JPH09125003A - コーティング組成物及び光学部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明性、耐熱
性、耐光性、耐候性、特に耐水性に優れたプラスチック
用コーティング組成物及び、そのコーティング組成物を
利用した光学部材に関する。 【解決手段】コーティング組成物は、（Ａ）成分：一般
式（Ｉ）、（Ｒ¹）_a（Ｒ ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b)及
び、一般式（ＩＩ）、〔（Ｒ⁴）_cＳｉ（ＯＸ）_3-c〕₂Ｙ
で表される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物か
らなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物
質、（Ｂ）成分：３、４又は５価の原子価の金属の酸化
物からなる粒子（ｉ）を核として、その粒子の表面がス
ズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）で被覆された４．５〜１
００ｎｍの１次粒子径を有する変性金属酸化物の粒子、
を含有する。光学部材は、上記のコーティング組成物か
ら成る硬化膜を表面に有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、眼鏡レンズ、カ
メラ用レンズ、自動車用窓ガラス、液晶ディスプレイ
や、プラズマディスプレイ等に付設する光学フィルター
等の光学部材に耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明
性、耐熱性、耐光性、耐候性、特に耐水性に優れたコー
ティング膜を得るためのコーティング組成物及び、その
コーティング組成物を利用した光学部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック成形物は、軽量、易加工
性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されている
が、反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵さ
れやすい、帯電してほこりを吸着する、耐熱性が不十分
等の欠点があり、眼鏡レンズ、窓材等として使用するに
は、無機ガラス成形体に比べ実用上不十分であった。

【０００３】そこで、プラスチック成形体にハードコー
トを施すことが提案されている。このハードコートに使
用されるコーティング組成物は、多数提案されており、
例えば特開昭５２−１１２６１号公報では、有機ケイ素
化合物又はその加水分解物を主成分とするコーティング
組成物が眼鏡レンズのハードコートに使用されている。
しかし、このコーティング剤は、耐擦傷性が十分ではな
い。更に特開昭５３−１１１３３６号公報には、シリカ
ゾルを添加してコロイド状シリカ粒子を含有したコーテ
ィング剤を眼鏡レンズ用ハードコートに使用することが
開示されている。

【０００４】従来、プラスチック製眼鏡レンズは、大半
がジエチレングリコールビスアリルカーボネートをモノ
マーの状態で注型重合することによって製造されてい
た。この様に製造されたレンズは屈折率が約１．５０で
あり、ガラスレンズの屈折率の１．５２に比べて低いこ
とから、近視用レンズの場合は縁の厚みが増すという問
題がある。そのために近年、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネートより屈折率の高いモノマーの開発が
進められている。それらの高屈折率樹脂材料は例えば、
特開昭５５−１３７４７号公報、特開昭５６−１６６２
１４号公報、特開昭５７−２３６１１号公報、特開昭５
７−５４９０１号公報、特開昭５９−１３３２１１号公
報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６４−５
４０２１号公報に開示されている。

【０００５】上記の高屈折率樹脂材料を用いた高屈折率
レンズに対して、特開昭６２−１５１８０１号公報や特
開昭６３−２７５６８２号公報では、ＳｂやＴｉの金属
酸化物微粒子のコロイド分散体を含有したコーティング
剤が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】シリカゾルを添加する
ことによってコロイド状シリカを含有したコーティング
剤は、そのコーティング剤の塗布と硬化によって得られ
る膜が干渉縞を発生し、レンズの外観が好ましくないと
いう問題がある。また、レンズではコーティング剤の塗
布と硬化によって得られる膜上に、光学干渉理論に基づ
く無機酸化物薄膜の多層構造膜よりなる反射防止膜を形
成する事が多い。この時、反射防止膜が例えば、極薄い
緑色の反射色を呈する様な場合は、この反射色がレンズ
表面の位置に応じて変わり、斑を生ずるという問題があ
る。

【０００７】酸化スズゾルを添加することによってコロ
イド状酸化スズを含有したコーティング剤は、酸化スズ
ゾルがシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やそ
の加水分解物等のケイ素含有物質との相溶性が低く安定
性が低下するために、そのコーティング剤の塗布と硬化
によって得られる膜は耐水性が十分ではない。酸化チタ
ンゾルを添加することによってコロイド状酸化チタンを
含有したコーティング剤は、やはり酸化チタンゾルがシ
ランカップリング剤等の有機ケイ素化合物やその加水分
解物等のケイ素含有物質との相溶性が低く安定性が低下
するために、そのコーティング剤の塗布と硬化によって
得られる膜は耐水性が十分ではない。

【０００８】酸化アンチモンゾルを添加することによっ
てコロイド状酸化アンチモンを含有したコーティング剤
は、酸化アンチモンゾルとシランカップリング剤等の有
機ケイ素化合物やその加水分解物等のケイ素含有物質と
の相溶性は高く安定性は向上するが、そのコーティング
剤の塗布と硬化によって得られる膜は屈折率が十分に高
くないという問題がある。

【０００９】本発明は、１．５４〜１．７０の高い屈折
率を有する高屈折率樹脂材料を用いた高屈折率光学部材
に対して、コーティング剤の塗布と硬化によって得られ
る膜に干渉縞が見えず、且つ反射色に斑のない膜を与え
るコーティング組成物及びそのコーティング組成物を利
用した光学部材を提供することにある。また、本発明
は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、可とう性、透明
性、帯電防止性、染色性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等
に優れたプラスチック用コーティング組成物及びそのコ
ーティング組成物を利用した光学部材を提供することに
ある。特に、本願発明は、耐擦傷性、密着性、耐水性、
透明性、耐光性、耐候性に優れ、干渉縞の発生がない膜
を与えるコーティング剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明は、下記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分； （Ａ）成分：一般式（Ｉ） （Ｒ¹）_a（Ｒ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b) （Ｉ） （但し、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれアルキル基、アリール
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ア
ルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ
基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子
と結合しているものであり、Ｒ²は炭素数１〜８のアル
キル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、
ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋
ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（Ｉ
Ｉ） 〔（Ｒ⁴）_cＳｉ（ＯＸ）_3-c〕₂Ｙ （ＩＩ） (但し、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭
素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチ
レン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは
０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合
物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少な
くとも１種のケイ素含有物質、 （Ｂ）成分：３、４又は５価の原子価の金属の酸化物か
らなる粒子（ｉ）を核として、その粒子の表面が一般式
ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが
１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００のモル比
で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）で被覆され
た４．５〜１００ｎｍの１次粒子径を有する変性金属酸
化物の粒子、を含有するコーティング組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明のコーティング組成物に
使用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）、 （Ｒ¹）_a（Ｒ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b) （Ｉ） においては、Ｒ¹とＲ³が同一の有機基又は異なる有機基
である場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数であ
る場合の有機ケイ素化合物を含む。上記（Ａ）成分中の
一般式（Ｉ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミ
ロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルト
リベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシ
シラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリ
シドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシ
エチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラ
ン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメト
キシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキ
シシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−
グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリ
シドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシド
キシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシ
エチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
プロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフ
ェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、
３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わ
せて使用することが出来る。

【００１２】また、本願発明のコーティング組成物に使
用される（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合
物の加水分解物は、上記一般式（Ｉ）の有機ケイ素化合
物が加水分解される事により、上記Ｒ²の一部又は全部
が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般式
（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で又は
２種以上組み合わせて使用する事が出来る。加水分解
は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水
溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌すること
により行われる。

【００１３】本願発明のコーティング組成物に使用され
る（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）、 〔（Ｒ⁴）_cＳｉ（ＯＸ）_3-c〕₂Ｙ （ＩＩ） 表される有機ケイ素化合物は、例えば、メチレンビスメ
チルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシ
シラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチ
レンビスメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これら
を単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来
る。

【００１４】また、本願発明のコーティング組成物に使
用される（Ａ）成分中の一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化
合物の加水分解物は、上記一般式（ＩＩ）の有機ケイ素
化合物が加水分解される事により、上記Ｘの一部又は全
部が水素原子に置換された化合物となる。これらの一般
式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物の加水分解物は、単独で
又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。加水
分解は、上記の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫
酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し撹拌する
ことにより行われる。

【００１５】本願発明のコーティング組成物に使用され
る（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表
される有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成
る群より選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質であ
る。本願発明のコーティング組成物に使用される（Ａ）
成分は、好ましくは一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素
化合物、及びその加水分解物から成る群より選ばれた少
なくとも１種のケイ素含有物質である。特に、Ｒ¹及び
Ｒ³のいずれか一方がエポキシ基を有する有機基であ
り、Ｒ²がアルキル基であり、且つａ及びｂがそれぞれ
０又は１であり、ａ＋ｂが１又は２の条件を満たす一般
式（Ｉ）の有機ケイ素化合物及びその加水分解物が好ま
しく、その好ましい有機ケイ素化合物の例としては、グ
リシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシ
シラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グ
リシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシ
メチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメ
チルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン
である。

【００１６】更に、好ましくはγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物であり、こ
れらを単独で又は混合物として使用する事が出来る。ま
た、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又はこ
れらの加水分解物は、更に、一般式（Ｉ）においてａ＋
ｂ＝０に相当する４官能の化合物を併用する事が出来
る。４官能に相当する化合物の例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−
ブトキシシラン、テトラtert-ブトキシシラン、テトラs
ec-ブトキシシラン等が挙げられる。

【００１７】本願発明のコーティング組成物に使用され
る（Ｂ）成分は、３、４又は５価の原子価の金属の酸化
物からなる粒子（ｉ）を核として、その粒子の表面が一
般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：
ｚが１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００のモ
ル比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）で被覆
された４．５〜１００ｎｍの１次粒子径を有する変性金
属酸化物の粒子である。

