JP2021080396A - 高い透明性を有する無機酸化物分散体 - Google Patents

高い透明性を有する無機酸化物分散体 Download PDF

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Abstract

【課題】高い経時安定性を有する高透明無機酸化物分散体を提供する。また、多様なポリアミック酸又はポリイミドに対して高い相溶性を有し、特に高温にて変色の少ない高耐熱な高透明無機酸化物分散体であって、本分散体を使用した塗料、フィルムを提供する。【解決手段】無機酸化物と、下記一般式で表されるアミンと、分子量200以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、ケイ素化合物と、比誘電率18以上の溶媒と、を含むことを特徴とする無機酸化物分散体。R1は、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、高い透明性を有する無機酸化物分散体および前記分散体を含む、塗料、塗膜、フィルムに関する。
樹脂単独では達成し難い機械的、光学的特性を塗料、フィルム等の用途で達成する為にシリカ等の無機酸化物を樹脂とを混合する手法が古くから試みられてきた。無機酸化物と樹脂と混合する際には、機械特性や光学特性の向上を目的として無機酸化物をナノレベルまで分散した分散体を用いる手法が用いられてきた。
無機酸化物をナノレベルまで微細分散すると無機酸酸化物を分散安定化する為に必要となる分散剤が多量に必要となり、塗料やフィルムとして要求される特性が低下してしまうことが課題として挙げられる。この課題を解決する為に、バインダー中に分散性能を有する骨格を導入することにより特性低下を最小限とする提案されているが、適用できる用途が限定される。(特許文献1)また、低沸点のカップリング剤にて処理することによりフィルム加工時の加熱によって余剰分のカップリング剤を除去することにより最終物性への影響を最小限とする方法が提案されているが、処理適用できるある限定された溶剤系ではジルコニア、チタンの分散はできるものの、無機酸化物の種類によって展開するには困難であった。(特許文献2)また、ヒドロキシカルボン酸とカチオン系界面活性剤を併用することにより有機溶剤中でチタニアゾルを安定化する提案されているが、この方法は、チタニアゾルへの適応はできるが、例えば気相法によって製造された無機酸化物には分散不足となる為、適応が困難であった。(特許文献3)
近年、このような無機酸化物と樹脂を混合することにより、機械的特性を向上させる手法が注目されている分野として透明ポリイミドの機械特性、光学特性制御が挙げられる。しかしながら透明ポリイミドは、製造工程中において、250〜350℃の加熱工程を経る為、一般的な樹脂型分散剤、カチオン系活性剤を用いた無機酸化物分散体では、分散剤の分解による黄変に伴って、ポリイミドの透明性、機械物性値を損なってしまう課題があった。
特にポリイミドフィルムを製造する場合には、イミド化した際に透明性、機械物性値の向上が大きく、かつ、ハンドリング性を向上させる目的でイミドの一部分を未環化状態で保持したポリアミック酸を溶剤に溶解して用いることが一般的である。ポリアミック酸の更なる機械物性値の向上を目的として、無機酸化物を多量に添加すると、凝集物が発生し、透明性、機械物性値が低下する課題があった。
WO2007/138946号公報 特開2009−143974号公報 特開2003−95657号公報
本発明は、分散安定性に優れ、高い透明性を有する無機酸化物分散体、及び前記無機酸化物分散体を含む塗料、塗膜、フィルムを提供することを目的とする。また、多様なポリアミック酸または、ポリイミドに対して高い相溶性を有し、本発明の無機酸化物分散体を用いることで、300℃以上の高温においても、着色が少なく(高耐熱性)、塗膜、フィルムの機械物性値(熱膨張性)を向上させることを目的とする。
すなわち、本発明は、無機酸化物と、下記一般式Aで表されるアミンと、分子量200以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、ケイ素化合物と、比誘電率18以上の溶媒と、を含むことを特徴とする無機酸化物分散体に関する。
一般式A
Figure 2021080396


(Rは、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。R、Rはそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。)
