WO1997041185A1

WO1997041185A1 - Composition de revetement

Info

Publication number: WO1997041185A1
Application number: PCT/JP1997/001349
Authority: WO
Inventors: Katsuyoshi Takeshita; Jun Kinoshita
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1997-11-06
Also published as: US6057039A; JP3840664B2

Description

明細書コーティング用組成物技術分野

本発明は、合成樹脂製レンズ表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明を形成するためのコーティング用組成物に関する。さらに本発明は、その透明被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以下、「無機蒸着膜」とも呼ぶ）を設けてなる複合構造に関するものである。背景技術

合成樹脂製レンズ、特にジェチレングリコールビスァリルカーボネート（ C R - 3 9 ) 樹脂レンズは、ガラスレンズと比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れている。さらに近年、反射防止技術およびハードコート技術の開発により、これら合成樹脂製レンズが; Ιϋ¾に普及してきた。

ハードコート組成物としては、シリコン系のハードコー卜被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法カ般的に行われている。その硬ィ biWとして、特公昭 6 0— 1 1 7 2 7号、特公昭 6 0 - 3 0 3 5 0号等に A 1 (III ) 中心金属原子とするァセチルァセトネートを用いるハードコート組成物が開示されている。また、特公昭 6 1 - 3 3 8 6 8号には、アミン、化合物、多価カルボン酸、数々のァセチルアセトン金属塩化合物、フエノール化合物、三フッ化ホウ素含有化合物等を添加するハードコート組成物が開示されている。

また、特公昭 6 2— 9 2 6 6号には、過酸素酸アンモニゥムを用いるハードコート誠物が、特公平 4— 5 9 6 0 1号には、過酸素酸マグネシウムを用いるハ一ドコー卜組成物が開示されている。

しかし、前述の硬化触媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の特性等には特に問題はないが、組成物の液寿命を延ばすためには、 p Hの調整が必要になるなど塗液管理が繁雑化する点で必ずしも満足のいくものではない。

発明の開示

本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意研究を行ったところ、硬化 M ^として、 F e、 A 1、 S nあるいは T iのァセチルァセトネートまたは、過塩素！^またはカルボン酸あるいはその無水物と L i、 C uあるいは M nのァセチルァセトネ一卜とを併用することにより、優れた生産性および基本特性の双方を調和的に発現させることができることを見出した。

また、本発明者らは、金属酸化粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性ェポキシ化合物を^分とする組成物によれば、熱硬化で得られるコーティング ¾^の透明性、硬化性を向上させ、さらに染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）においても優れた性能を発現させると同時に塗液の寿命を延ばすことができることを見出した。

発明を実施するための最良の形態

すなわち本発明は、（I ) 重合可能な硬化賊分、および（II) 硬化讓として、下記の成分（Α) および（Β) を併用して添加してなるものを含んでなるコ一ティング用組成物に関するものである。

(Α) (ィ） F e (III )、 A 1 (III ) . S n (IV) あるいは T i (IV) を中心金属原子とするァセチルァセトネート、

(口）過塩素酸マグネシウムあるいは過塩素酸アンモニゥム、

(ハ）脂皿の飽和もしくは不飽和カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸またはその無水物、およびそれらの混合物、

からなる群から選ばれる 1種以上の化合物。 (B) L i (I)、 Cu (II)、 Mn (II) あるいは Mn (III ) を中心金属原子とするァセチルァセトネー卜。

コーティング用組成物を構成する主成分としての重^ の硬化性成分としては、従来公知の成分が使用され得る。

特に、本発明においては、下記 (C)、 (D) 、 (E) および（F) を主成分とするコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる ¾^表面に無機物質からなる反射防止膜を設けてなる複合構造として構成した場合にそのすぐれた効果を発揮する。

(C)粒径 1〜 100ミリミクロンの S i、 Al、 Sn、 Sb、 Ta、 Ce、 La、 Fe、 Zn、 W、 Z r、 I n、 T iから選ばれる 1種以上の金属酸化物からなる微粒子および Zまたは S i、 A 1、 S n、 S b、 Ta、 C e、 L a、 F e、 Zn、 W、 Z r、 I n、 T iからなる群から選ばれる 2種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子