【００１８】上記の変性金属酸化物の粒子は、変性金属
酸化物の粒子を液状媒体に分散させたゾルとして利用す
ることが好ましい。ここで、１次粒子径とは凝集形態に
ある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の１個の粒
子の直径であり、電子顕微鏡によって測定する事ができ
る。本願発明に用いられる（Ｂ）成分中の３、４又は５
価の原子価の金属の酸化物からなる粒子（ｉ）は、１次
粒子径が４〜５０ｎｍ、好ましくは４〜３０ｎｍであ
る。上記の３、４又は５価の原子価を有する金属の酸化
物は、アルミニウム、イットリウム、アンチモン、イン
ジウム、ビスマス、チタン、ジルコニウム、スズ、セリ
ウム、テルル、ニオブ、タンタル等の金属の酸化物が挙
げられ、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂
Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｃｅ
Ｏ₂、ＴｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅等が例示
される。これらの酸化物は単独で又は２種以上の混合物
として使用することが出来る。特に上記金属の酸化物
は、スズ、ジルコニウム、チタン、アンチモンの酸化物
が好ましく、これらを単独で又は２種以上の混合物とし
て使用することが出来る。２種以上の酸化物を使用する
場合は、上記の酸化物粒子が単に混ざり合った物として
使用することも、酸化物粒子が化学的に結合した構造と
することも出来る。化学的に結合した構造としては、例
えば酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムの
コロイド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてＺｒＯ
₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の比率に結合した構
造の複合体のコロイド粒子を上記の粒子（ｉ）として用
いることが出来る。

【００１９】上記３、４又は５価の金属の酸化物のコロ
イド粒子（ｉ）は、公知の方法、例えば、イオン交換
法、解膠法、加水分解法、反応法等の方法により４〜５
０ｎｍ、好ましくは４〜３０ｎｍの１次粒子径を有する
コロイド粒子（ｉ）が液状媒体に分散したゾルとして使
用することが好ましい。上記イオン交換法としては、上
記金属の酸性塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方
法で、或いは、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン
交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法とし
ては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、或いは上
記金属の塩基性塩を酸で中和させることにより得られる
ゲルを洗浄した後、酸または、塩基で解膠する方法が挙
げられる。上記加水分解法としては、上記金属のアルコ
キシドを加水分解する方法、或いは上記金属の塩基性塩
を加熱下加水分解した後、不要な酸を除去する方法が挙
げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と
酸とを反応させる方法が挙げられる。

【００２０】これら金属の酸化物ゾルの媒体は、水、親
水性有機溶媒のいずれでも使用することが出来るが、水
を用いた水性ゾルが好ましい。また、これらゾルは、１
〜１２のｐＨで安定なゾルとして使用することが出来
る。本発明の目的が達成される限り、これら金属の酸化
物ゾルには任意の成分、例えば、ゾルの安定化のための
アルカリ物質、酸性物質、オキシカルボン酸等を含有す
ることが出来る。上記の金属の酸化物ゾルは、金属酸化
物の含有量として０．５〜５０重量％であるが、好まし
くは１〜３０重量％である。また、本発明では安定なゾ
ルが得られる限り、２種以上の上記ゾルの混合物として
用いることができる。

【００２１】本願発明に用いられる（Ｂ）成分中の一般
式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚ
が１：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００のモル
比で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）は、１次
粒子径が２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであ
る。上記の粒子中のスズ酸亜鉛水和物は、一般式ｘＺｎ
Ｏ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏ〔ｘ：ｙ：ｚが１：０．８３
〜１．４３：１．００〜５．００〕において、ＺｎＯ：
ＳｎＯ₂ ＝１：１である定比組成のＺｎＳｎＯ₃ ・ｚＨ
₂ Ｏ〔ＺｎＯ・ＳｎＯ₂・ｚＨ₂Ｏと表記する事もでき
る。ｚは３．００〜５．００〕、或いはＺｎＯ：ＳｎＯ
₂ ＝１：０．８３〜１．４３の不定比組成のＺｎＯ・
（ＳｎＯ₂）_a・ｚＨ₂Ｏ〔但し、ａは０．８３〜１．４
３、ｚは１．００〜５．００〕が存在する。

【００２２】上記のスズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）
は、２〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの１次粒子
径を有するスズ酸亜鉛水和物粒子（ｉｉ）が液状媒体に
分散したゾルとして使用する事が好ましい。この液状媒
体としては、水性媒体や、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等の親水性有機溶媒が挙げられる。本願
発明に使用される上記粒子（ｉｉ）が液状媒体に分散し
たゾルの製造方法は、第一方法として、下記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）工程； （ａ）：亜鉛塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下に水
性媒体中で反応して、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル
比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する
水性媒体を得る工程、 （ｂ）：（ａ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子が分散する水性媒体を、３０〜２００℃の温度
で加熱する工程、及び （ｃ）：（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子が分散する水性媒体から電解質を除去する工
程、より成る製造方法である。

【００２３】（ａ）工程に用いられる亜鉛塩は、水溶性
であれば如何なる無機酸或いは有機酸の亜鉛塩も使用す
る事が出来る。例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等が挙げられ、これらを
１種で又は２種以上の混合物として使用する事ができ
る。しかし、上記ゾルの製造コストや排水処理の点から
塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の無機酸の亜鉛塩が好ましく、こ
れらを１種で又は２種以上の混合物として使用する事が
できる。これらの亜鉛塩は、ＺｎＯに換算して０．１〜
２０重量％濃度の水溶液として使用する事ができる。

【００２４】（ａ）工程に用いられるスズ酸塩は、水溶
性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、スズ酸
ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）、スズ酸カリ
ウム（Ｋ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）が挙げられ、これらを
単独で又は混合物として使用する事が出来る。これらの
スズ酸塩は、ＳｎＯ₂ に換算して０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として使用することができる。

【００２５】（ａ）工程に用いられる過酸化水素は、Ｈ
₂ Ｏ₂ として５〜６０重量％の水溶液として使用する事
が出来る。（ａ）工程において、過酸化水素の存在下に
０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛塩とスズ酸塩
を水性媒体中で反応させて、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子を得
る事が出来る。上記反応時のＺｎ／Ｓｎモル比が０．７
未満では、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）コロイド粒子が生成す
る為に好ましくなく、１．２を超える場合は、Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂ コロイド粒子が生成する為に好ましくない。

【００２６】（ａ）工程において過酸化水素の存在下の
亜鉛塩とスズ酸塩の反応は、過酸化水素水を添加した亜
鉛塩水溶液と、スズ酸塩水溶液とを混合した水性媒体中
で成される事が好ましい。過酸化水素水の添加は、亜鉛
塩水溶液、又はスズ酸塩水溶液のいずれか一方又は両方
に添加する事が可能であるが、スズ酸塩水溶液がアルカ
リ性である為に、亜鉛塩水溶液に添加する事がより好ま
しい。（ａ）工程において、水性媒体中に存在する過酸
化水素の量は、Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎのモル比で０．５〜２
０．０、好ましくは１．０〜１８．０とする事が出来
る。過酸化水素は、亜鉛塩とスズ酸塩が反応してスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が生成する際に、コロイド粒
子の粒子径を制御する作用があり、上記Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎ
モル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛水和物の一部のコロ
イド粒子が１次粒子径として２００ｎｍを越えるものが
生成し、また、２０．０を越えて添加する場合は、過酸
化水素が過剰となり経済的でない。

【００２７】（ａ）工程におけるスズ酸塩水溶液と、過
酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液との混合は、両液を
同時に混合する方法や、何れか一方の水溶液を他方の水
溶液へ滴下する方法で行われるが、どちらの方法によっ
ても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子が得られる。しかし、凝集を
避ける為に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶液を、
スズ酸塩水溶液中に滴下する方法がより好ましい。この
滴下は、０．５〜５時間かけて、２０〜８０℃の温度で
行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて攪拌中のス
ズ酸塩水溶液中に、過酸化水素水を添加した亜鉛塩水溶
液を定量ポンプで滴下する事が好ましい。この混合によ
って水性媒体中に生成するスズ酸亜鉛水和物は、０．１
〜２０重量％濃度、好ましくは１．０〜１０重量％濃度
となる様に両液を混合する事が好ましい。この混合液の
ｐＨは３〜１２で好ましくは５〜９である。また必要に
応じて酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を添加してｐＨ
調整する事が出来る。ｐＨ３未満であると未反応の亜鉛
塩が残存するため収率が低下し、またｐＨ１２を超える
と未反応のスズ酸塩が残存するため収率が低下するので
好ましくない。

【００２８】（ａ）工程において、水性媒体にオキシカ
ルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩中の
Ｓｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは０．０
５〜１．５倍に含有する事が出来る。このオキシカルボ
ン酸や、その塩の添加により分散性や透明性の高いスズ
酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカルボン酸
やその塩は水溶性であるものが用いられ、オキシカルボ
ン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、クエン酸
が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグルコン酸、
酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカリ金属塩
としてはグルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム等
が、有機塩基塩としてはグルコン酸プロピルアミン、酒
石酸モノエタノールアミン等が挙げられる。オキシカル
ボン酸やその塩は、スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が
形成された後添加する事も出来るが、上記のコロイド粒
子の形成前、或いは形成中に添加する事が好ましい。上
記のオキシカルボン酸やその塩は、スズ酸塩水溶液或い
は亜鉛塩水溶液のいずれの水溶液に添加することによっ
て水性媒体中に含有させる事も可能であるが、過酸化水
素水を添加した亜鉛塩水溶液を、攪拌されたスズ酸塩水
溶液中に滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸
やその塩は、スズ酸塩水溶液中に添加する方法が好まし
い。これらのオキシカルボン酸やその塩は、直接又は１
〜５０重量％濃度の水溶液として、スズ酸塩水溶液に添
加する事が出来る。

【００２９】（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で得られ
たスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体
を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度
で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で加熱
熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越えるときには
オートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時間が０．１
時間以下では効果が小さく、５０時間を越えても良いが
経済的でない。（ｂ）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物
のコロイド粒子が分散する水性媒体は、アルカリ性物質
を添加してｐＨ９〜１２のアルカリ性にすることによっ
て得られるゾルの分散性や透明性を向上させる事が出来
る。このアルカリ性物質としては、アミン、水酸化第４
級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる
が、特にアミンが好ましい。このアミンとしては、例え
ばモノエタノールアミン、イソプロピルアミン等が挙げ
られる。