また、本発明は、ケイ素化合物が、メチルアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルアルコキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物からなる群より選ばれる前記無機酸化物分散体に関する。
また、本発明は、無機酸化物がアルミナおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む前記無機酸化物分散体に関する。
また、本発明は、溶媒が、アルコール、γ―ブチロラクトンおよび窒素含有有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む前記無機酸化物分散体に関する。
また、本発明は、前記無機酸化物分散体を含む塗料に関する。
また、本発明は、ポリイミドおよびポリアミック酸からなる群より選ばれる少なくとも1種のバインダーを含む前記塗料に関する。
また、本発明は、前記無機酸化物分散体を用いて形成されなる塗膜に関する。
また、本発明は、前記無機酸化物分散体を用いて形成されてなるフィルムに関する。
本発明は、分散安定性に優れ、高い透明性を有する無機酸化物分散体、及び前記無機酸化物分散体を含む塗料、塗膜、フィルムを提供することを目的とする。また、多様なポリアミック酸または、ポリイミドに対して高い相溶性を有し、本発明の無機酸化物分散体を用いることで、300℃以上の高温においても、着色が少なく(高耐熱性)、塗膜、フィルムの機械物性値(熱膨張性)を向上させることを目的とする。
<無機酸化物分散体>
本発明の無機酸化物分散体は、無機酸化物と、下記一般式Aで表されるアミンと、分子量200以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、ケイ素化合物と、比誘電率18以上の溶媒と、を含むことを特徴とする。以下、本発明の無機酸化物分散体に使用する材料について説明する。
<無機酸化物>
無機酸化物分散体に用いる無機酸化物は、金属元素、Siの少なくともいずれか一つの元素の酸化物を用いることができる。塗膜、フィルム等に必要とされる物性値によって無機酸化物を選定することが可能であり、例えば、ジルコニア(ZrO)、チタニア(TiO)、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、酸化鉄(Fe)、酸化銅(CuO)、酸化亜鉛(ZnO)、イットリア(Y)、酸化ニオブ(NbO5)、酸化モリブデン(MoO)、酸化インジウム(In)、酸化スズ(SnO)、酸化タンタル(Ta)、酸化タングステン(WO)、酸化鉛(PbO)、酸化ビスマス(BiO3)、セリア(CeO)、酸化アンチモン(Sb、Sb)等が挙げられる。上記無機酸化物は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。無機酸化物は、アルミナおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
無機酸化物の粒子径は、透明性の観点から平均粒子径が15〜50nmの範囲であることが好ましい。ここで平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した粒子径の算術平均値である。詳細には、塗料用粒子の粉末を倍率20000倍で観察し、任意の100個の粒子を選択し、各々の粒子径を平均して求めた値である。粒子形状が長軸、短軸を有する場合には、長軸と短軸の長さの平均値を、その粒子の粒子径とする。
無機酸化物の合成手法として、固相法、液相法、気相法の3種類に大別される。微細な無機酸化物を得ることができることから液相法、気相法から合成される無機酸化物を用いることが好ましい。特に液相法の中では、合成したい物質の構成イオンを溶かした溶液からpH変化、溶剤等の添加によって沈殿を生じさせる共沈法、金属アルコキシドを加水分解することによって粒子を合成する加水分解法、加圧下の溶媒中で加熱することにより、物質合成や結晶成長を行うソルボサーマル法、金属アルコキシドを加水分解することによってコロイド状に粒子が分散したゾルを流動性のないゲルとした後にゲルを加熱して粒子を得るゾルゲル法などがある。
無機酸化物は、250℃以上の高温で焼成し、無機酸化物の結晶骨格を安定させた粒子を用いることが、機械物性値の向上の観点から好ましい。特に無機酸化物分散体を塗料、もしくは、フィルムとして用いる際のバインダーとしてポリイミド、または、ポリアミック酸ワニスをバインダーとして用いる際には、硬化温度が300〜400℃必要となる為、上記の焼成工程を施した無機酸化物は、化学的に安定であり、膜収縮が抑制でき、脱水等に伴う膜内の欠陥が発生せず良好な機械物性値の向上が達成できる。