(D) —般式

R S i一一 Λ X 1

3-n

2

^Rn で表される有機ゲイ素化合物（式中、 R¹は重合可能な反応基を有する有機基、 Rムは炭素数 1〜 6の炭化水素基である。 X¹は加水分解であり、 nは 0または 1である。）。

(E)下記式で表される有機ゲイ素化合物。

(式中、 R³、 R，は炭素数 1〜 6の炭素水素基である。 X²、 X ³は加水分解であり、 Yは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有^であり、 kおよび mは 0または 1である。

(F) 多官食エポキシ化合物

本発明において、硬化として（A) 成分と（B)成分を併用することは、極めて重要な役割を果たす。すなわち、（A)成分単独で用いても硬化としての効果は充分にある。しカヽしな力ら、これらの触媒と（B) 成分とを併用することにより、塗膜の各種耐久性および生産性が飛躍的に向上する。特に、（B) 成分の併用添加は、組成物（塗液）のポットライフを向上させる上で優れている。この（B)成分の中においても、リチウムおよびマンガンのァセチルァセトネ -卜がその効果の発現において特に好ましい。

また、（C)成分の粒径 1~100ミリミクロンの S i、 A 1、 Sn、 S b、 Ta、 Ce、 La、 F e、 Zn、 W、 Z r、 I n、 T iから選ばれる 1種以上の金属酸化物からなる微粒子およびノまたは S i、 Ai、 Sn、 Sb、 Ta、 C e、 La、 Fe、 Z n、 W、 Z r、 I n、 T iからなる群から選ばれる 2種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子の好ましい具体例としては、 S i 0₂、 A 1 ₉〇 ₃、 Sn0₂、 Sb₂〇 _r、 T a ₂0 _r. Ce〇₂、 L a ₂0 _g F e ₂0 os ZnO、 W0₃, Z r0_o I n₂0_o. T i 0₂の無機酸化 Mi:粒子が、分 m¾たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものが挙げられる。または、これら無機酸ィ匕物の 2種以上によって構成される複合微粒子が、水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。

さらにコーティグ液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ゲイ素化合物またはァミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ゲイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解 ttSを未処理で行つてもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の一 O H基と反応した状態が好ましいが、一 ¾5¾存した伏態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニゥムまたはェチルァミン、トリェチルァミン、ィソプロピルァミン、 n—プロピルァミン等のアルキルァミン、ベンジルァミン等のァラルキルァミン、ピぺリジン等の脂環式ァミン、モノエタノールァミン、卜リエタノールァミン等のアル力ノールァミンがある。これら有機ゲイ素化合物とァミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して 1から 1 5 %程度の範囲内で加えることが好ましい。いずれも粒子径は約 1〜3 0 O n m力く好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものである力使用量は固形分の 1 0〜5 0重量％であることが望ましい。すなわち、 1 0重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるカヽ、もしくは、塗膜の耐擦傷性力不充分となる傾向が増大する。また 5 0重量％を超えると、にクラックが生じる傾向がある。また、染色性も不充分となる。

また、（D) 成分において、 R ¹は重合可能な反応基を有する有であり、好ましくは、ビニル基、ァリル基、ァクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シァノ基、イソシァノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、 R ²は炭素数 1〜6の炭化水素基である力く、その好ましい具体例としては、メチル基、ェチル基、ブチル基、ビニル基、フエニル基等が挙げられる。また X ¹は加水分解可能な官能基であり、その好ましい具体例としては、メ卜キシ基、エトキシ基、メトキシエトキン基等のアルコキシ基、クロ口基、ブ口モ基等のハ口ゲン基、ァシルォキシ基等が挙げられる。

このシラン化合物の好ましい具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（ーメトキシ一エトキン）シラン、ァリルトリアルコキシシラン、アクリルォキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルォキシプロビルトリアルコキシシラン、メタクリルォキシプロピルジアルコキシメチルシラン、 y—グリシドォキシプロピルトリアルコキシシラン、 β— (3, 4一エポキシシクロへキシル）一ェチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、 7—ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 Ν— （アミノエチル）一 ₇—ァミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。

この（D)成分は、 2種以上混合して用いてもかまわない。

また、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬ィ匕した後の ¾ に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。