【００３０】（ｃ）工程では（ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子が分散する水性媒体（スズ
酸亜鉛水和物水性ゾル）から、過剰に含まれるカチオン
（アルカリ金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解
質を、限外濾過と注水洗浄の組合せによって除去するこ
とができる。限外濾過法で電解質を除去する場合は使用
する限外濾過膜の材質から１００℃以下、好ましくは室
温〜６０℃で行うことが出来る。また必要であればさら
に陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理し電解質
を低減しても良い。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用い
られ、市販の陰イオン交換樹脂を用いることができ、陰
イオン交換樹脂を充填したカラムにゾルを通液する方法
により容易に陰イオンの低減ができる。通液の温度は０
〜６０℃、通液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ^-1が好
ましい。陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の
陽イオン交換樹脂を用いることが出来、陽イオン交換樹
脂の必要量を直接添加し攪拌することにより行われる。
（ｃ）工程での過剰な電解質の除去により良好な透明性
と充分な安定性とを有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾ
ルを得ることが出来る。（ｃ）工程で得られたゾルは、
ｐＨ３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸
亜鉛水和物を５〜２０重量％濃度で含有する。そして、
得られたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００
ｎｍの１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎ
Ｏ₂ ・ｚＨ ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜
１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるもの
であった。得られるゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、
螢光Ｘ線分析や、示差熱分析等の方法により亜鉛、スズ
及び結晶水の比率を確認する事が出来る。

【００３１】（ｃ）工程で得られたゾルの濃度を更に高
めたいときは、（ｄ）工程として、少量の有機塩基や有
機酸等を安定化剤として添加して、ロータリーエバポレ
ーター、限外濾過装置等の装置により４０重量％まで濃
縮することができる。使用される有機塩基としては、ア
ルキルアミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニ
ウム水酸化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジ
アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等が例示される。有機酸としてはグリコール酸、酒石
酸、クエン酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記
（ｃ）工程あるいはその後に付加された（ｄ）工程によ
って得られた水性ゾルの水媒体は、親水性有機溶媒で置
換する（ｅ）工程によりオルガノゾルとする事が出来
る。この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法によ
り行うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルア
セトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコー
ルエーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられ
る。（ｅ）工程により得られたオルガノゾル中の粒子
は、（ｃ）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１
次粒子径及び成分モル比を有している。

【００３２】本願発明に使用される上記粒子（ｉｉ）が
液状媒体に分散したゾルの製造方法は、第二方法とし
て、下記（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）及び（ｄ’）工
程； （ａ’）：亜鉛酸塩とスズ酸塩を、過酸化水素の存在下
に水性媒体中で酸で中和反応して、０．７〜１．２のＺ
ｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒
子の凝集体を含有する水性媒体を得る工程、 （ｂ’）：（ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体を、３０〜２
００℃の温度で加熱する工程、 （ｃ’）：（ｂ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物の
コロイド粒子の凝集体を含有する水性媒体から電解質を
除去する工程、及び （ｄ’）：（ｃ’）で得られた水性媒体中のスズ酸亜鉛
水和物のコロイド粒子の凝集体を解膠する工程、より成
る製造方法である。

【００３３】（ａ’）工程に使用される亜鉛酸塩は、水
溶性であれば如何なる亜鉛酸塩も使用する事ができる。
これらの亜鉛酸塩としては、亜鉛酸アルカリ金属塩が好
ましく、例えば、亜鉛酸ナトリウムや亜鉛酸カリウムが
挙げられる。上記の亜鉛酸アルカリ金属塩は、正塩（一
般式として、Ｍ₂ Ｏ・ＺｎＯ・ｎＨ₂ Ｏ、但しＭはアル
カリ金属原子）では加水分解を起こし易いため、Ｍ₂ Ｏ
／ＺｎＯモル比が２．０以上の組成のアルカリ性水溶液
として用いることが好ましい。上記の亜鉛酸塩は、Ｚｎ
Ｏとして０．１〜２０重量％濃度の水溶液で用いること
が好ましい。（ａ’）工程に用いられるスズ酸塩として
は水溶性のスズ酸アルカリ金属塩が好ましく、例えば、
スズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）やスズ
酸カリウム（Ｋ₂ ＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）が挙げられ、こ
れらを単独で又は混合物として使用することができる。
これらスズ酸塩は、ＳｎＯ₂ として０．１〜２０重量％
濃度の水溶液として使用することが出来る。

【００３４】（ａ’）工程に用いられる過酸化水素は、
Ｈ₂ Ｏ₂ として５〜６０重量％の水溶液として使用する
ことができる。（ａ’）工程において、過酸化水素の存
在下に０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比で亜鉛酸塩と
スズ酸塩を混合して水性媒体中で酸で中和する事によ
り、０．７〜１．２のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸
亜鉛水和物のコロイド粒子から成る凝集体を得る事が出
来る。上記亜鉛酸塩とスズ酸塩の混合時のＺｎ／Ｓｎモ
ル比が０．７未満では、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）コロイド
粒子が生成する為に好ましくなく、１．２を超える場合
は、Ｚｎ（ＯＨ）₂ コロイド粒子が生成する為に好まし
くない。

【００３５】（ａ’）工程においては、０．７〜１．２
のＺｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイ
ド粒子は２〜２００ｎｍの１次粒子径を有するが、これ
らの１次粒子径を持ったコロイド粒子は凝集体を形成す
る為に、これらのスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体を含有する水性媒体はスラリーと言える。（ａ’）
工程で使用される酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、スル
ファミン酸などの無機酸やギ酸、酢酸、シュウ酸などの
有機酸が挙げられるが、生産コストや排水処理の面から
無機酸が好ましい。これら酸は、０．１〜２０重量％濃
度の水溶液として用いることができる。

【００３６】（ａ’）工程において、過酸化水素の存在
下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和する反応は、亜鉛酸
塩とスズ酸塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加
した酸水溶液とを混合した水性媒体中で成される事が好
ましい。亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液は、亜鉛
酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液を混合して得る事が好まし
い。また、過酸化水素水は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有
する水溶液中、或いは酸水溶液中のどちらに添加する事
も出来るが、亜鉛酸塩水溶液とスズ酸塩水溶液の混合水
溶液がアルカリ性の為に、酸水溶液中に添加する事が好
ましい。（ａ’）工程の過酸化水素の存在下に亜鉛酸塩
とスズ酸塩を酸で中和する反応において、水性媒体中に
存在する過酸化水素の量が、Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎのモル比で
０．５〜２０．０、好ましくは１．０〜１８とする事が
出来る。過酸化水素は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸で中和
してスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を生成さ
せる際にコロイド粒子の粒子径を制御する作用があり、
上記Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｚｎモル比が０．５未満ではスズ酸亜鉛
水和物の一部のコロイド粒子が１次粒子径として２００
ｎｍを越えるものが生成し、また、２０．０を超えて添
加する場合は経済的でない。

【００３７】（ａ’）工程において、亜鉛酸塩とスズ酸
塩を含有する水溶液と、過酸化水素水を添加した酸水溶
液との混合は、両液を同時に混合する方法や、何れか一
方の水溶液を他方の水溶液へ滴下する方法で行われる
が、どちらの方法によっても０．７〜１．２のＺｎ／Ｓ
ｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝
集体が得られる。しかし、フロック状になるのを避ける
為に、過酸化水素水を添加した酸水溶液を、亜鉛酸塩と
スズ酸塩を含有する水溶液中に滴下する方法が好まし
い。この滴下は、０．５〜５時間をかけて、２０〜８０
℃の温度で行われる。ディスパー等の攪拌機械を用いて
攪拌中の亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に、過酸
化水素水を添加した酸水溶液を定量ポンプで滴下するこ
とが好ましい。この混合によって水性媒体中に生成する
スズ酸亜鉛水和物が０．１〜２０重量％濃度、好ましく
は１．０〜１０重量％濃度となる様に両液を混合するこ
とが好ましい。この混合液のｐＨは３〜１２で好ましく
は５〜９である。ｐＨが３未満であると生成したスズ酸
亜鉛水和物の一部が亜鉛塩として酸に溶解するため収率
が低下し、またｐＨが１２を超えるとスズ酸塩と亜鉛酸
塩が一部未反応で残存するために収率が低下するので好
ましくない。

【００３８】（ａ’）工程において、水性媒体中にオキ
シカルボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸塩
中のＳｎに対してモル比で１．５倍以内、好ましくは
０．０５〜１．５倍に含有する事ができる。上記のオキ
シカルボン酸やその塩の添加により分散性や透明性の高
いスズ酸亜鉛水和物ゾルが得られる。上記のオキシカル
ボン酸やその塩は、水溶性であるものが用いられ、オキ
シカルボン酸としては、例えば、グルコン酸、酒石酸、
クエン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩としてはグル
コン酸、酒石酸、或いはクエン酸等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、或いは有機塩基塩が挙げられ、アルカ
リ金属塩としては、グルコン酸ナトリウム等が、有機塩
基塩としてはグルコン酸プロピルアミン等が挙げられ
る。オキシカルボン酸やその塩は、（ａ’）〜（ｄ’）
工程のいかなる段階で添加する事も可能であるが、スズ
酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体の形成前、或いは
凝集体の形成中、又は凝集体を解膠して得られたゾルに
添加することが好ましい。スズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子の凝集体の形成前に添加する場合は、上記のオキシ
カルボン酸やその塩は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する
水溶液或いは過酸化水素水を添加した酸水溶液のいずれ
の水溶液に添加することによって水性媒体中に含有させ
る事も可能であるが、過酸化水素水を添加した酸水溶液
を、攪拌された亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に
滴下する方法の中で、上記のオキシカルボン酸やその塩
は、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液中に添加する
方法が好ましい。これらのオキシカルボン酸やその塩
は、直接又は１〜５０重量％濃度の水溶液として、亜鉛
酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液に添加する事が出来
る。