無機酸化物分散体中の無機酸化物の添加量は特に限定されないが、分散体としての経時安定性、ならびに、ハンドリング性の観点から、無機酸化物分散体100質量部に対して、1〜70質量部、好ましくは5〜50質量部、より好ましいのは10〜40質量部である。
<アミン>
無機酸化物分散体に用いるアミンは下記一般式Aで表されるアミンを含むことを特徴とする。
一般式A:
Figure 2021080396


は、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。R、Rはそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。本アミンを使用することにより、無機酸化物分散体を特異的に分散することが可能であり、高い透明性を達成できる。また、室温でのアミンの揮発が発生しにくい為、分散体としての組成が安定し、結果、経時安定性にも優れる。
<ヒドロキシ酸>
無機酸化物分散体に用いるヒドロキシ酸は、分子量200以下の脂肪族ヒドロキシ酸である。特にヒドキシ酸の分子骨格中のヒドロキシル基とカルボキシル基の個数の比率が、カルボキシル基/ヒドロキシ基=1〜3であることが無機酸化物の透明性を長時間維持する上でより好ましい。また、無機酸化物分散体を塗料、もしくは、フィルムとして用いる際のバインダーとしてポリイミド、または、ポリアミック酸ワニスをバインダーとして用いる際には、硬化温度が300〜400℃必要となる。本発明に用いるアミン、ヒドロキシ酸を同時に用いることにより、硬化後の透明性を維持できるだけでなく、分解に伴う着色、ならびに、物性値への悪影響を及ぼすことがない。
アミンとヒドロキシ酸の添加量は、無機酸化物100質量部に対して、1質量部〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは5質量部〜30質量部の範囲である。アミンとヒドロキシ酸の添加量が上記範囲にあれば、無機酸化物粒子の透明性を長時間維持でき、塗膜、フィルム化した際の物性値に悪影響を及ぼすことがない。
<ケイ素化合物>
ケイ素化合物は、例えば、アルコキシシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
シラノール化合物としては、トリエトキシシラノール、トリメチルシラノール等が挙げられ、アルコキシシランの加水分解などによって得ることができる。
シラノール化合物がシロキサン結合にて重合したポリシロキサン化合物は、オリゴマー、または、ポリマーの形態であってもよく、その一部がアルキル化したアルキル化シリコーン樹脂、フェニル化したフェニル化シリコーン樹脂、ケイ素と酸素が交互に結合したポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。シリコーン樹脂やポリシロキサンは、必要に応じて、分子内のケイ素に水素が結合したシリル基、ヒドロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基が複数種存在してもよく、ポリシロキサンのメチル基の一部が水素原子に置換されたメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
ケイ素化合物は、メチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラエトキシシラン、およびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であることが、ポリアミック酸との相溶性の観点から好ましく、テトラエトキシシランの加水分解縮合物であることが耐熱性の観点から好ましい。
テトラエトキシシランの加水分解縮合物に関しては、無機酸化物粒子とテトラエトキシシランが共存する中で加温などの所作により加水分解することが、無機酸化物粒子の表面に化学結合により強固に結合し、ポリイミドおよびポリアミック酸との相溶性が向上することから好ましい。加水分解縮合物に関しては、エトキシシラン部位が残存していてもよく、また、シラノール部位が脱水縮合してオリゴマー、もしくは、ポリマー化していてもよい。
メチルハイドロジェンポリシロキサンに関しては、無機酸化物粒子とメチルハイドロジェンポリシロキサンが共存する中で加温などの所作により、無機酸化物粒子の表面に化学結合により強固に結合し、ポリイミドおよびポリアミック酸との相溶性が向上することから好ましい。
無機酸化物粒子に対するケイ素化合物の量は特に限定されないが、無機酸化物粒子100質量部に対して、5〜30質量部が粘度、分散安定性の観点から好ましく、10〜20質量部がさらに好ましい。
