JPH04247427A

JPH04247427A - 透明被膜形成用塗布液、被膜付基材および液晶表示セル

Info

Publication number: JPH04247427A
Application number: JP1217291A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Hirai; 井俊晴平; Michio Komatsu; 松通郎小
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-09-03
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JP2967944B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐擦傷性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐水性に優れるとともに、別の膜との密着性
にも優れた被膜を形成することのできる透明被膜形成用
塗布液、およびこのような被膜形成用塗布液から形成さ
れた被膜を有する被膜付基材ならびにこのような被膜付
基材を有する液晶表示セルに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、ガラス基板の表面にＩ
ＴＯなどの透明電極膜、ポリイミドなどの高分子からな
る配向膜が順次積層されている一対の透明電極付基板を
、それぞれの透明電極膜同士が対向するようにスペーサ
を介して対向させ、このスペーサによって所定の間隔に
開けられた隙間に液晶を封入した液晶表示セルが知られ
ている。このタイプの液晶表示セルは、液晶内に含まれ
ている異物やスペーサによって配向膜が傷つけられ、そ
の結果、上下の電極間に導通が生じ、この導通に起因す
る表示不良が発生することがある。

【０００３】また、配向膜のラビング時に発生する静電
気、発熱などによって配向膜に傷や配向不良などが生じ
ることもある。このため、従来、上記のような液晶表示
セルの透明電極付基板には、その透明電極膜と配向膜と
の間に絶縁膜を形成することが提案されている（特開昭
６０−２６００２１号公報、特開平１−１５０１１６号
公報、特開平２−２２１９２３号公報など参照）。

【０００４】しかしながら、この配向膜には、ポリイミ
ド樹脂などの疎水性の強い樹脂が多く用いられており、
このような疎水性の強い樹脂からなる配向膜を絶縁膜上
に形成すると、絶縁膜と配向膜との密着性が不充分で、
液晶表示セルに表示むらが生じるなどの問題がある。

【０００５】この液晶表示セルの透明電極付基板に見ら
れるように、ガラス、プラスチックス基板あるいはこれ
らの上に形成された透明電極膜などにおいては、耐擦傷
性、耐薬品性などの性能を向上させるために、これらの
表面に被膜を形成することが必要とされる場合があり、
このような機能を有する被膜を形成するための塗布液が
、例えば特開昭６２−１０６９６８号公報、特開平１−
１７６９号公報などにおいて提案されている。

【０００６】しかしながらこれらの塗布液を用いて被膜
を形成しても、前記液晶表示セルの透明電極に形成され
た絶縁膜と同様に、この被膜の上にさらに別の被膜、た
とえば配向膜を形成しようとすると、この被膜とその上
に形成される膜との密着性が充分でなく、さらに改良が
望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
における問題点を解決しようとするものであって、耐擦
傷性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優
れ、しかも別の膜、たとえばポリイミド樹脂などの疎水
性の強い樹脂からなる膜などとの密着性に優れた被膜を
形成し得るような透明被膜形成用塗布液、およびこのよ
うな被膜形成用塗布液から形成された被膜を有する被膜
付基材、ならびにこのような被膜を有する液晶表示セル
を提供することにある。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、
（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物および（Ｂ）
平均粒径が５００Å以下である無機化合物微粒子が、水
と有機溶媒とからなる混合溶媒中に均一に溶解または分
散されていることを特徴としている。

【０００９】さらにこの被膜形成用塗布液中には（Ｃ）
一般式　　Ｒａ　−Ｓｉ（ＯＲ’）４−ａ　（ただし、
式中、Ｒは−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１であり、Ｒ’は−Ｃｎ　
Ｈ２ｎ＋１または−Ｃ２　Ｈ４　ＯＣｎ　Ｈ２ｎ＋１で
あり、ａは０ないし３の数であり、ｎは１ないし４の整
数である。）で示される有機ケイ素化合物および／また
は（Ｄ）金属アルコキシドが含まれていることが好まし
い。

【００１０】また本発明に係る被膜付基材は、基材表面
に上記透明被膜形成用塗布液を塗布してなる透明被膜が
形成されていることを特徴としている。さらに本発明に
係る液晶表示セルは、基板の表面に透明電極膜、絶縁膜
および配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基
板が、それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定
の間隔を開けて配置され、この一対の透明電極付基板の
間に開けられた隙間に液晶が封入されている液晶表示セ
ルであって、絶縁膜が、上記透明被膜形成用塗布液から
形成された被膜であることを特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る透明被膜形成用
塗布液、被膜付基材および液晶表示セルについて具体的
に説明する。

【００１２】まず本発明に係る透明被膜形成用塗布液に
ついて説明すると、この本発明に係る被膜形成用塗布液
は、（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物および（
Ｂ）平均粒径が５００Å以下、好ましくは１００〜４０
０Åの範囲にある無機化合物微粒子が、水と有機溶媒と
からなる混合溶媒に均一に溶解または分散されている。

【００１３】本発明の透明被膜形成用塗布液には、（Ａ
）アセチルアセトナトキレート化合物が用いられている
が、このアセチルアセトナトキレート化合物はアセチル
アセトンを配位子とするキレート化合物で、下記化学式
１で表される化合物またはその縮合体である。