【００３９】（ｂ’）工程では、上記（ａ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体を３０〜２００℃、好ましくは６０〜１０
０℃の温度で、０．１〜５０時間、好ましくは１〜１０
時間で加熱熟成が行われる。加熱温度が１００℃を越え
るときにはオートクレーブ等が必要となる。加熱熟成時
間が０．１時間以下では効果が小さく、５０時間を越え
ても良いが経済的でない。

【００４０】（ｃ’）工程では、上記（ｂ’）工程で得
られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を含有
する水性媒体から、過剰に含まれるカチオン（アルカリ
金属イオン）やアニオン（酸根）などの電解質が除去さ
れる。この電解質の除去は、デカンテーション、遠心濾
過、限外濾過などの方法により洗浄除去される。これら
の濾過法による除去は、１００℃以下、好ましくは２５
〜６０℃で行う事ができる。

【００４１】（ｄ’）工程では（ｃ’）工程で得られた
過剰な電解質を洗浄除去したスズ酸亜鉛水和物コロイド
凝集体を含有する水性媒体（スラリー）をディスパー、
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどの
装置で分散解膠することによりゾルを製造する事ができ
る。この時に分散助剤としては、アルカリ金属水酸化
物、アンモニア等の無機塩基やアミン類等の有機塩基等
を添加しｐＨ調整する事により、より効率的にスズ酸亜
鉛水和物の粒子を水性媒体に分散させたゾルを製造する
事ができる。この様に得られたゾルに上記のオキシカル
ボン酸、その塩又はそれらの混合物を、スズ酸亜鉛水和
物のＳｎに対してモル比で１．５倍以内で添加する事が
出来る。

【００４２】（ｄ’）工程により得られたゾルは、ｐＨ
３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、スズ酸亜鉛
水和物を５〜３０重量％濃度で含有する。そして、得ら
れたゾル中のスズ酸亜鉛水和物粒子は、２〜２００ｎｍ
の１次粒子径を有し、且つ一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂
・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
３：１．００〜５．００のモル比で表されるものであっ
た。

【００４３】（ｄ’）工程により得られたゾルは、スズ
酸亜鉛水和物ゾル中の電解質をさらに低減させるために
陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂で処理する事が出
来る。陰イオン交換樹脂は水酸基型で用いられ、市販の
陰イオン交換樹脂を用いることが出来、陰イオン交換樹
脂を充填したカラムにゾルを通液する方法等により容易
に陰イオンを除去できる。通液の温度は０〜６０℃、通
液は空間速度（ＳＶ）で１〜１０ｈ^-1が好ましい。また
陽イオン交換樹脂は水素型で用いられ、市販の陽イオン
交換樹脂を用いることができる。この陽イオン交換樹脂
での処理は、必要量を攪拌下のゾルに直接添加して行う
ことにより陽イオンを除去できる。（ｃ’）工程での過
剰な電解質の除去により（ｄ’）工程での解膠が容易に
なり、ｐＨ３〜１２の良好な透明性と充分な安定性とを
有する本発明のスズ酸亜鉛水和物ゾルを得ることが出来
る。（ｄ’）工程で得られたゾルの濃度をさらに高めた
いときは、（ｅ’）工程として有機塩基や有機酸等の安
定化剤を添加することにより４０重量％まで濃縮するこ
とができる。使用される有機塩基としては、アルキルア
ミン、アルカノールアミン又は第４級アンモニウム水酸
化物が挙げられ、例えばｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン、エチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示
される。有機酸としてはグリコール酸、酒石酸、クエン
酸等のオキシカルボン酸が使用できる。上記（ｄ’）工
程あるいはその後に付加された（ｅ’）工程によって得
られた水性ゾルの水性媒体は、親水性有機溶媒で置換す
る（ｆ’）工程によりオルガノゾルとする事が出来る。
この置換は蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行
うことができる。この親水性有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’ージメチルアセト
アミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン
等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエ
ーテル類、或いはエチレングリコール等が挙げられる。
（ｆ’）工程により得られたオルガノゾル中の粒子は、
（ｅ’）工程で得られた水性ゾル中の粒子と、同じ１次
粒子径及び成分モル比を有している。

【００４４】本願発明に使用される（Ｂ）成分中のスズ
酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）を液状媒体に分散させたゾ
ルは、上記の第一方法と第二方法を併用した第三方法で
製造する事が出来る。即ち、第三方法は、（ａ”）工
程：スズ酸塩と亜鉛酸塩を、過酸化水素の存在下に水性
媒体中で酸と亜鉛塩で中和反応して、０．７〜１．２の
Ｚｎ／Ｓｎモル比を有するスズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子の凝集体を含有する水性媒体を得る工程、（ｂ”）
工程：（ａ”）工程で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロ
イド粒子の凝集体を含有する水性媒体を、３０〜２００
℃の温度で加熱する工程、（ｃ”）工程：（ｂ”）工程
で得られたスズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を
含有する水性媒体から電解質を除去する工程、及び
（ｄ”）工程：（ｃ”）工程で得られた水性媒体中のス
ズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の凝集体を解膠する工程
より成る。

【００４５】上記第三方法の（ａ”）工程において、過
酸化水素の存在下に亜鉛酸塩とスズ酸塩を酸と亜鉛塩で
中和する反応が、亜鉛酸塩とスズ酸塩を含有する水溶液
と、過酸化水素水を添加した酸と亜鉛塩の水溶液とを混
合した水性媒体中で成される事が好ましい。スズ酸亜鉛
水和物の粒子（ｉｉ)を液状媒体に分散させたゾルは、
亜鉛塩とスズ酸塩を過酸化水素の存在下に水性媒体中で
反応する第一方法、又は亜鉛酸塩とスズ酸塩を過酸化水
素の存在下に水性媒体中で酸で中和反応する第二方法に
より製造する事が出来る。過酸化水素は反応時に生成す
るスズ酸亜鉛水和物コロイド粒子の粒子径を制御する事
ができ、その結果、１次粒子径として２〜２００ｎｍ程
度になり、さらに２次凝集を起こしてもその凝集の程度
は弱く過剰の電解質を除去した後、容易に解膠させスズ
酸亜鉛水和物ゾルを製造することができる。これは過酸
化水素の存在によりスズ酸の表面が過酸化状態になって
いる為と推定される。

【００４６】上記の第一方法によって得られるゾル中の
スズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、エイエス
ティーエム、インデックス トウザ エックスレイ パ
ウダーデータファイル インオーガニック（ＡＳＴＭ、
Ｉｎｄｅｘ ｔｏ ｔｈｅＸ−ｒａｙ Ｐｏｗｄｅｒ
Ｄａｔａ Ｆｉｌｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載され
ているスズ酸亜鉛水和物（ＡＳＴＭ Ｎｏ．２０−１４
５５、ＺｎＳｎＯ₃・３Ｈ₂ Ｏ、）のピークパターンと
一致した。結晶性スズ酸亜鉛水和物のピークも示すが非
常に小さく、ほとんどは無定形スズ酸亜鉛水和物である
ことを確認した。

【００４７】また、上記の第二方法によって得られるゾ
ル中のスズ酸亜鉛水和物粒子はＸ線回折測定により、Ａ
ＳＴＭ（Ｎｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ₃ ・３Ｈ₂
Ｏ、）のピークパターンと一致し、結晶性スズ酸亜鉛水
和物のピークを示す。この第二方法で得られた粒子の結
晶性は高い。上記の第一方法、第二方法、又は第三方法
で得られる２〜２００ｎｍの１次粒子径を有するスズ酸
亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）は、本願発明では１次粒子径
が２〜２０ｎｍの範囲で好ましく用いることが出来る。

【００４８】本願発明に用いられる（Ｂ）成分の４．５
〜１００ｎｍの１次粒子径を有する変性金属酸化物の粒
子は、３、４又は５価の原子価の金属の酸化物からなる
粒子（ｉ）の１００重量部と、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎ
Ｏ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜
１．４３：１．００〜５．００のモル比で表されるスズ
酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）の２〜１００重量部とを混
合することによって得られる。上記の混合は、３、４又
は５価の原子価の金属の酸化物からなる粒子（ｉ）が液
状媒体に分散したゾルと、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂
・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
３：１．００〜５．００のモル比で表されるスズ酸亜鉛
水和物の粒子（ｉｉ）が液状媒体に分散したゾルを混合
することにより、粒子（ｉ）の表面を粒子（ｉｉ）で被
覆した変性金属酸化物の安定なゾルが得られる。本願発
明に用いられるコーティング組成物では、３、４又は５
価の原子価の金属の酸化物からなる粒子（ｉ）を核とし
て、その核粒子の表面をスズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉ
ｉ）が被覆して得られた変性金属酸化物粒子は、スズ酸
亜鉛水和物の性質を有する。

【００４９】上記混合では、粒子（ｉ）のゾルは、０．
５〜５０重量％濃度で、粒子（ｉｉ）のゾルは、０．５
〜４０重量％濃度で用いることが出来る。粒子（ｉ）の
ゾルと粒子（ｉｉ）のゾルは、０〜１００℃好ましくは
２０〜６０℃の温度で、０．０５〜３時間好ましくは３
０〜６０分で混合する事が好ましい。上記の混合では粒
子（ｉｉ)の粒子径は、粒子（ｉ）の粒子径と等しいか
又はそれより小さい事が好ましい。この混合によって得
られる本願発明の変性金属酸化物粒子のゾルは、固形分
として２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％濃
度で含有する。更に、必要に応じて過剰の電解質を限外
濾過法やイオン交換法等によって低減することが出来
る。

【００５０】上記によって得られた変性金属酸化物粒子
のゾルは、更に濃度を高めたいときは、蒸発法、限外濾
過法等の常法によって最大５０重量％まで濃縮する事が
出来る。本願発明では、３、４又は５価の原子価の金属
の酸化物からなる粒子（ｉ）のゾルの存在下にスズ酸亜
鉛水和物の粒子（ｉｉ）の生成反応を行うことにより、
粒子（ｉ）を核としてその表面を粒子（ｉｉ）で被覆し
た本願発明の（Ｂ）成分に用いられる変性金属酸化物粒
子のゾルを得ることが出来る。