ケイ素化合物の市販品として、例えば、信越シリコーン株式会社製のKBMシリーズ、KBEシリーズ、KFシリーズ、KRシリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のWACKER SILICATEシリーズ、WACKER SILANEシリーズ、GENIOSILシリーズ、SILRESシリーズ、DOW・東レ株式会社製のDOWSILシリーズ、XIAMETERシリーズ、多摩化学工業株式会社製の正珪酸エチル、正珪酸メチル、シリケートシリーズが挙げられる。
<溶媒>
無機酸化物分散体に用いる溶媒は、比誘電率18以上の溶媒である。ここで比誘電率とは、媒質の誘電率と真空の誘電率の比である。
前述の溶媒は、無機酸化物分散体の経時での分散安定性の保持、ならびに、分散粒子径の微細分散がより良好であることから、水、アルコール、γ―ブチロラクトン、窒素含有有機溶剤が好ましく、γ―ブチロラクトン、窒素含有有機溶剤がさらに好ましい。ここで窒素含有有機溶剤とは、分子内に窒素を有する溶剤の総称であり、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。
γ―ブチロラクトン、ならびに、窒素含有有機溶剤は、種々のポリマーを溶解しやすいことから、ポリイミド、または、ポリアミック酸ワニスに関しては、一般的に広く用いられている為、無機酸化物分散体をポリイミド、または、ポリアミック酸ワニスと混合し、使用する際には好ましい。
<ポリイミドおよびポリアミック酸>
ポリイミドは、繰り返し単位中にイミド結合を有するポリマーの総称であり、耐熱性、柔軟性、強靭性、または透明性等の必要な物性に応じて、分子内にイミド結合以外にアミド結合、エステル結合、ウレタン結合、またはエーテル結合等を導入し、主鎖および/または側鎖に芳香環、脂環、直鎖、分岐状のアルキル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスホン酸エステル、アミン、ビニル、アクリル、メタクリル、イソシアネート、ヒドロキシル、またはグリシド等の官能基を導入することができる。また、ポリイミドは溶剤への溶解性、ハンドリング性を調整する為に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モルで反応させたポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶剤に溶解したワニスとして用い、塗布、もしくは、成型後に200℃以上で加熱することでポリイミドを得ることが一般的である。
ポリイミドを溶剤に溶解したワニスとしては、例えば、新日本理科社製のリカコートシリーズ、日立化成社製のHPCシリーズ、三菱ガス化学社製のネオプリムシリーズ、ソマール社製のSPIXAREAシリーズ等が挙げられる。
また、ポリアミック酸を溶剤に溶解したワニスとしては、例えば、宇部興産社製のユピアシリーズ、I.S.T社製のパイヤーM.L、ユニチカ社製のUイミドシリーズ、日立化成社製のHPIシリーズが挙げられる。
<分散方法>
無機酸化物分散体を作製するに当たり、高い透明性を達成する目的で一般的に用いられる分散機を用いることができ、例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー、エム・テクニック社製「クレアミックス」、PRIMIX社「フィルミックス」、ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製の「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、奈良機械製作所社製「マイクロス」、ロールミル等の分散機が挙げられる。分散機は、一種類のみ単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
<分散粒子径>
無機酸化物分散体の分散粒子径は、塗料、フィルム時の透明性の観点から分散粒子径は細かい程、可視光領域における光散乱が低減される為好ましいが、ポリイミド等の熱膨張を抑制する目的で無機酸化物を添加する際には、透明との両立を考えると15〜150nmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、30〜100nmの範囲であることが好ましい。尚、分散粒子径とは、動的光散乱方式の粒度分布計を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、50%となる粒子径である。
<塗料および塗膜>