(D)成分の使用量は、全組成物の 20〜 60重量％であること力く望ましい。すなわち、 20重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また 60重量％を越えると、硬化にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。

次に、成分（Ε) については、前記一般式（Ε) において、 R³、 R，は炭素数 1〜6の炭化水素基であるが、その好ましい具体的例としては、メチル基、ェチル基、プチル基、ビニル基、フエニル基等が挙げられる。また、 X²、 X³は、加水分解可能な官能基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェトキシ基等のアルコキシ基、クロ口基、ブロモ基等のハロゲン基、ァシルォキシ基等が挙げられる。また、 Yはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有 a®であり、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。

CH^CH₂0C0CH_oCH₂

〇 CH₂ CH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂ CH₂

0

CH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂ 0 0

CH₂ CH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂ CH₂

0 0

CH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂OCH₂ CH₂OCOCH₂ CH₂ 0 0

CH₂CH₂ CH₂OCOCH₂CH₂OCH₂ CH₂OCOCH₂CH₂ CH₂

0 0

C H 2 C H CH - C H C H C H 2

0

CH₂CH CH₂0CCH-CHC0CH₂ CH₂ CH₉

0 0 0

CH₂CH C0CH₂ CH-CHCH₂0CCH₂CH₉

0 0 0

CH CH₉0CCH-CHC0CH₉CH₉

^{Δ Δ} \\ \ / II ^{Δ Δ}

0 0 0 これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。例えば、ジァリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。

この（E ) 成分は、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬ィ匕した後の被膜に酸処理を行なうか、どちらかの方法を取つた方がより有効である。

使用量は固形分の 3〜4 0重量％であることが望ましい。すなわち、 3重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また 4 0重量％を超えると塗膜の耐水性が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。

上述した（E) 成分を添加することは、組成物の硬化速度を増大させて歩留まりを向上させる上で好ましい。とくに、硬化速度が増大して硬化時間力短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくするので、優れている。さらに、この（E ) 成分は、染色性を向上させる作用も有しているので、後述する（F) 成分の含有量を少なくすることができる点においても有利である。さらに、（E) 成分は、塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良箇所の存在を目立たなくする上でもすぐれた効果を有している。

( F) 成分の多官肖エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペン夕ジェンォキシドゃシクロへキセンォキシドあるいはへキサヒドロフタル酸とェピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフエノール Aゃカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとェピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、ェポキシ^ f匕植物油、ノボラック型フエノール樹脂とェピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フエノ —ルフタレインとェピクロルヒドリンから得られるエポキシ榭脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートァクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）ァクリル酸とのダリシジル基開^ Κ応により得られるエポキシァクリレー卜などが挙げられる。

多官能性エポキシ化合物の好ましい具体例としては、 1 , 6—へキサンジォ一ルジグリシジルェ一テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジェチレングリコールジグリシジルエーテル、卜リエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テ卜ラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルェ一テル、卜リメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロール卜リグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペン夕エリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルェ一テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、卜リス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのジグリシジルエーテル、トリス ( 2—ヒドロキシェチル）ィソシァヌレー卜の卜リダリシジルエーテル、等の脂肪疾ェポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス一 2 , 2 —ヒドロキシシクロへキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルェ一テル、ビスフヱノール Sジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フヱノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族ェポキシ化合物等が挙げられる。

本発明では（F) 51 ^は、染色成分の役割と同時に耐水性 *耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロノ"？ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリダリシジルエーテル、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂エポキシ化合物が特に好ましい。

(F) 成分の使用量は、全組成物の 5〜4 0重量％であること力 ^である。すなわち 5重量％未満であると塗膜の耐水性力《不充分となる。また、 4 0重量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。

また、一般式が S i (O R) ₄で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。好ましい具体例として、テトラメ卜キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフヱノキシシラン、テトラァセトキシシラン、テトラァリロキシシラン、テトラキス（2—メトキシェトキシ）シラン、テトラキス（2—ェチルブトキン）シラン、テトラキス（2—ェチルへキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、 2種を混合して用いてもよい。また、これ 'らは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。

このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられ得る。

尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料 ·油溶染料 ·蛍光染料 ·顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダ一ドアミン · ヒンダ一ドフヱノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコ一ティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。

さらに、本発明のコ一ティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。

また、塗布 ·硬ィ匕方法としては、デイツビング法、スピンナ一法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、 4 0〜2 0 0。Cの温度で数時間加熱乾燥することにより、 ¾ を形成することができる。特に熱温度が 1 0 0 未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナ一法が好適である。

また、硬化被膜の膜厚としては、 0. 0 5〜3 0 mであることが好ましい。すなわち、 0. 0 5 m未満では、基本となる性能が出ず、 3 0 mを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪力、'発生する為好ましくない。

その塗!^法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法等力く挙げられる。

このようにして得られたコー卜被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜 ^形成する M化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。

使用される無機物の好ましい具体例としては、 S i 0_o、 S i 0、 Z r0₂、 Ti 0_o、 T i O、 Ti ₂0つ、 T i ₂0 _r A 1₂0 _n Ta„〇₅、

Ce0₂、 MgO、 Y₂〇₃、 Sn0₂、 MgFg, WO 3などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは 2種以上の混合物を用いる。

また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうこと力望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。以下、例により更に詳細に説明するカ^ 本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例一 1

(1)塗液の調整

メタノール 1832 g、 1， 4一ジォキサン 785 g、メチルセ口ソルブ分散二酸化チタン一三酸化鉄—二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（雌化成 (株）製、固形分 0重量％) 5332 g、メタノール分散コロイド状シリカ（^化成工業（株）製、商品名「オスカル 1132」、固形分濃度 30重量 102 gおよびァーダリシドキシプロピルトリメトキシシラン 902 gを混合した。この混合液に 0. 05 N塩酸水溶液 250 gを撹拌しながら滴下し、さらに 4時間撹拌後—昼夜熟成させた。この液に 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコール EX— 212」）を 762 g添加した後、 Mg (C 10₄) ₂を 37 gおよび L i (C_cH_?0₂)を 5. 5g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L—

7001」） 3 gおよびヒンダ一ドアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名 [ザノール LS— 770」） 6 gを添加し 4時間攬拌後一昼夜熟成させて塗液とし 7^-ο

(2)塗布および硬化

このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率 1. 60眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールシヤス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、 23 cm/mi nとした。塗布後

80°Cで 20分間風乾した後 130°Cで 60分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約 2ミクロンであり、外観、染色性共に優れたもの 'あつナ：。

実施例一 2

実施例一 1で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なつた。

( 1 ) 反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ 40 OWx 60秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、 S i 0₂、 Z r〇。、 S i 0₂、 Z r0₂、 S i 0₂の 5層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製： BMC— 1000) にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初の S i 0₂層、次の Z rO^と S i 0_oの等価膜層および次の Z r〇₂靥、最上層の S i0_o層がそれぞれ； IZ4となる様に形成した。なお、設計波長スは 520 nmとした。

得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は 98%であった。

(2)試験および評価結果

実施例一 1で得られたレンズ（以下、ハードコートレンズと呼ぶ）および実施 — 2で得られたレンズ（以下、ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。

(a)耐摩耗性：ボンスター # 0000スチールウール（日本スチールウール (株）製）で lkgの荷重をかけ、 10往復、表面を摩擦し、傷ついた^を目視で次の段階に分けて評価した。

A： 1 cm* 3 cmの範囲に全く傷がつなかい。

B：上記範囲内に 1〜 10本の傷がつく。

C：上記範囲内に 10〜 100本の傷がつく。

D：無数の傷がついている力、平滑な表面が残っている。

E：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない。

(b)耐水 *耐薬品性：水、アルコール、灯油中に 48時間浸溃し、表面状態に変化のないものを良とした。

(c)耐酸 '耐洗剤性： 0. 1N塩^び 1%「ママレモン」（ライオン油脂 (株）製）水溶液に 12時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。

(d)密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコ一ト膜との密着性は、 J I SD— 0202に準じてクロスカツ卜テープ試験によって行なつた。即ち、ナイフを用い基材表面に lmm間隔に切れ目を入れ、 1平方 mmのマス目を 100個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン

(株）製商品名「セロテープ」 ) を強く押し付けた後、表面から 9 OS^向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。