【００５１】上記方法で得られたゾル中の変性金属酸化
物の粒子は、電子顕微鏡による観測で４．５〜１００ｎ
ｍの１次粒子径を有する。変性金属酸化物粒子のゾル
は、３〜１２のｐＨを有する。このｐＨ範囲に調整する
ためには、粒子（ｉ）のゾルと粒子（ｉｉ）のゾルを混
合した後、或いは変性金属酸化物ゾルの濃縮を行った
後、アミンやオキシカルボン酸を添加してｐＨ調整する
事が好ましい。

【００５２】得られた変性金属酸化物粒子のゾルが水性
ゾルである場合は、水性媒体を蒸留法や限外濾過法によ
り親水性有機溶媒に置換することが出来る。本願発明の
コーティング組成物では、ゾルの分散媒は親水性有機溶
媒が好ましい。この親水性有機溶媒は、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド等
の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状
アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル
類、エチレングリコール等が挙げられる。特に、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶
媒が好ましい。

【００５３】スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子によって
表面が被覆され変性された３、４又は５価金属の酸化物
のコロイド粒子は、その乾燥物が水に対して溶解或いは
解膠することがない為、耐水性に非常に優れている。ま
た、スズ酸亜鉛水和物粒子は耐光性に優れている為に、
このスズ酸亜鉛水和物粒子をハードコート剤の成分とし
て基材に塗布して硬化させたときに、得られる塗膜は紫
外線等を浴びても変色が起こらず耐光性に優れている。

【００５４】変性金属酸化物の水性ゾルは、その水性媒
体を有機溶媒で置換することによって変性金属酸化物の
オルガノゾルとした場合でも、変性金属酸化物ゾルは
３、４又は５価の原子価の金属の酸化物から成る粒子
（ｉ）と、スズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）に分離する
ことなく、上記粒子（ｉ）の表面を粒子（ｉｉ）で被覆
した構造を有することから、粒子（ｉ）と粒子（ｉｉ）
は化学的な結合によって結びつけられているものと考え
られる。

【００５５】３、４又は５価金属の酸化物からなるコロ
イド粒子（ｉ）のゾルと、スズ酸亜鉛水和物のコロイド
粒子（ｉｉ）のゾルとを混合するときに、上記金属の酸
化物１００重量部に対して、スズ酸亜鉛水和物が２重量
部より少ないと安定なゾルが得られない。このことは、
スズ酸亜鉛水和物のコロイド粒子の量が不足するときに
は、このコロイド粒子による金属酸化物コロイド粒子を
核としてその表面の被覆が不十分となり、生成コロイド
粒子の凝集が起こりやすく、生成ゾルは不安定となり、
またハードコート剤の成分として基材に塗布して硬化さ
せたときに、得られる塗膜の耐水性や耐光性が不十分と
なる。したがって、混合すべきスズ酸亜鉛水和物の量は
３、４又は５価金属の酸化物コロイド粒子の全表面を覆
う量より少なくてもよいが、安定な変性金属酸化物コロ
イド粒子のゾルを安定な生成せしめるに必要な最小量以
上の量である。この表面被覆に用いられる量を超える量
のスズ酸亜鉛水和物コロイド粒子が上記混合に用いられ
たときには得られたゾルは、スズ酸亜鉛水和物コロイド
粒子のゾルと生じた変性金属酸化物コロイド粒子のゾル
との安定な混合ゾルにすぎない。

【００５６】好ましくは、金属酸化物コロイド粒子をそ
の表面被覆によって変性するには、用いられるスズ酸亜
鉛水和物コロイド粒子の量は、３、４又は５価金属の酸
化物の粒子１００重量部に対して、１００重量部以下が
よい。変性金属酸化物粒子の水性ゾルの場合はｐＨ３〜
１２を有し、ｐＨが３より低いと変性金属酸化物コロイ
ド粒子を覆っているスズ酸亜鉛水和物が液中に溶解し安
くなり好ましくない。またｐＨが１２をこえても変性金
属酸化物コロイド粒子を覆っているスズ酸亜鉛水和物が
液中に溶解し安くなり好ましくない。

【００５７】更に、変性金属酸化物コロイド粒子のゾル
は、３、４又は５価金属の酸化物と、ＺｎＯとＳｎＯ₂
に換算したスズ酸亜鉛水和物の合計濃度が５０重量％を
超えるときにもこのようなゾルは不安定となりやすい。
工業製品として好ましい濃度は１０〜４０重量％程度で
ある。上記３、４又は５価金属の酸化物ゾルとスズ酸亜
鉛水和物ゾルを混合するときにこれらゾル中の金属酸化
物濃度、スズ酸亜鉛水和物濃度のいずれも５０重量％を
超えるゾルを用いる場合は、上記混合の際に著しい増粘
やゲル化が起こる場合があるので好ましくない。むし
ろ、この用いられるゾルの濃度は低いほうがよいが、濃
度が低すぎると混合によって得られたゾルを濃縮する際
に除去すべき液量が増大するので好ましくない。また、
混合の際に１００℃以上の温度で行うと増粘する場合が
あるので好ましくない。

【００５８】本願発明において、３、４又は５価金属の
酸化物を、Ｓｎの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｔｉの酸化
物、Ｓｂの酸化物又はこれらの混合物とすることによっ
て、核になる粒子（ｉ）のゾルは、ＳｎＯ₂ゾル、Ｚｒ
Ｏ₂ゾル、ＴｉＯ₂ゾル、Ｓｂ₂Ｏ ₅ゾルとなり、これらの
ゾルは安定性、コロイド粒子の大きさの点で十分なゾル
である。更に、これらのゾルを用いて変性金属酸化物コ
ロイド粒子としても安定性は十分に高く、この変性金属
酸化物コロイド粒子をハードコート剤成分として基材に
塗布し、硬化させた物は高い屈折率を有する物であっ
た。

【００５９】本願発明のコーティング組成物は、（Ｃ）
成分として金属塩、金属アルコキシド及び金属キレート
から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を
硬化触媒として含有する事が出来る。上記の（Ｃ）成分
を添加することにより、本願発明のコーティング組成物
を光学基材表面に塗布して硬化させる時に、硬化反応を
促進させ、短時間に十分に硬化させた膜を得ることが出
来る。

【００６０】上記の（Ｃ）成分は、有機カルボン酸、ク
ロム酸、次亜塩素酸、ほう酸、過塩素酸、臭素酸、亜セ
レン酸、チオ硫酸、オルトケイ酸、チオシアン酸、亜硝
酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、及び多価金属塩、更にアルミニウム、ジル
コニウム、チタニウムを有する金属アルコキシド及びこ
れらの金属キレート化合物があげられる。特に上記の
（Ｃ）成分は金属キレート化合物が好ましい。この金属
キレート化合物としては、アセチルアセトナト錯体が挙
げられ、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートが
挙げられる。アセチルアセトンＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ
₃のＣＨ₂基からプロトンが１個解離した陰イオンはアセ
チルアセトナト配位子（略号acac）であって、アルミニ
ウムアセチルアセトネートは、Ａｌ(acac)₃の構造を有
する。

【００６１】また、上記（Ｃ）成分は、アリルアミン、
エチルアミン等のアミン類、またルイス酸やルイス塩基
を含む各種酸や塩基を使用することも出来る。本願発明
のコーティング組成物は、種々の光学部材、例えばレン
ズとの屈折率に合わせるために微粒子状金属酸化物を含
有することが出来る。これらの微粒子状金属酸化物とし
ては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム等が
挙げられる。

【００６２】また、本願発明のコーティング組成物は、
光学部材の表面に塗布する時の濡れ性向上と、硬化して
得られる膜の平滑性を向上させるために各種の界面活性
剤を含有する事が出来る。更に、紫外線吸収剤、酸化防
止剤等も得られる膜の物性に影響を与えない限り添加す
ることが出来る。本発明のコーティング組成物は、
（Ａ）成分のケイ素含有物質１００重量部に対して、
（Ｂ）成分の変性金属酸化物の粒子を１〜５００重量
部、好ましくは１００〜３００重量部の割合で含有する
ことが出来る。変性金属酸化物の粒子が、１重量部未満
では得られる膜の屈折率が低くなり、基材への応用範囲
が著しく限定される。また、５００重量部を越えると硬
化膜と基板との間にクラック等が生じやすくなり、さら
に透明性の低下を起こす可能性が大きくなるために好ま
しくない。

【００６３】本願発明では、上記のコーティング組成物
から成る硬化膜を表面に有する光学部材が得られる。本
願発明のコーティング組成物よりなる硬化膜を光学部材
上に形成する方法としては、上述したコーティング組成
物を光学部材に塗布し、その後硬化する方法があげられ
る。塗布手段としてはディッピング法、スピン法、スプ
レー法等の通常行われる方法が適用できるが、得られる
膜の表面平滑性の点からディッピング法、スピン法が特
に好ましい。

【００６４】さらに上述したコーティング組成物を光学
部材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒によ
る化学処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理、各
種洗剤を用いる洗剤処理、さらには、各種樹脂を用いた
プライマー処理を用いることによって光学部材と硬化膜
との密着性を向上させることができる。本発明のコーテ
ィング組成物は、光学部材上に塗布し、その後に硬化す
る事によって硬化膜とすることができる。本願発明のコ
ーティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネル
ギー線照射によって行うことが出来る。熱風乾燥を用い
る場合は、７０〜２００℃の熱風中で行うことがよく、
特に好ましくは９０〜１５０℃が好ましい。また、活性
エネルギー線としては、遠赤外線を用いる事ができ、熱
による損傷を低く抑えることができる。