無機酸化物分散体は、例えば、該分散体と、必要に応じてポリイミド又は、ポリアミック酸が溶解したワニス、硬化剤、レベリング剤、脱泡剤、酸化防止剤、光安定化剤、溶剤等を混合し、任意の基材に塗布する塗料を得ることが出来る。塗布した塗料は、任意の温度にて乾燥、硬化させることにより、塗膜を得ることが出来る。塗料、塗膜の透明性が必要な場合には、無機酸化物とバインダーの屈折率差が少ないことが好ましく、優れた透明性、機械特性を得るには、溶剤への溶解性とイミド骨格由来の芳香族骨格を高含有量で含むことができるため、ポリアミック酸を用いることが好ましい。
<フィルム>
無機酸化物分散体は、例えば、該分散体と、必要に応じて、バインダーが溶解したワニス、硬化剤、レベリング剤、脱泡剤、酸化防止剤、光安定化剤、溶剤等を混合し、塗料とした後、剥離可能な基材に塗布し、乾燥、硬化させた後、塗膜を剥離することによってフィルムを得ることが出来る。また、熱可塑性のバインダーを用いて、押し出し成型することによっても得ることが出来る。フィルムの透明性が必要な場合には無機酸化物とバインダーの屈折率差が少ないことが好ましく、更に優れた機械特性を得るには、バインダーとしてポリイミド、または、ポリアミック酸を用いることが好ましい。
フィルム中の無機酸化物の添加量は特に限定されないが、透明性、機械物性の観点から無機酸化物を含むフィルム100質量部に対して、1〜70質量部、好ましくは10〜60質量部、より好ましくは15〜50質量部である。
<透明性>
透明性は、透明であればある程良く、無機酸化物塗料を基材に塗工した塗板の全光線透過率を、ワニスを基材に乾燥時に同膜厚となるように塗工した塗板を基準として算出した際に、95〜100%であることが好ましく、97〜100%であることがより好ましい。
<耐熱性>
特にポリイミドをバインダーとして使用した塗膜、ならびに、フィルムに関しては、硬化温度300℃〜400℃付近にて着色等に伴う透明性の低下が少ない方が好ましく、無機酸化物塗料を基材に塗工した塗板の加熱前の全光線透過率の値から加熱後の全光線透過率の値を引いた値の絶対値が1%未満であれば好ましく、0.5%未満であればより好ましい。
<熱膨張性>
特にポリイミドをバインダーとして使用したフィルムに関しては、フィルム中に無機酸化物を均一に分散することにより、バインダー単独よりも加熱時の寸法変化を表す線膨張係数を低くすることが可能である。特に無機酸化物として、アルミナを用いた際には線膨張係数がより低くなり、好ましい。線膨張係数は、物質の温度を調節されたプログラムに従って変化させながら、非振動的な荷重を加えてその物質の変形を温度の関数として測定することにより求めることができる。フィルムの厚さが50μm程度であれば、引っ張り応力を掛けた際の変形から求めることが好ましい。
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、特に断りのない限り、「部」、「%」とは、それぞれ質量部、質量%を意味する。
<無機酸化物>
実施例及び比較例で使用した無機酸化物を以下に列挙する。
AEROXIDE Alu C(アルミナ、エボニック デグサ社製)
PCS−90(ジルコニア、新日本電工株式会社製)
AEROSIL 200(シリカ、エボニック デグサ社製)
TTO−V−3(酸化チタン、石原産業株式会社製)
NANOFINE 50A(酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製)
バイラール Al−L40P(アルミナゾル、多木化学株式会社製)
<ケイ素化合物>
TEOS(テトラエトキシシラン、多摩化学工業社製)
KF−9901(シラン基含有シリコーン樹脂、信越シリコーン社製)
KBM−503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製)
KBE−503(3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製)
KBM−13(メチルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製)
KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製)
KBM−3033(n−プロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製)
<アミン>
ジメチルオクチルアミン(三級アミン、花王株式会社製)
トリエチルアミン(三級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製)
トリプロピルアミン(三級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製)
ドデシルアミン(一級アミン、東京化成工業株式会社製)