(e)耐候性：キセノンランプによるサンシャインウエザーメ一ターに 400時間暴露した後の表面忧態に変化のないものを良とした。

( f )耐熱性（冷却サイクル性）： 70〇の¾中に 1時間保存した後表面状態を調べた。更に— 5。Cで 15分、 60°Cで 15分のサイクルを 5回繰り返し、表 ®状態に変化のないものを良とした。

(g)耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（a) から（f) の試験を行なったものについて、上記のクロスカツ卜テープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。

(h)染色性（ハードコートレンズのみ）： 92°Cのリットルに、セィコープラックスダイヤコ一卜用染色剤アンバー Dを 2 g分散させ染色液を調整した。この染色液に、 5分間浸漬させ染色を行な L、、染色ムラがなく、かつ全 ¾ϋ透過率が染色前と染色後の差が 20%以上のものを良とした。

(i)塗液のポットライフ：塗液調整後 20°Cの雰囲気で 3週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行ない、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全透過率と保管後の^^透過率の差が 3 % 以内のものを良とした。

実施例一 3

(1)塗液の調整

プチルセ口ソルブ 383 gおよびメチルセ口ソルブ分散二酸化セリゥム一二酸化チタン-二酸ィ匕ゲイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「ォプトレイク 1832」固形分-濃度 20wt%) 416 gおよび 7—グリシドキシプ口ビルトリメトキシシラン 95 gを混合した。この混合液に 0. 1 N塩酸水溶液 27 gを撹拌しながら滴下を行ない 4時間撹 —昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセィ工業（株）製、商品名「デナコール EX— 314」）を 77 g添加した後、 F e (C₅H₇0_o) ₃を 2gおよび Mn (C₅H_?0₂) ₂ 1. l g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー (株）製、商品名「FZ— 2110」） 0. 3 gおよびフエノール系酸化防止剤 '(川口化学工業（株）製、商品名「アンテ一ジクリスタル」） 0. 7 gを添加し 4時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

(2) 塗布および硬化

このようにして得られた塗液で、屈折率 1. 66眼鏡レンズ（セイコーェプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナ一法にて塗布を行なつた。

コーティング条件は以下の通りである。

回転数 500 r pmで 10秒（この間に塗液を塗布）

回転数 2000 r pmで 1秒

回転数 500 r pmで 5秒

塗布後 80°Cで 20分間風乾した後、 130°Cで 60分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約 2. 3ミクロンであり、外観、染色性共に儍れたものであった。

(3) 試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例一 1と同様の方法で試験を行な L \ その結果を表 1に示した。

実施例— 4

(1) 反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ 400WX 60秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、 Z r 0₂、 S i 0„、 Z r 0₂、 S i 0₂の 4層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業 (株）製： BMC— 1000) にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初の Z r0_oと S i 0₀の等価膜層および次の Z rO_Q層、最上層の S i〇₂層がそれぞれス Z 4となる様に形成した。なお、設計波長 λは 520 nmとした。得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全^^^率は 98%であった。 (2)試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例一 2と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。

実施例— 5

(1)塗液の調整

イソプロピルセロソルブ 385 g、純水 112 gおよびメタノール分 ft l酸ィ匕スズ—二酸化タングステン複合微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度 3 Owt%) 29 Ogを混合した後、 7—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン 97 gおよびァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 51 gおよびテトラメトキシシラン 16 gを混合した。この混合液に 0. 1N塩酸水溶液 50 gを撹拌しながら滴下し、 5時間攪拌後この液に SnC 1₂ (C _ΓΗ_γ0₂) ₂ を 2gおよび Cu (C₅H₇〇₂) „を 0. 8g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L— 7604」） 0. 3 gを添加し 4時間撹拌後一昼夜させて塗液とした。

(2)塗布および硬化

このようにして得られた塗液で、屈折率 1. 58のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナ一法にて塗布を行なった。コ一ティング条件は、 ^例一 3と同様な方法で行なった。

塗布後 80°Cで 15分間風乾した後、 130°Cで 60分焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約 2. 1ミクロンであり、外観に優れたものであった。