【００６５】本願発明では、上記のコーティング組成物
から成る硬化膜と反射防止膜とを積層した膜を表面に有
する光学部材を得ることが出来る。この反射防止膜は、
本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜の上に設
けることが出来る。この反射防止膜は、多層膜とするこ
とが好ましく、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層
して得られる。この反射防止膜に用いる高屈折率膜とし
ては、酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウム
に酸化タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物
の混合蒸着膜があり、また、この反射防止膜に用いる低
屈折率膜としてはシリカの蒸着膜が挙げられる。上記の
酸化ジルコニウム蒸着膜、又は酸化ジルコニウムに酸化
タンタル及び酸化イットリウムを含む金属酸化物の混合
蒸着膜は、酸化ジルコニウム粉末を単独で、又は酸化ジ
ルコニウム粉末に酸化タンタル粉末、酸化イットリウム
粉末を混合し、加圧プレス、焼結等によりペレット状に
したものを電子ビーム加熱法により、本願発明のコーテ
ィング組成物から成る膜上に蒸着させることにより反射
防止膜を設けることが出来る。

【００６６】また、本発明のコーティング組成物よりな
る硬化膜は、高い屈折率を有する為にそれ自体で反射防
止膜として使用する事ができ、更に、防曇、フォトクロ
ミック、防汚等の機能成分を加えることにより、多機能
膜として使用することもできる。本願発明に用いられる
光学部材は、透明性プラスチック成形体が好ましく、そ
の透明性プラスチックとしては、例えば眼鏡レンズのほ
か、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプ
レイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィル
ターなどが挙げられる。

【００６７】本願発明のコーティング組成物は、（Ａ）
成分として一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される
有機ケイ素化合物、並びにその加水分解物から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質と、（Ｂ）
成分として変性金属酸化物の粒子を含有する。本願発明
のコーティング組成物は、（Ａ）成分の有機ケイ素化合
物を酸性水溶液で加水分解し、（Ｂ）成分を含有する変
性金属酸化物のオルガノゾルと混合する事によって好ま
しく製造することが出来る。この変性金属酸化物のオル
ガノゾルは、メタノール溶媒に変性金属酸化物の粒子を
分散したゾルを好ましく用いることが出来る。

【００６８】上記のコーティング組成物は、光学部材に
塗布し硬化させることにより、耐擦傷性、表面硬度、耐
摩耗性、透明性、耐熱性、耐光性、耐候性を有し、特に
耐水性に優れ、しかも屈折率が１．５４以上の高屈折率
の部材に塗工しても干渉縞の見られない高透明性で外観
良好の光学部材が得られる。以下の実施例に具体例を詳
述する。しかし、本願発明は以下の実施例に限定される
ものではない。

【００６９】

【実施例】

原料の製造例１ （スズ酸亜鉛水和物水性ゾルの製造） 水１９４５．７ｇにスズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・
３Ｈ₂Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ₂ として５５重量
％含有する）１４７．０ｇを溶解しスズ酸ナトリウム水
溶液（ＳｎＯ₂ として３．３重量％含有する）を作成
し、その中へグルコン酸水溶液（藤沢薬品工業（株）
製、含有量は５０重量％）６３．０ｇを添加しスズ酸ナ
トリウム／グルコン酸混合水溶液２１５５．７ｇを調製
した。別に水１３０２．８ｇに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）
６５．９ｇを溶解し塩化亜鉛水溶液を作成し、その中に
３５重量％の過酸化水素水７５０ｇを添加し塩化亜鉛／
過酸化水素混合水溶液２１１８．７ｇを調製した。

【００７０】（ａ）工程： 上記で調製した塩化亜鉛水
溶液／過酸化水素混合水溶液を定量ポンプを用いてディ
スパー攪拌下、スズ酸ナトリウム／グルコン酸混合水溶
液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイ
ド液を得た。このものはオキシカルボン酸／ＳｎＯ₂モ
ル比０．３０、Ｈ₂Ｏ₂６．１３重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ
₂モル比０．９０、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して２．８重
量％濃度であった。

【００７１】（ｂ）工程： （ａ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液を９２℃で５時間加熱熟成を行
い、冷却後イソプロピルアミン２５．０ｇを加えディス
パーで８時間攪拌し、スズ酸亜鉛水和物コロイド液４３
０６．９ｇを得た。このもののｐＨは９．２８、電導度
２４．７ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して２．
７８重量％であった。

【００７２】（ｃ）工程： （ｂ）工程で得られたスズ
酸亜鉛水和物コロイド液中の過剰の電解質を限外濾過法
により水３０リットルを用いて注水洗浄除去し、スズ酸
亜鉛水和物ゾル２７９２ｇを得た。このもののｐＨは１
０．４２、電導度３７７μｓ／ｃｍであった。このゾル
を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、
水酸基型にて使用）を充填したカラムに通すことによ
り、さらに陰イオンを除去した。このゾルはｐＨ１１．
０５、電導度２８９μｓ／ｃｍであった。さらに陽イオ
ン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、水素型に
て使用）１００ミリリットルを添加攪拌し、陽イオンを
除去した。陽イオン交換樹脂を分離し４０７７ｇのゾル
を得た。得られたゾルはｐＨ７．９８、電導度９８．６
μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して２．６９重量
％であった。このものの１１０℃乾燥品のＸ線回折測定
では無定形スズ酸亜鉛水和物であった。

【００７３】このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は透
過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径は５ｎｍであ
り、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比は０．８５であり、そして
ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂・ｚＨ₂Ｏにおいて、ｘ：ｙ：ｚが
１：１．１８：３．４０であった。 原料の製造例２ （スズ酸亜鉛水和物水性ゾルの製造） 水２１８８．４ｇに水酸化ナトリウム１４２２．８ｇを
溶解させ、その中に酸化亜鉛３６８．８ｇを溶解させ亜
鉛酸ナトリウム水溶液を４００４．２ｇ調整した。この
ものはＺｎＯとして９．２１重量％、Ｎａ₂Ｏとして２
５．６１重量％、Ｎａ₂Ｏ／ＺｎＯモル比は３．６５で
あった。

【００７４】水７８７２ｇに上記の亜鉛酸ナトリウム水
溶液１００１．２ｇとスズ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｎＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ、昭和化工（株）製、ＳｎＯ₂ として５５重
量％含有する）３２６．８ｇを溶解し亜鉛酸ナトリウ
ム、スズ酸ナトリウム混合水溶液９２００ｇ（ＺｎＯと
して１．００重量％、ＳｎＯ₂ として１．９５重量％、
ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比０．９５）を作成した。別に水
５５１９．４ｇに３５重量％塩酸１１１６．６ｇを溶解
し、その中に３５重量％の過酸化水素水１７６４．０ｇ
を添加し塩酸／過酸化水素混合水溶液８４００ｇを調製
した。

【００７５】（ａ’）工程： 上記で調製した塩酸／過
酸化水素混合水溶液をを定量ポンプを用いてディスパー
攪拌下、亜鉛酸ナトリウム／スズ酸ナトリウム混合水溶
液に約１時間で添加し反応させスズ酸亜鉛水和物コロイ
ド凝集体スラリー液を得た。このものはＨ₂Ｏ₂３．５１
重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比０．９５であった。 （ｂ’）工程： （ａ’）工程で得られたスズ酸亜鉛水
和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％塩酸水溶液１
４０ｇ添加しｐＨを７．１３に調整後を９０℃で４時間
加熱熟成を行なった。このもののＰＨは１０．５５、電
導度５３ｍｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して１．
５５重量％であった。

【００７６】（ｃ’）工程： （ｂ’）工程で得られた
スズ酸亜鉛水和物コロイド凝集体スラリー液に５重量％
塩酸水溶液５０ｇ添加しｐＨ６．８０に調整した後、過
剰の電解質をデカンテーション及び限外濾過法により水
４０リットルを用いて注水洗浄で除去した。得られたス
ズ酸亜鉛水和物凝集体スラリーは１７８８ｇで、ｐＨ
８．９３、電導度１６２μｓ／ｃｍであった。

【００７７】（ｄ’）工程： （ｃ’）工程で得られた
スラリー１４３４ｇに水７５０ｇと１５重量％の水酸化
カリウム水溶液１４．６ｇを添加しｐＨを１１．６に調
整した後、ガラスビーズ（１．０〜１．２ｍｍφ）を充
填したアトライターで２４時間湿式分散解膠させ、スズ
酸亜鉛水和物ゾル２８６０ｇを得た。得られたゾルのｐ
Ｈは１１．２５、電導度１２１０μｓ／ｃｍであった。
得られたゾルに攪拌下、クエン酸５．４ｇ及び陽イオン
交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）４０ミリリットルを添加し
１時間攪拌後、樹脂を分離し、スズ酸亜鉛水和物ゾル３
０５０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ６．８６、電導度
１８８μｓ／ｃｍ、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算して８．６
５重量％、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比０．９５であった。
このものの１１０℃乾燥品は、Ｘ線回折測定ではＡＳＴ
Ｍ Ｎｏ．２０−１４５５、ＺｎＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのピ
ークパターンと一致した。

【００７８】このゾル中のスズ酸亜鉛水和物の粒子は、
透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径は５〜１０ｎ
ｍであり、ＺｎＯ／ＳｎＯ₂モル比は０．９５であっ
た。そして、ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂・ｚＨ₂Ｏにおいて、
ｘ：ｙ：ｚが１：１．０５：３．１０のモル比であっ
た。 原料の製造例３ （酸化第二スズ水性ゾルの製造） 金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応
により、酸化第二スズ水性ゾルを製造した。得られた酸
化第二スズ水性ゾルは、比重１．４２０、ｐＨ０．４
０、攪拌直後の粘度３２ｃ．ｐ．、ＳｎＯ₂含量３３．
０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡によ
り観察された紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥ
Ｔ法による粒子の比表面積１２０ｍ²／ｇ、この比表面
積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ
４装置による動的光散乱法粒子径１０７ｎｍ、外観は淡
黄色透明であった。この酸化第二スズ水性ゾル２０００
ｇを水１８０００ｇに分散させて、希釈ゾルを得た。

【００７９】次いでこの希釈ゾル全量にイソプロピルア
ミン８．０ｇを添加した後、得られた液を水酸基型陰イ
オン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ
性の酸化第二スズ水性ゾル２０６２５ｇを得た。このア
ルカリ性の酸化第二スズ水性ゾルは安定であり、コロイ
ド色を呈しているが、透明性が非常に高く、比重１．０
３２、ｐＨ９．８０、粘度１．３ｃ．ｐ．、ＳｎＯ₂含
量３．２０重量％、イソプロピルアミン含量０．０３９
重量％であった。