ジドデシルアミン(二級アミン、富士フイルム和光純薬株式会社製)
ニッサンカチオン 2−DB−800E(四級アミン、不揮発分80%、日油株式会社製)
<脂肪族ヒドロキシ酸>
クエン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量 192.12)
乳酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量 90.08)
酒石酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量 150.09)
12−ヒドロキシステアリン酸(伊藤製油株式会社製、分子量 300.48)
<脂肪族ヒドロキシ酸アンモニウム塩>
乳酸アンモニウム(不揮発分40%、富士フイルム和光純薬株式会社製)
<芳香族ヒドロキシ酸>
サリチル酸(富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量 138.12)
<溶媒>
N、N−ジメチルアセトアミド(比誘電率38.9、三菱ガス化学株式会社製)
γ―ブチロラクトン(比誘電率18.3、三菱ケミカル株式会社製)
N、N−ジメチルスルホキシド(比誘電率48.9、三菱ガス化学株式会社製)
N−メチル−2−ピロリドン(比誘電率32.0、三菱ケミカル株式会社製)
エタノール(比誘電率23.8、富士フイルム和光純薬株式会社製)
2−プロパノール(比誘電率18.3、富士フイルム和光純薬株式会社製)
メチルイソブチルケトン(比誘電率13.1、富士フイルム和光純薬株式会社製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(比誘電率8.0、富士フイルム和光純薬株式会社製)
<樹脂型分散剤>
DisperBYK−102(酸性分散剤、ビックケミ―・ジャパン株式会社製)
<ポリイミド>
ポリイミドワニス(SPIXAREA TP001、ソマール株式会社製、不揮発分25w%)
ポリアミック酸ワニス1(不揮発分25w%)
ポリアミック酸ワニス2(不揮発分20w%)
<無機酸化物分散体の調製>
表1に示す配合組成に従い、均一になるように撹拌混合した後、さらに直径0.1mmのジルコニアビーズを用いてサンドミルで5時間分散した後、孔径1μmのフィルタで濾過して無機酸化物分散体をそれぞれ得た。尚、表1中、単位表記のない数字は部を表し、空欄は配合していないことを表す。なお、ヒドロキシ酸に記載の数字は分子量を表す。
Figure 2021080396
Figure 2021080396
<実施例38>
実施例1の無機酸化物分散体を90℃、2時間撹拌し、無機酸化物表面にテトラエトキシシランが加水分解縮合した無機酸化物分散体を得た。
<実施例39>
実施例14の無機酸化物を90℃、2時間撹拌し、無機酸化物表面にメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理した無機酸化物分散体を得た。
<ポリアミック酸ワニス1の合成例1>
熱電対、冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4口フラスコに、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル19.2g部、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン14.9部、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物18.5部、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.8部及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)211部加え、窒素下、80℃で8時間撹拌することでポリアミック酸ワニス1を得た。
<ポリアミック酸ワニス2の合成例2>
熱電対、冷却器及び撹拌機を備えた300mLの4口フラスコに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル22.0部、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物33.4部及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)222部加え、窒素下、80℃で8時間撹拌することでポリアミック酸ワニス2を得た。
<ポリイミドワニスをバインダーとする無機酸化物塗料の調製>
(実施例40〜78、比較例10〜16)