(3)反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズを例— 4の Z r 0₂を∑ 1"0₂と丁 i酸化物の混^ (Z r 0_oZT i酸化物 =65ノ35 (重量比））に変更したこと以外は、同様の方法で反射防hMを形成した。得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は 99%であった。 (4)試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例一 2と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。なお、染色性はハ一ドコートレンズの状態で評価を行なつた。

実施例一 6

(1)塗液の調整

メチルセ口ソルブ 390 g、水分酸ィ匕アンチモン微粒子ゾル（日産化学ェ業（株）製、固形分濃度 30wt%) 372 gを混合した後、 7—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 69 gおよびァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 66 gを混合した。この混合液に 0. 05N塩酸水溶液 30 gを撹拌しながら滴下を行ない 4時間撹 ^一昼夜!^させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセィ匕成工業（株）製、商品名「デナコール EX— 313」） 73 g添加した後、無水マレイン酸 8. 5g、および

L i (C₅H₇0₂) を 1. 9 g、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製：商品名 ΓΒΥΚ— 300」） 0. 2 gを添加し 4時間攪拌後一昼夜^させて塗液とした。

(2)塗布および硬化

このようにして得られた塗液で、屈折率 1. 56眼鏡レンズ（セイコーェプソン（株）製、セイコープラックス IIGX用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。

スプレーは、イワタワイダー 61 (岩田塗装機（株）製：ノズル口径 lmm) を用い、スプレー圧力 3 k gノ平方 cm、塗料吐出量 100m lZm i nでおこなった。

塗布後 80°Cで 10分間風乾した後 130°Cで 60分間 ^^を行なった。このうにして得られた硬化被膜の厚みは約 4ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。

(3)試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例— 1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示す。

実施例一 7

( 1 ) 反射防止薄膜の形成

実施例一 6で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧 500VX60秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、 S i 0₂、 Z r0₂、 S i 0₂、 T i 0₂、 S i の 5層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製： BMC— 1000) にて形成を行なった。その際 4層目の T i 02をイオンビームアシスト蒸着により β¾ を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初の S i 0₂、次の Z r 0₂と S i 0₂の等価膜層が; 1/4、 T i 0₂層が； Z2、最上層の S i 0₂層が； 1/4となる様に形成した。なお、設計波長 λは 52 Onmとした。

得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全透過率は 99%であった。

(2)試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例— 2と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示す。

実施例- 8

(1)塗液の調整

イソプロピルセロソルブ 342 g、 ^δτΚΐ 00 gおよびメチルセ口ソルブ分散 S i 0₂微粒子ゾル 0 &媒化成工業（株）製、商品名「オスカル 1832」固形分濃度 30wt%) 338 gおよび 7—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 92 gおよびビス [3— （ジエトキンメチルシリル）プロピル] カーボネート '31 を混合した。この混合液に 0 · 1 N塩酸水溶液 37 gを攪拌しながら滴下した。さらに 5時間携拌後、この液にペン夕エリスリトールテトラグリシジルェ一テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコール EX— 411」） 63 g および A l (C_rH₇〇₂) 。を 3. 2gおよび Mn (C _ΓΗ_?0₂) ₃を l g、シリコン系界面活性剤（日本ュニ力一（株）製、商品名「L— 7604」） 0. 3 gを添加し 4時間撹拌後一昼夜^ ¾させて塗液とした。

(2)塗布および硬ィ匕

このようにして得られた塗液で、屈折率 1. 50の CR— 39製眼鏡レンズにスピンナ一法にて塗布を行なった。コ一ティング条件は、 ¾5¾例一 3と同様な方法で行なつた。

塗布後 80°Cで 15分間風乾した後、 130°Cで 2時間^を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約 2. 1ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。特に、ゴミ付着に起因する不良は認められなかった。

(3)反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズを例— 4の Z r 0₂を∑ 0₂と丁 i酸化物の混合物（Z r0₂/T i酸化物 =65 35 (重量比） ) に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。

得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は 99%であった。

(4)試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例一 2と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なつた。

