JP3840664B2 - コーティング用組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、合成樹脂製レンズ表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を形成するためのコーティング用組成物に関する。さらに本発明は、その透明被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以下、「無機蒸着膜」とも呼ぶ）を設けてなる複合構造に関するものである。
背景技術
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レンズは、ガラスレンズと比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れている。さらに近年、反射防止技術およびハードコート技術の開発により、これら合成樹脂製レンズが急速に普及してきた。
ハードコート組成物としては、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。その硬化触媒として、特公昭６０−１１７２７号、特公昭６０−３０３５０号等にＡｌ（III）中心金属原子とするアセチルアセトネートを用いるハードコート組成物が開示されている。
また、特公昭６１−３３８６８号には、アミン、化合物、多価カルボン酸、数々のアセチルアセトン金属塩化合物、フェノール化合物、三フッ化ホウ素含有化合物等を添加するハードコート組成物が開示されている。
また、特公昭６２−９２６６号には、過酸素酸アンモニウムを用いるハードコート組成物が、特公平４−５９６０１号には、過酸素酸マグネシウムを用いるハード組成物が開示されている。
しかし、前述の硬化触媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の基本特性等には特に問題はないが、組成物の液寿命を延ばすためには、ｐＨの調整が必要になるなど塗液管理が繁雑化する点で必ずしも満足のいくものではない。
発明の開示
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意研究を行ったところ、硬化触媒として、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｎあるいはＴｉのアセチルアセトネートまたは、過塩素酸類またはカルボン酸あるいはその無水物とＬｉ、ＣｕあるいはＭｎのアセチルアセトネートとを併用することにより、優れた生産性および基本特性の双方を調和的に発現させることができることを見出した。
また、本発明者らは、金属酸化物微粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性エポキシ化合物を主成分とする組成物によれば、熱硬化で得られるコーティング被膜の透明性、硬化性を向上させ、さらに染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）においても優れた性能を発現させると同時に塗液の寿命を延ばすことができることを見出した。
発明を実施するための最良の形態
すなわち本発明は、（Ｉ）重合可能な硬化性成分、および（II）硬化触媒として、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を併用して添加してなるものを含んでなるコーティング用組成物に関するものである。
（Ａ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）あるいはＴｉ（IV）を中心金属原子とするアセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムあるいは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和もしくは不飽和カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸またはその無水物、およびそれらの混合物、
からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｂ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）あるいはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
コーティング用組成物を構成する主成分としての重合性の硬化性成分としては、従来公知の成分が使用され得る。
特に、本発明においては、下記（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を主成分とするコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けてなる複合構造として構成した場合にそのすぐれた効果を発揮する。
（Ｃ）粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子
（Ｄ）一般式

で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ¹は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ¹は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化号物。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜６の炭素水素基である。Ｘ²、Ｘ³は加水分解性基であり、Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
（Ｆ）多官能性エポキシ化合物
本発明において、硬化触媒として（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することは、極めて重要な役割を果たす。すなわち、（Ａ）成分単独で用いても硬化触媒としての効果は充分にある。しかしながら、これらの触媒と（Ｂ）成分とを併用することにより、塗膜の各種耐久性および生産性が飛躍的に向上する。特に、（Ｂ）成分の併用添加は、組成物（塗液）のポットライフを向上させる上で優れている。
この（Ｂ）成分の中においても、リチウムおよびマンガンのアセチルアセトネートがその効果の発現において特に好ましい。
また、（Ｃ）成分の粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子の好ましい具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ₃、ＴｉＯ₂の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものが挙げられる。または、これら無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が、水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。
さらにコーティグ液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加えることが好ましい。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる傾向が増大する。また５０重量％を超えると、塗膜にクラックが生じる傾向がある。また、染色性も不充分となる。
また、（Ｄ）成分において、Ｒ¹は重合可能な反応基を有する有機基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ¹は加水分解可能な官能基であり、その好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ其等が挙げられる。
このシラン化合物の好ましい具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
この（Ｄ）成分は、２種以上混合して用いてもかまわない。
また、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
（Ｄ）成分の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
次に、成分（Ｅ）については、前記一般式（Ｅ）において、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ²、Ｘ³は、加水分解可能な官能基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。

これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。
例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。
この（Ｅ）成分は、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行なうか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
使用量は固形分の３〜４０重量％であることが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また４０重量％を超えると塗膜の耐水性が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。
上述した（Ｅ）成分を添加することは、組成物の硬化速度を増大させて歩留まりを向上させる上で好ましい。とくに、硬化速度が増大して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくするので、優れている。さらに、この（Ｅ）成分は、染色性を向上させる作用も有しているので、後述する（Ｆ）成分の含有量を少なくすることができる点においても有利である。さらに、（Ｅ）成分は、塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良箇所の存在を目立たなくする上でもすぐれた効果を有している。
（Ｆ）成分の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
多官能性エポキシ化合物の好ましい具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂環族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
本発明では（Ｆ）成分は、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
（Ｆ）成分の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）₄で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられ得る。
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・湯溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
その塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法等が挙げられる。
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
使用される無機物の好ましい具体例としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＭｇＦ₂、ＷＯ₃などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例−１
（１）塗液の調整
メタノール１８３２ｇ、１，４−ジオキサン７８５ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン−三酸化鉄−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）５３３２ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）１０２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０２ｇを混合した。この混合物に０．０５Ｎ塩酸水溶液２５０ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を７６２ｇ添加した後、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂２を３７ｇおよびＬｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）を５．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０］）６ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールシャス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
実施例−２
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂層、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒＯ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下、ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下、ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつなかい。
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない。
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％「ママレモン」（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
（ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返し、表面状態に変化のないものを良とした。
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行ない、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が２０％以上のものを良とした。
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行ない、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全光線透過率の差が３％以内のものを良とした。
実施例−３
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ３８３ｇおよびメチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２固形分濃度２０ｗｔ％」４１６ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９５ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２７ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７７ｇ添加した後、Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を２ｇおよびＭｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂ １．１ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗液および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで１秒
回転数 ５００ｒｐｍで５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で６０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
実施例−４
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒＯ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
実施例−５
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３８５ｇ、純水１１２ｇおよびメタノール分散二酸化スズ−二酸化タングステン複合微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）２９０ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９７ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１ｇおよびテトラメトキシシラン１６ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液５０ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌後この液にＳｎＣｌ₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を２ｇおよびＣｕ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を０．８ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で６０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観に優れたものであった。
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂をＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂／Ｔｉ酸化物＝６５／３５（重量比））に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
実施例−６
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ３９０ｇ、水分散五酸化アンチモン微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）３７２ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６９ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０ｇを撹拌しながら滴下を行ない４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）７３ｇ添加した後、無水マレイン酸８．５ｇ、および
Ｌｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）を１．９ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製：商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製：ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎでおこなった。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示す。
実施例−７
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ₂をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的濃厚は、最初のＳｉＯ₂、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ₂層がλ／２、最上層のＳｉＯ₂がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示す。
実施例−８
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３４２ｇ、純粋１００ｇおよびメチルセロソルブ分散ＳｉＯ₂微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１８３２」固形分濃度３０ｗｔ％）３３８ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９２ｇおよびビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネート３１ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３７ｇを撹拌しながら滴下した。さらに５時間撹拌後、この液にペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−４１１」）６３ｇおよびＡｌ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を３．２ｇおよびＭｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を１ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５０のＣＲ−３９製眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。特に、ゴミ付着に起因する不良は認められなかった。
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂をＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂／Ｔｉ酸化物＝６５／３５（重量比））に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
実施例−９
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）５６８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５２８ｇを撹拌しながら滴下し、４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を３６ｇおよびＬｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）を５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観に優れたものであった。
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過膜は９９％であった。
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
比較例−１
実施例−１において、Ｌｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
比較例−２
実施例−１において、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
比較例−３
実施例−３において、Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を添加せず、
Ｍｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃の添加量を３ｇにしたこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
実施例−１０
（１）塗液の調製
メタノール１１４４ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン−三酸化鉄−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）
６１１３ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０５６ｇおよびビス［３−（ジエトキシメチルシリル）エチル］カーボネート６１０ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液４２０ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールジクリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を６０９ｇ添加した後、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂を３６ｇ、Ａｌ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を５．３ｇおよびＭｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を５．７ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７０」）６ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールシャス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２０ｃｍ／ｍｉｎとした、塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約１．８ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。特にゴミ付着に起因する不良は認められなかった。
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
実施例−１１
実施例−１０で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂層、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒＯ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
実施例−１２
（１）塗液の調整
エチルセロソルプ３７８０ｇ、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）４１６０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９８７ｇ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６２２ｇおよびビス［３−（ジエトキシメチルシリル）エチル］エポキシドを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液４３５ｇを撹拌しながら滴下し、４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、無水マレイン酸１４ｇ、Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃を３．２ｇおよび
Ｌｉ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）を５．３ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、プラズマ処理（アルゴンプラズマ：２００Ｗ×６０秒）を施した屈折率１．６７眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリンレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２６ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観に優れたものであった。特に、ゴミ付着に起因する不良は認められなかった。
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。

以上詳述したように、本発明によれば、表面の高硬度化が可能となり、かつ塗液の複雑な管理を要することなく塗液のポットライフを著しく長くすることが可能となる。本発明は、プラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得る。
優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム蛍光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用ないし利用することも可能であり、工業上すこぶる有用である。

Claims (6)

1. 重合可能な硬化性成分として、下記の成分（Ｄ）、および硬化触媒として、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、を含有してなるコーティング用組成物。
   （Ａ）下記（イ）〜（ハ）のいずれかから選ばれる１種または２種の化合物
   （イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）の内、いずれか１つを中心金属原子とするアセチルアセトネート
   （ロ）過塩素酸マグネシウム
   （ハ）無水マレイン酸
   （Ｂ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）の内、いずれか１つを中心金属原子とするアセチルアセトネート。
   （Ｄ）一般式
   

   

   で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ ¹ は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ ² は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ ¹ は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）
2. 下記の成分（Ｃ）を含有する、請求項１に記載のコーティング用組成物。
   （Ｃ）粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子。
3. 下記式（Ｅ）で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１に記載のコーティング用組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜６の炭素水素基である。Ｘ²、Ｘ³は加水分解性基であり、Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
4. 成分（Ｆ）として多官能性エポキシ化合物を含有する、請求項１に記載のコーティング用組成物。
5. 基板上に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコーティング用組成物の硬化物からなるコーティング被膜が形成され、さらにコーティング被膜の表面に無機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる光学物品。
6. 眼鏡レンズである、請求項５に記載の光学物品。