SPIXAREA TP001 48.0部、ジメチルアセトアミド27.8部、実施例1〜39、比較例1〜5、8および9の無機酸化物分散体24.2部を均一になるように撹拌混合し、無機酸化物塗料を得た。
<ポリアミック酸ワニス1をバインダーとする無機酸化物塗料の調製>
(実施例79〜117、比較例17〜23)
ポリアミック酸ワニス1 48.0部、ジメチルアセトアミド27.8部、実施例1〜39、比較例1〜5、8および9の無機酸化物分散体24.2部を均一になるように撹拌混合し、無機酸化物塗料を得た。
<ポリアミック酸ワニス2をバインダーとする無機酸化物塗料の調製>
(実施例118〜156、比較例24〜30)
ポリアミック酸ワニス2 60.0部、ジメチルアセトアミド15.8部、実施例1〜39、比較例1〜5、8および9の無機酸化物分散体24.2部を均一になるように撹拌混合し、無機酸化物塗料を得た。
[評価]
得られた無機酸化物分散体に関して、粘度、および、分散性、経時安定性を下記の方法で評価した。結果を表2に示す。該無機酸化物分散体を用いて調整した無機酸化物塗料、フィルムに関して、透明性、耐熱性、熱膨張性に関して下記の方法で評価した。バインダーにポリイミドワニスを用いた結果を表3、ポリアミック酸ワニス1を用いた結果を表4に、ポリアミック酸ワニス2を用いた結果を表5に示す。
(粘度)
無機酸化物分散体の粘度は、BII型粘度計(東機産業社製、BLII)を用いて25℃、60rpm時の粘度を測定した。粘度に関しては、低い方が、ハンドリングの観点から好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎:20mPa・s以下(極めて良好)
○:20mPa・s超過、50mPa・s以下(良好)
×:50mPa・s超過(不良)
(分散粒子径)
無機酸化物分散体の分散粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製、マイクロトラックUPA)を用いて、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算した際に、50%となる粒子径を測定した。尚、測定に用いた試料は、実施例1〜2、4〜40、比較例1〜9は分散体を分散体作製時に用いた溶剤に測定可能な任意の量を添加し、バス型超音波装置にて分散し、調整した。実施例3に関しては、分散体をエタノールに測定可能な任意の量を添加し、バス型超音波装置にて分散し、調整した。分散粒子径は透明性の観点から細かい程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎:100nm以下(極めて良好)
○:100nm超過、150nm以下(良好)
×:150nm超過(不良)
(経時安定性)
無機酸化物の経時安定性は、無機酸化物分散体を50℃7日間静置した試料の粘度を測定し、静置前の粘度の値から静置後の粘度の値を引いた値の絶対値を評価した。粘度の変化幅は、小さい程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎:5mPa・s以下(極めて良好)
○:5mPa・s超過、10mPa・s(良好)
×:10mPa・s超過(不良)
(透明性)
無機酸化物塗料を、10cm×10cmのガラス基板に、乾燥後の膜厚が2μmになるようにドクターブレードを用いて塗工し、オーブンにて140℃30分間乾燥し、塗膜を形成した。バインダーも、同様の方法で塗工、乾燥し、塗膜を形成した。得られた塗膜をヘーズメーター(日本電色工業社製、NDH−2000)を用いて、全光線透過率はバインダーを塗工したガラス板の値を基準として、無機酸化物塗膜の値を測定した。全光線透過率の値は、100に近い程好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎:97%以上、100%以下(極めて良好)
○:95%以上、97%未満(良好)
×:95%未満(不良)
(耐熱性)
透明性評価に用いた塗膜をオーブンにて窒素雰囲気下、300℃1時間加熱した後に、透明性評価を行い、加熱前の全光線透過率の値から加熱後の全光線透過率の値を引いた値の絶対値から評価した。加熱前後の全光線透過率の変化は少ない程、耐熱性が高い為、好ましく、下記の基準に従って評価した。
◎:0.5%未満(極めて良好)
○:0.5%以上、1%未満(良好)
×:1%以上(不良)
(熱膨張性)