【００８０】原料の製造例４ （酸化ジルコニウム水性
ゾルの製造） オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解することによ
り、透明性の高い安定な酸化ジルコニウム水性ゾルを得
た。このゾルは、比重１．１７７、ｐＨ３．８５、粘度
５．６ｃ．ｐ．、ＺｒＯ₂含量２２．１重量％、電子顕
微鏡による粒子径５ｎｍであった。

【００８１】原料の製造例５ （変性酸化第二スズメタ
ノールゾルの製造） 原料の製造例１で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾル１１１
５ｇに、原料の製造例３で作製したアルカリ性酸化第二
スズゾル３１２５ｇを強攪拌下に添加することにより安
定な低濃度の変性酸化第二スズ水性ゾル４２４０ｇを得
た。このゾルを分画分子量５万の限外濾過膜を有する限
外濾過装置により濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ水
性ゾル１０１９ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂に対する
ＺｎＳｎＯ₃の割合が３０重量％、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換
算した全金属酸化物濃度が１１．８重量％であった。こ
のゾルに攪拌下、クエン酸６ｇ、ジイソブチルアミン９
ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターにて減圧
下、メタノール３０リットルを少しずつ加えながら水を
留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換
した変性酸化第二スズメタノールゾル４８４．８ｇを得
た。このゾルは比重０．９９７、粘度１１．１ｃ．ｐ．
ｐＨ７．４０（水との等重量混合物）、ＺｎＯ＋ＳｎＯ
₂に換算した全金属酸化物濃度が２４．８重量％、水分
０．４０重量％であった。透過型電子顕微鏡による観察
で１次粒子径は１５〜２０ｎｍであった。

【００８２】原料の製造例６ （変性酸化第二スズメタ
ノールゾルの製造） 原料の製造例２で作製したスズ酸亜鉛水和物ゾル６９
３．６ｇに、水１３０６．４ｇを加え３．０重量％に希
釈した。この希釈されたスズ酸亜鉛水和物ゾルに、原料
の製造例３で作製したアルカリ性酸化第二スズゾル６２
５０ｇを強攪拌下に添加することにより安定な低濃度の
変性酸化第二スズ水性ゾル８２５０ｇを得た。このゾル
を分画分子量５万の限外濾過膜を有する限外濾過装置に
より濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ水性ゾル２００
０ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂に対するＺｎＳｎＯ₃の
割合が３０重量％、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算した全金属
酸化物濃度が１１．６重量％であった。このゾルに攪拌
下、クエン酸６ｇ、ジイソブチルアミン９ｇを添加した
後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、メタノール
６０リットルを少しずつ加えながら水を留去することに
より、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性酸化第
二スズメタノールゾル１２８１．８ｇを得た。このゾル
は比重０．９１６、粘度１１．１ｃ．ｐ．ｐＨ７．８１
（水との等重量混合物）、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算した
全金属酸化物濃度が１８．１重量％、水分０．３２重量
％であった。透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径
は１５〜２０ｎｍであった。

【００８３】原料の製造例７ （変性酸化第二スズメタ
ノールゾルの製造） 原料の製造例３で作製したアルカリ性酸化第二スズゾル
１２５００ｇ（ＳｎＯ ₂含量４００．０ｇ）に、スズ酸
ソーダ水溶液５３８．８ｇ（ＳｎＯ₂として８０．８ｇ
含有する）およびグルコン酸ソーダ５２．８ｇを添加
し、混合液Ａを作製した。別に水９５８ｇに塩化亜鉛６
５．７ｇ（ＺｎＯに換算して３９．２ｇ）と１０％ＨＣ
ｌを８０．０ｇおよび３５％Ｈ₂Ｏ₂を７５０ｇ添加し、
混合液Ｂを作製した。この混合液Ｂを上記混合液Ａに強
攪拌下で９０分で添加し、更に３０分攪拌を行ない酸化
第二スズをスズ酸亜鉛水和物コロイドで被覆し、さらに
攪拌下、９０℃、４ｈｒ加熱熟成を行い、冷却後イソプ
ロピルアミンにてｐＨ１０に調整し、低濃度の変性酸化
第二スズ水性ゾルを得た。このゾルを分画分子量５万の
限外濾過膜を有する限外濾過装置により過剰な電解質を
注水除去した後、濃縮し、高濃度の変性酸化第二スズ水
性ゾル２６５８ｇを得た。このゾルはＳｎＯ₂に対する
ＺｎＳｎＯ₃の割合が３０重量％、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換
算した全金属酸化物濃度が１８．０重量％であった。こ
のゾルに攪拌下、クエン酸１９．１ｇ及び、ジイソブチ
ルアミン２８．７ｇを添加後、ロータリーエバポレータ
ーにて減圧下、メタノール１３０リットルを少しずつ加
えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタ
ノールで置換した変性酸化第二スズメタノールゾル１９
１３ｇを得た。このゾルは比重１．０００、粘度１２．
０ｃ．ｐ．ｐＨ７．５０（水との等重量混合物）、Ｚｎ
Ｏ＋ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化物濃度が２５．０重
量％、水分０．３１重量％であった。透過型電子顕微鏡
による観察で１次粒子径は１５〜２０ｎｍであった。

【００８４】原料の製造例８ （変性酸化ジルコニウム
メタノールゾルの製造） 原料の製造例４で作製した酸化ジルコニウムゾル６８
３．３ｇ（ＺｒＯ₂含量１５１ｇ）に水を加え、４重量
％に希釈した後、スズ酸ソーダ水溶液１９６．１ｇ（Ｓ
ｎＯ₂に換算して２９．４ｇ含有する）およびグルコン
酸ソーダ１９．２ｇを添加し、混合液Ａを作製した。別
に水３８８ｇに塩化亜鉛２６．６ｇ（ＺｎＯに換算して
１５．９ｇ含有する）と１０％ＨＣｌ水溶液３２．４ｇ
および３５％Ｈ₂Ｏ₂を３０４．２ｇ添加し、混合液Ｂを
作製した。この混合液Ｂを上記混合液Ａに強攪拌下で９
０分で添加し、３０分攪拌を行ない酸化ジルコニウムを
スズ酸亜鉛水和物コロイドで被覆し、さらに攪拌下、９
０℃、４ｈｒ加熱熟成を行い、冷却後イソプロピルアミ
ンでｐＨ１０に調整し、低濃度の変性酸化ジルコニウム
水性ゾルを得た。このゾルを分画分子量５万の限外濾過
膜を有する限外濾過装置により過剰な電解質を注水除去
し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−
４１０）を詰めたカラムに通液した後、クエン酸３．９
ｇ、ジイソブチルアミン５．８ｇを添加しロータリーエ
バポレーターにて減圧下、濃縮し、高濃度の変性酸化ジ
ルコニウム水性ゾル４９５．２ｇを得た。このゾルは比
重１．４７２、粘度８．５ｃ．ｐ．、ｐＨ６．４７、Ｚ
ｒＯ₂に対するＺｎＳｎＯ₃の割合が３０重量％、ＺｎＯ
＋ＳｎＯ₂＋ＺｒＯ₂に換算した全金属酸化物濃度が３
７．５重量％であった。このゾル３０４ｇをロータリー
エバポレーターにて減圧下、メタノール６リットルを少
しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの
水をメタノールで置換した変性酸化ジルコニウムメタノ
ールゾル２７２ｇを得た。このゾルは比重１．１１０、
粘度２．７ｃ．ｐ．ｐＨ７．３５（水との等重量混合
物）、ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂＋ＺｒＯ₂に換算した全金属酸化
物濃度が３０．６重量％、水分０．３６重量％であっ
た。透過型電子顕微鏡による観察で１次粒子径は１０〜
２０ｎｍであった。

【００８５】（コーティング組成物の製造） 実施例１ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに前述の原料の製造例５で得た変性酸
化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算し
た全金属酸化物を２４．８重量％を含有する）５２４．
２重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤と
してアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部
を、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に
攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。

【００８６】実施例２ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに前述の原料の製造例７で得た変性酸
化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算し
た全金属酸化物を２５．０重量％を含有する）５２０．
０重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤と
してアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部
を、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に
攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。

【００８７】実施例３ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するテトラエトキシシラン２
２．３重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン７７．９重量部を加え、攪拌しながら０．０
１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間で滴下し
た。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、テトラエトキ
シシランとγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の原料の製
造例５で得た変性酸化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ
＋ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化物を２４．８重量％を
含有する）５２４．２重量部、ブチルセロソルブ６５重
量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネ
ート２．６重量部と過塩素酸アンモニウム０．５重量部
を、前述したテトラエトキシシランとγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物１３
７重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコー
ティング液を作製した。

【００８８】実施例４ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン７４．２重量部とγ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン３１．１重量部を加
え、攪拌しながら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重
量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌
を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
とγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの
部分加水分解物を得た。つぎに前述の原料の製造例７で
得た変性酸化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ
₂に換算した全金属酸化物を２５．０重量％を含有す
る）５２０．０重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、
更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート
４．２重量部を、前述したγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加
え、十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を
作製した。

【００８９】実施例５ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン３７．１重量部とγ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン３７．１重量部とテト
ラエトキシシラン２３．７重量部を加え、攪拌しながら
０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間で滴
下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシランとテトラエトキシシ
ランの部分加水分解物を得た。つぎに前述の原料の製造
例７で得た変性酸化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ＋
ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化物を２５．０重量％を含
有する）５２０．０重量部、ブチルセロソルブ６５重量
部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネー
ト４．２重量部を、前述したγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシランとテトラエトキシシランの部分加水分
解物１３４．７重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過
を行ってコーティング液を作製した。

【００９０】実施例６ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに前述の原料の製造例６で得た変性酸
化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂に換算し
た全金属酸化物を１８．１重量％を含有する）７１８．
２重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤と
してアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部
を、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に
攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。