実施例— 9

(1) 塗液の調整

プチルセ口ソルブ 1830 g、メタノール分散二酸化チタン一二酸ィ匕ジルコニゥム—二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（腿化成工業（株）製、固形分濃度 20重量％) 5683 gおよび 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 1922 gを混合した。この混合液に 0. 05 N塩酸水溶液 528 を撹拌しながら滴下し、 4時間撹拌後一昼夜舰させた後、 Fe (C₅H_?0₂) を 36 gおよび L i (C₅H₇O_n) を 5g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L— 7001」） 3 gを添加し 4時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

(2)塗布および硬化

このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率 1. 60眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。弓 Iき上げ速度は、 18 cm/m i nとした。塗布後 80°Cで 20分間風乾した後 130°Cで 120分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化の厚みは約 2ミクロンであり、外観に優れたものであった。

(3)反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズを^例一 8と同様の方法で反射防 ihMを形成した。

得られた多層膜の反射千渉色は緑色を呈し、全光線透過率は 99%であった。

(4)試験および評価結果

比較例一 1

¾5¾例一 1において、 L i (C H₇0_o)を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なつた。

このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行な L、、その結果を恙 1 に示した。

比較例— 2

実施例ー1において、 Mg (C 10₄) ₂を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なつた。

このようして得られたレンズを urn例一 1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。

比較例一 3

実施例一 3において、 Fe (C₅H₇〇₂) を添加せず、

Mn (C ₅Η_γ0₂) の添加量を 3 gにしたこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。

このようして得られたレンズを例一 1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。

実施例一 10

(1)塗液の調製

メタノール 1144 g、メチルセ口ソルブ分散二酸化チタン一三酸化鉄一二酸化ゲイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分 '離 20SS%) 6113 g、ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1056 gおよびビス [3— （ジェトキシメチルンリル）ェチル] カーボネート 610 gを混合した。この混合液に 0. 05 N塩酸水溶液 420 gを攪拌しながら滴下し、さらに 4時間携摔後一昼夜熟成させた。この液に 1, 6—へキサンジオールジクリシジルェ一テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコール EX— 212」）を 609 g添加した後、 Mg (C 10 ₂を 36g、 Ai (〇 ₅Η_γ0_ο) ₃を 5. 3 gおよび Mn (C₅H₇〇₂) _nを 5. 7 g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L一 7001」） 3 gおよびヒンダ一ドアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名「サノール L S— 770」） 6 gを添加し 4 時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

(2)塗布および硬化

このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率 1. 60眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパ一ルシヤス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、 20 c m/m i nとした、塗布後 80°Cで 20分間風乾した後 130°Cで 60分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約 1. 8ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。特にゴミ付着に起因する不良は認められなかつた。

(3)試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例— 1と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。実施例一 11

実施例— 10で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コ一ト薄膜の形成を行なつた。

(1)反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ 40 OWx 60秒）を行なった後、基板から大気にむかって順に、 S i 0₉、 Z r 0 . S i 0₂、 Z r0₂、 S i 0₂の 5層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製： BMC— 1000) にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初の S i 0_o層、次の Z r〇₂と S i〇₂の等価膜層および次の Z r0₂層、層の S i 0₂層がそれぞれス /4となる様に形成した。なお、設計波長 λは 520 nmとした。

得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は 98%であった。 (2) 試験および評価結果

このようにして得られたレンズは実施例一 2と同様の方法で試験を行ない、その結果を表 1に示した。実施例一 12

(1) 塗液の調整

ェチルセ口ソルプ 3780 g、メタノール分散二酸ィ匕チタン一二酸ィ匕ジルコニゥムー二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（雌化成工業（株）製、固形分濃度 20重量％) 4160 g、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 987 g、 7 ーメタクリルォキシプロビルトリメトキシシラン 622 gおよびビス [3— (ジエトキシメチルシリル）ェチル] エポキシドを混合した。この混合液に 0. 05 N塩酸水溶液 435 gを撹拌しながら滴下し、 4時間撹拌後一昼夜させた後、無水マレイン酸 14 g、 F e (C ₅H_?0_o) ₃を 3. 2 gおよび

L i (C₅H₇〇₂) を 5. 3 g、シリコン系界面活性剤（日本ュニカー（株）製、商品名「L一 7001」） 3 gを添加し 4時間撹 ί^—昼夜熟成させて塗液とした。

