Ｙ （ＩＩ）
   (但し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はア
   シル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
   （Ｔ１）成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核としてその表面が、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ_２Ｏ_５コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ１）で被覆され、且つ（Ｂ１）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子、を配合させるコーティング組成物の製造方法であって、
   （Ｔ１）成分が、下記（ａ３）工程、（ｂ３）工程及び（ｃ３）工程：
   （ａ３）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ _２ 濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
   （ｂ３）工程：上記（ａ３）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ _２ Ｏ _５ コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ _２ Ｏ _５ ／ＳｎＯ _２ の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
   （ｃ３）工程：（ｂ３）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟
   成する工程、から得られる変性された酸化第二スズ粒子、又は
   下記（ａ４）工程、（ｂ４）工程（ｃ４）工程及び（ｄ４）工程：
   （ａ４）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ _２ 濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ _２ に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ _２ ／ＳｎＯ _２ として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
   （ｂ４）工程：（ａ４）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ _２ Ｏ _５ のモル比（ただしＭはアミン分子を示す。）を有するアルキルアミン含有Ｓｂ _２ Ｏ _５ コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算したＳｂ _２ Ｏ _５ ／（ＳｎＯ _２ ＋ＺｒＯ _２ ）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
   （ｃ４）工程：（ｂ４）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び
   （ｄ４）工程：（ｃ４）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、により得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子である、コーティング組成物の製造方法。
2. 下記（Ｓ）成分に対して、（Ｔ２）成分：
   （Ｓ）成分：一般式（Ｉ）、
   （Ｒ^１）_ａ（Ｒ^３）_ｂＳｉ（ＯＲ^２）_{４−（ａ＋ｂ）} （Ｉ）
   （但し、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（ＩＩ）、
   〔（Ｒ^４）_ｃＳｉ（ＯＸ）_３−ｃ〕_２Ｙ （ＩＩ）
   (但し、Ｒ^４は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又はア
   シル基を示し、Ｙはメチレン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質、
   （Ｔ２）成分：酸化第二スズ粒子または酸化第二スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子との複合体粒子であり、これらの酸化物が重量に基づいてＺｒＯ_２：ＳｎＯ_２として０：１〜０．５０：１の割合と４〜５０ｎｍの粒子径を有するコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面が０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（Ｂ２）で被覆され、且つ（Ｂ２）／（Ａ）の重量比がそれら金属酸化物の重量比に基づいて０．０１〜０．５０の割合であり、そして４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する変性された金属酸化物粒子、を配合させるコーティング組成物の製造方法であって、
   （Ｔ２）成分が、下記（ａ７）工程、（ｂ７）工程及び（ｃ７）工程：
   （ａ７）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルを調整する工程、
   （ｂ７）工程：上記（ａ７）工程で得られた酸化第二スズ水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／ＳｎＯ_２の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
   （ｃ７）工程：（ｂ７）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程から得られる変性された酸化第二スズ粒子、又は
   下記（ａ８）工程、（ｂ８）工程（ｃ８）工程及び（ｄ８）工程：
   （ａ８）工程：１００〜３００℃の温度で水熱処理され、且つ４〜５０ｎｍの粒子径と０．５〜５０重量％のＳｎＯ_２濃度を有する酸化第二スズ水性ゾルと、ＺｒＯ_２に換算して０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、ＺｒＯ_２／ＳｎＯ_２として０．０５〜０．５０の重量比に混合し、得られた混合液を６０〜１００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを調整する工程、
   （ｂ８）工程：（ａ８）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルと、０．５５〜５５のＳｉＯ_２／Ｓｂ_２Ｏ_５のモル比を有する五酸化アンチモンとシリカの複合コロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物を含有する水性媒体とを、その金属酸化物に換算した（Ｓｂ_２Ｏ_５＋ＳｉＯ_２）／（ＳｎＯ_２＋ＺｒＯ_２）の重量割合で０．０１〜０．５０に混合する工程、
   （ｃ８）工程：（ｂ８）工程で得られた水性媒体を２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成する工程、及び
   （ｄ８）工程：（ｃ８）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させ、その後２０〜３００℃で０．１〜５０時間熟成して変成する工程、
   により得られる変成された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子である、コーティング組成物の製造方法。
3. 金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート化合物から成る群から選ばれる１種以上の硬化触媒を含有させる請求項１又は２に記載のコーティング組成物の製造方法。
4. 光学基材表面に請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られるコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られる光学部材の表面に、さらに反射防止膜を施すことを特徴とする光学部材の製造方法。