【００９１】実施例７ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに前述の原料の製造例８で得た変性酸
化第二スズメタノールゾル（ＺｎＯ＋ＳｎＯ₂＋ＺｒＯ₂
に換算した全金属酸化物を３０．６重量％を含有する）
４２４．８重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に
硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．２
重量部を、前述したγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの部分加水分解物１４２．１重量部に加え、
十分に攪拌した後、ろ過を行ってコーティング液を作製
した。

【００９２】比較例１ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎに７．２ｎｍの粒子径を有する酸化ス
ズのコロイド粒子を核として、その表面がＷＯ₃／Ｓｎ
Ｏ₂重量比５．１２であって粒子径５ｎｍである酸化タ
ングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆され
ることによって形成された粒子径約１8ｎｍの変性酸化
スズメタノールゾル〔（ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂）／ＳｎＯ₂の
重量比０．４６、ＷＯ₃＋ＳｎＯ₂に換算した全金属酸化
物を３０．０重量％含有する〕４３３．３重量部、ブチ
ルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤としてアルミニウ
ムアセチルアセトネート４．２重量部を、前述したγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌した後、ろ過
を行ってコーティング液を作製した。

【００９３】比較例２ マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、前
述した（Ａ）成分に該当するγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン１０５．３重量部を加え、攪拌しな
がら０．０１規定の塩酸水溶液３６．８重量部を３時間
で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分
解物を得た。つぎにシリカメタノールゾル（粒子径１５
ｎｍ、ＳｉＯ₂として２０重量％含有する）６５０．０
重量部、ブチルセロソルブ６５重量部、更に硬化剤とし
てアルミニウムアセチルアセトネート４．２重量部を、
前述したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の部分加水分解物１４２．１重量部に加え、十分に攪拌
した後、ろ過を行ってコーティング液を作製した。

【００９４】（硬化膜の形成）市販の屈折率ｎ_D＝１．
５９のポリカーボネートの板を用意し、これにスピンコ
ート法で上記の実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較
例２で得られたコーティング組成物を塗布し、１２０℃
で２時間加熱処理をして塗膜を硬化させ試験サンプル
（光学部材）を作成した。

【００９５】実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例
２で得られたコーティング組成物から成るポリカーボネ
ート上の膜を、それぞれ実施例膜１〜実施例膜７及び比
較例膜１〜比較例膜２として以下の試験を行いその結果
を表１及び表２に示した。 （耐擦傷性試験）スチールウール＃００００で上記の試
験サンプルを擦って傷の付きにくさを目視で判断した。
判断基準は次のようにした。

【００９６】 Ａ・・・強く擦ってもほとんど傷が付かない Ｂ・・・強く擦るとかなり傷がつく Ｃ・・・光学基材と同等の傷が付く （干渉縞の有無の試験）蛍光灯下で上記の試験サンプル
を目視で判断した。判断基準は次の通りである。

【００９７】 Ａ・・・干渉縞がほとんど見えない Ｂ・・・少し見える Ｃ・・・かなり見える （密着性試験）上記の試験サンプルに１ｍｍ間隔で、１
００目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着
テープ（商品名セロテープ、ニチバン（株）製）と強く
貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープ
を剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。硬化膜に
剥離が起こらなければ良好として、剥離の発生するもの
は不良とした。

【００９８】（耐温水性試験）８０℃の温水に上記の試
験サンプルを２時間浸漬し、前述した同様の密着性試験
を行った。 （透明性試験）暗室内、蛍光灯下で上記の試験サンプル
にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の
通りである。

【００９９】 Ａ・・・くもりがほとんど見えない。 Ｂ・・・少し見える。 Ｃ・・・かなり見える。 （耐候性試験）上記の試験サンプルの硬化膜上に、更に
無機酸化物の蒸着膜から成る反射防止膜を設けた試験サ
ンプル（光学部材）を１ヶ月間屋外暴露を行い、暴露後
の試験サンプル（光学部材）の外観の変化を黙視で判断
した。

【０１００】

【表１】 表１ 実施例膜 耐擦傷性 干渉縞 密着性 耐温水性 透明性 耐候性 １ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ２ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ３ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ４ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ５ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ６ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし ７ Ａ Ａ 良好 良好 Ａ 異常なし

【０１０１】

【表２】 表２ 比較例膜 耐擦傷性 干渉縞 密着性 耐温水性 透明性 耐候性 １ Ａ Ａ 良好 一部剥離 Ａ 僅か黄変 ２ Ａ Ｃ 良好 良好 Ａ 異常なし 本願発明のコーティング組成物から成る硬化膜を有する
試験サンプルは、上記の試験で良好な結果が得られた。

【０１０２】一方、（Ｂ）成分をスズ酸亜鉛水和物粒子
で被覆された変性酸化第二スズ又は変性酸化ジルコニウ
ム等の変性金属酸化物の粒子に代えて、酸化タングステ
ン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆された変性酸
化第二スズの粒子を使用した場合は、耐水性が低下し、
更に長時間の暴露試験の結果、太陽光線を受け変性酸化
第二スズの粒子が黄変したものと考えられる。

【０１０３】また、同様に（Ｂ）成分をスズ酸亜鉛水和
物粒子で被覆された変性酸化第二スズ又は変性酸化ジル
コニウム等の変性金属酸化物の粒子に代えて、コロイド
状シリカ粒子を使用した場合は、屈折率が低いため高屈
折率の基材上に硬化膜を形成した場合は、塗膜に干渉縞
が発生し好ましくない。

【０１０４】

【発明の効果】本願発明で（Ｂ）成分に用いられるスズ
酸亜鉛水和物粒子で被覆された変性金属酸化物粒子は、
スズ酸亜鉛水和物粒子を単独で使用した場合と同様の作
用を示し、その結果、本願発明のコーティング組成物に
高い耐水性を与える。本願発明では、３、４又は５価の
原子価の金属の酸化物からなる粒子を核として、その粒
子の表面をスズ酸亜鉛水和物粒子で被覆する事により、
粒子表面のみがスズ酸亜鉛水和物粒子で構成されるの
で、単位容積当たり少量のスズ酸亜鉛水和物粒子で高い
耐水性が得られ、効率的にスズ酸亜鉛水和物粒子を使用
することが出来る。

【０１０５】本願発明のコーティング組成物によって得
られる硬化膜は、耐擦傷性、表面硬度、耐摩耗性、透明
性、耐熱性、耐光性、耐候性や、特に耐水性の向上した
コーティング層となる。さらにこのコーティング層の上
に形成される反射防止膜（無機酸化物やフッ化物な
ど）、金属蒸着膜などとの接着性も良好である。従っ
て、このコーティング組成物から成る硬化膜を有する光
学部材は、上記の諸性能を有し、更に屈折率が１．５４
以上の高屈折率の部材に塗工しても干渉縞の見られない
高透明性で外観良好の光学部材となる。

【０１０６】本発明に用いられる光学部材は、プラスチ
ック成形体が最適であり、このプラスチック成形体とし
ては、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓
ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなど
に付設する光学フィルターなどがある。これらのプラス
チック成形体に本願発明のコーティング組成物をハード
コートすることにより、上記のコーティング組成物から
成る硬化膜を有するプラスチック成形体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分； （Ａ）成分：一般式（Ｉ） （Ｒ¹）_a（Ｒ³）_bＳｉ（ＯＲ²）_4-(a+b) （Ｉ） （但し、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれアルキル基、アリール
   基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ア
   ルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタク
   リロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ
   基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子
   と結合しているものであり、Ｒ²は炭素数１〜８のアル
   キル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基であり、
   ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋
   ｂは０、１、又は２の整数である。）及び、一般式（Ｉ
   Ｉ） 〔（Ｒ⁴）_cＳｉ（ＯＸ）_3-c〕₂Ｙ （ＩＩ） (但し、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは炭
   素数１〜４のアルキル基又はアシル基を示し、Ｙはメチ
   レン基又は炭素数２〜２０のアルキレン基を示し、ｃは
   ０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合
   物、並びにその加水分解物からなる群より選ばれた少な
   くとも１種のケイ素含有物質、 （Ｂ）成分：３、４又は５価の原子価の金属の酸化物か
   らなる粒子（ｉ）を核として、その粒子の表面が一般式
   ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが
   １：０．８３〜１．４３：１．００〜５．００のモル比
   で表されるスズ酸亜鉛水和物の粒子（ｉｉ）で被覆され
   た４．５〜１００ｎｍの１次粒子径を有する変性金属酸
   化物の粒子、を含有するコーティング組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される
   有機ケイ素化合物、及びその加水分解物からなる群より
   選ばれた少なくとも１種のケイ素含有物質である請求項
   １に記載のコーティング組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分中の３、４又は５価の原子価
   の金属の酸化物からなる粒子（ｉ）の１次粒子径が、４
   〜５０ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のコーテ
   ィング組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分中のスズ酸亜鉛水和物の粒子
   （ｉｉ）の１次粒子径が、２〜２０ｎｍである請求項１
   乃至請求項３のいずれか１項に記載のコーティング組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分中の３、４又は５価の原子価
   の金属の酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｚｒの酸化物、Ｔｉ
   の酸化物、Ｓｂの酸化物又はこれらの混合物である請求
   項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のコーティング
   組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の変性金属酸化物の粒子が、
   ３、４又は５価の原子価の金属の酸化物からなる粒子
   （ｉ）の１００重量部と、一般式ｘＺｎＯ・ｙＳｎＯ₂
   ・ｚＨ₂ Ｏにおいてｘ：ｙ：ｚが１：０．８３〜１．４
   ３：１．００〜５．００のモル比で表されるスズ酸亜鉛
   水和物の粒子（ｉｉ）の２〜１００重量部とを混合する
   事によって得られる請求項１乃至請求項５のいずれか１
   項に記載のコーティング組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）成分として、金属塩、金属アルコ
   キシド及び金属キレートからなる群より選ばれた少なく
   とも１種の金属化合物を硬化触媒として含有する請求項
   １乃至請求項６のいずれか１項に記載のコーティング組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に
   記載のコーティング組成物から成る硬化膜を表面に有す
   る光学部材。
9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に
   記載のコーティング組成物から成る硬化膜と反射防止膜
   とを積層した膜を表面に有する光学部材。