(2) 塗布および硬ィ匕

このようにして得られた塗液で、プラズマ処理（アルゴンプラズマ： 200W Χ 60秒）を施した屈折率 1. 67眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリンレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、 26 cmZm i nとした。塗布後 80°Cで 20分間風乾した後 130°Cで 120分間^ ¾を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約 2ミクロンであり、外観に優れたものであった。特に、ゴミ付着に起因する不良は認められなかった。 (3) 反射防止薄膜の形成

上記の方法で得られたレンズを¾½例一 8と同様の方法で反射防 ^を形成した。

(4)試験および評価結果

(a) (b) (c) ( d ) (e) (f) (g) (h) (i)

外節 ifnf i麇密着性伸 jSra it it 染^拌 ττΐ Κ 全^線性ロロ性洗剤性ライフ透過率実施例一 1 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇〇 89% 実施例一 2 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇 ― 98% 実施例一 3 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇〇 88% 実施例一 4 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇 ― 98% 実施例一 5 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇 99% 実施例一 6 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇〇 90% 実施例— 7 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇 ― ― 99% 実施例一 8 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇〇 99% 実施例— 9 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇 99% 実施例一 10 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇〇 89% 実施例一 11 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇 ― 98% 実施例 - 12 ◎ A 〇〇 100/100 〇〇〇〇〇 99% 比較例 - 1 ◎ B 〇〇 100/100 〇〇〇〇 X 89% 比校例 - 2 ◎ E 〇〇 100/100 〇〇 X X X 89% 比較例一 3 ◎ D 〇〇 100/100 〇〇 X X X 88%

以上詳述したように、本発明によれば、表面の高硬度化か可能となり、かつ塗液の複雑な管理を要することなく塗液のポットライフを著しく長くすることが可能となる。本発明は、プラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、ァリル樹脂、ァリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーゃコモノマ一の重合体等各種機能をもつた樹脂に応用し得る。優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフカ長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム蛍光レンズゃ光拡散用レンズとして用或 Lゝは産業用に広く応用することができる。更に本発明は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用ないし利用することも可能であり、工業上すこぶる有用である。

Claims

請求の範囲

1. 重合可能な硬化性成分、および

硬ィ媒として、下記の成分（A) および（B)、を含有してなるコーティング用組成物。

(A) (ィ） F e (III ) . A 1 (III ) , Sn (IV) あるいは Τ i (IV) を中心金属原子とするァセチルァセトネート、

(口）過塩素酸マグネシゥムあるいは過塩素酸ァンモニゥム、

(ハ）脂の飽和もしくは不飽和カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸またはその無水物、

またはこれらの混合物、力、らなる群から選ばれる 1種以上の化合物、

(B) L i (I)、 Cu (II)、 Mn (II) あるいは Mn (III ) を中心金属原子とするァセチルァセトネート。

2. 下記の成分（C) および（D) を含有する、請求項 1に言己載のコーティング用組成物。

(C)粒径 1〜100ミリミクロンの S i、 Aし Sn、 Sb、 Ta、 Ce、

L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I n、 T iから選ばれる 1種以上の金属酸化物からなる微粒子および/または S i、 A 1、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Zn、 W、 Z r、 I n、 T iからなる群から選ばれる 2種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子。

(D)—般式

で表される有機ゲイ素ィ匕合物（式中、 R¹は重合可能な反応基を有する有機基、尺²は炭素数1〜6の炭0^素基でぁる。 X¹は加水分解 ttSであり、 nは 0まは 1である。）

3. 下記式 (E ) で表される有機ゲイ素化合物を含有する、請求項 1に記載のコ一ティング用組成物。 x

(式中、 R ³、 R ⁴は炭素数 1〜 6の炭素水素基である。 X ²、 X ま加水分解

^であり、 γは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有 sであり、 kおよび mは 0または 1である。）

4. 成分（F) として多官能性エポキシ化合物を含有する、請求項 1に記載のコーティング用組成物。

5. 基に、請求項 1乃至 4の t、ずれか 1項に記載のコーティング用組成物の硬化物からなるコ一ティングが形成され、さらにコーティング ¾ ^の表面に無機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる複合構造。

6. 請求項 5に記載の複合構造を有する光学物品。

7. 請求項 6に記載の複合構造を有する眼鏡レンズ。