無機酸化物塗料を、250μm厚のPETフィルムに、乾燥後の膜厚が50μmになるようにドクターブレードを用いて塗工し、オーブンにて105℃1時間乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜を基材から剥離し、無機酸化物フィルムを得た。無機酸化物フィルムをオーブンにて250℃1時間加熱後、4.5mm×3.0cmの試験片に加工し、Q400EM(TAインスツルメント社製)を用いて、引っ張り荷重をかけた際の温度と試験片のひずみの関係から線膨張係数を測定した。バインダーも、同様の方法で塗工、乾燥し、フィルムを形成し、線膨張係数を測定した。バインダーのみのフィルムの線膨張係数の値から無機酸化物フィルムの線膨張係数を差し引いた値から下記の基準に従って評価した。
◎:10ppm/℃以上(極めて良好)
○:10ppm/℃未満、5ppm以上(良好)
×:5ppm/℃未満(不良)
Figure 2021080396
Figure 2021080396
Figure 2021080396
Figure 2021080396
表2に示すように、分散体として、実施例1〜39は、粘度、分散粒子径、経時安定性共に良好であった。特に実施例1〜17、20〜24、27〜39に関しては、経時安定性の結果がさらに良好であった。
また、表3に示すように、バインダーとしてポリイミドワニスを使用した塗料、フィルムとして、実施例40〜78に関しては、透明性、耐熱性ともに良好であり、特に実施例40〜42、44〜78に関しては更に良好であり、その中でも実施例40〜41、46〜51、53〜56、59〜63、66〜73、75〜78が熱膨張性も良好であった。
また、表4に示すように、バインダーとしてポリアミック酸ワニス1を使用した塗料、フィルムとしては実施例79〜117に関しては、透明性、耐熱性共に良好であり、特に実施例79〜80、92〜95、98〜102、105〜117に関しては更に良好でり、その中でも実施例79〜80、92〜95、98〜102、105〜112、114〜117が熱膨張性も良好であった。
また、表5に示すように、バインダーとしてポリアミック酸ワニス2を使用した塗料、フィルムとしては実施例118〜156に関しては、透明性、耐熱性共に良好であり、特に実施例118〜120、122〜134、137〜156に関してはさらに良好であり、その中でも実施例118〜119、124〜134、137〜141、144〜151、153〜156が熱膨張性も良好であった。
表3、4、5に示すように、ポリイミドワニス、ポリアミック酸ワニス1、ポリアミック酸ワニス2を使用した塗料3種に対しては実施例1〜2、14〜17、20〜24、27〜34、36〜39の分散体が透明性、耐熱性、熱膨張性が特に良好であり、骨格の異なるイミド、ポリアミック酸ワニスへの相溶性が良好であった。
本発明の高透明無機酸化物分散体は、機械強度、光学特性、電気特性などを調整する目的で添加する無機酸化物に広く適用できることから、表面硬度調整、屈折率調整、赤外線カット、帯電防止性調整、熱膨張性調整などを必要とする塗膜、フィルムなどへの幅広い用途へ利用可能である。

Claims (8)

  1. 無機酸化物と、下記一般式Aで表されるアミンと、分子量200以下の脂肪族ヒドロキシ酸と、ケイ素化合物と、比誘電率18以上の溶媒とを含むことを特徴とする無機酸化物分散体。
    一般式A
    Figure 2021080396


    (Rは、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。R、Rはそれぞれ独立に水素原子、もしくは、炭素数1〜13からなるアルキル基を表す。)
  2. 前記ケイ素化合物が、メチルアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルアルコキシシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1記載の無機酸化物分散体。
  3. 前記溶媒が、アルコール、γ―ブチロラクトンおよび窒素含有有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1または2記載の無機酸化物分散体。
  4. 前記無機酸化物がアルミナおよびジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜3いずれか記載の無機酸化物分散体。
  5. 請求項1〜4いずれか記載の無機酸化物分散体を含む塗料。
  6. さらにポリイミドおよびポリアミック酸からなる群より選ばれる少なくとも1種のバインダーを含む請求項5記載の塗料。
  7. 請求項1〜4いずれか記載の無機酸化物分散体を用いて形成されてなる塗膜。
  8. 請求項1〜4いずれか記載の無機酸化物分散体を用いて形成されてなるフィルム。
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