【００１４】

【化１】

【００１５】〔ただし、式中、ａ＋ｂは２〜４であり、
ａは０〜３であり、ｂは１〜４であり、Ｒは−Ｃｎ　Ｈ
２ｎ＋１（ｎ＝３または４）であり、Ｘは−ＣＨ３　、
−ＯＣＨ３　、−Ｃ２　Ｈ５　または−ＯＣ２　Ｈ５　
である。Ｍ１　は周期率表第ＩＢ族、第ＩＩＡ、Ｂ族、
第ＩＩＩ　Ａ、Ｂ族、第ＩＶＡ、Ｂ族、第ＶＡ、Ｂ族、
第ＶＩＡ族、第ＶＩＩ　Ａ族、第ＶＩＩＩ族から選ばれ
る元素またはバナジル（ＶＯ）である。この内、これらの元素などとａ、ｂの好ましい組み合わ
せは、次表の通りである。〕

【００１６】

【表１】

【００１７】このような化合物の具体例としては、たと
えばジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウム
、トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジルコニウム
、ビスアセチルアセトナト鉛、トリスアセチルアセトナ
ト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトハフニウム
、モノアセチルアセトナト−トリブトキシハフニウムな
どが挙げられる。

【００１８】また本発明に係る透明被膜形成用塗布液に
は、（Ｂ）平均粒径が５００Å以下、好ましくは１００
Å〜４００Åの範囲にある無機化合物微粒子が用いられ
る。無機化合物微粒子の平均粒径が１００Å以上である
と、被膜形成用塗布液から得られた被膜の表面にポリイ
ミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の膜を密着
性よく形成することができ、平均粒径が５００Å以下で
あると、この微粒子を含む被膜形成用塗布液から得られ
た被膜は、白化現象が生じ難く、このため透明な被膜が
得られる傾向が高い。

【００１９】本発明の透明被膜形成用塗布液には、無機
化合物微粒子として、具体的には、ＳｉＯ２　、ＴｉＯ
２　、ＺｒＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　などの酸化物、また
はこれらの２種以上の混合物もしくは複合酸化物が好ま
しく用いられるが、これらの酸化物以外の絶縁性無機化
合物を用いてもよい。またこの無機化合物微粒子は、球
状または球状に近い形状であることが好ましい。

【００２０】本発明に係る透明被膜形成用塗布液を形成
する際には、このような無機化合物微粒子は、水または
有機溶媒に分散したゾルの状態で用いることが好ましい
が、無機化合物微粒子を被膜形成用塗布液中に単分散ま
たは単分散に近い状態で分散できればゾル以外の状態に
ある無機化合物微粒子を用いてもよい。

【００２１】本発明の透明被膜形成用塗布液には、必要
に応じて（Ｃ）一般式　　Ｒａ　−Ｓｉ（ＯＲ’）４−
ａ　（ただし、式中、Ｒは−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１であり、
Ｒ’は−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１または−Ｃ２　Ｈ４　ＯＣｎ
　Ｈ２ｎ＋１であり、ａは０ないし３の数であり、ｎは
１ないし４の整数である。）で示される有機ケイ素化合
物および／または（Ｄ）金属アルコキシドが用いられる
。

【００２２】このような（Ｃ）有機ケイ素化合物として
は、具体的には、たとえばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モ
ノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシランなどが好ましく
用いられる。

【００２３】これらの有機ケイ素化合物は、そのままの
状態でも、あるいは部分加水分解して用いてもよい。こ
のような部分加水分解は、従来から行われている通常の
方法、たとえばメタノールまたはエタノールなどのアル
コールに有機ケイ素化合物を混合し、水と酸とを加えて
部分加水分解する方法に従って行うことができる。

【００２４】上記有機ケイ素化合物が添加された本発明
に係る透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、得られ
た被膜を乾燥・焼成すると、耐擦傷性、耐酸性、耐アル
カリ性、耐水性および絶縁性に優れた被膜が形成される
。

【００２５】また（Ｄ）金属アルコキシドとしては、Ｍ
２　（ＯＲ）ｎ　（式中、Ｍ２　は金属原子であり、Ｒ
はアルキル基または−Ｃｍ　Ｈ２ｍＯ２　（ｍ＝３〜１
０）であり、ｎはＭ２　の原子価と同じ整数である。）
で表される化合物またはそれらの縮合体が好ましく、こ
れらの化合物またはその縮合体から選ばれる１種または
２種以上を組み合わせて用いることができる。上記式中
のＭ２　は、金属であれば特に限定されることはないが
、好ましいＭ２　は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ，Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ
、Ｐｂ、Ｂｉ、ＣｅまたはＣｕである。

【００２６】このような金属アルコキシドとしては、具
体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプロポ
キシ−ジオクチルオキシチタニウム、ジエトキシ鉛など
が好ましく用いられる。

【００２７】上記金属アルコキシドを添加した本発明に
係る透明被膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成させると
、この金属アルコキシドの重合硬化により、耐擦傷性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐水性および絶縁性に優れた被
膜が形成される。

【００２８】本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、具
体的には、下記のような組成を有している。１）（Ａ）アセチルアセトナトキレート化合物と（Ｂ）
無機化合物微粒子とが水と有機溶媒とからなる混合溶媒
に均一に溶解または分散されている塗布液Ｉ２）塗布液
Ｉにさらに（Ｃ）有機ケイ素化合物を添加した塗布液Ｉ
Ｉ３）塗布液Ｉにさらに（Ｄ）金属アルコキシドを添加し
た塗布液ＩＩＩ　４）塗布液Ｉにさらに（Ｃ）有機ケイ素化合物と（Ｄ）
金属アルコキシドとを添加した塗布液ＩＶ。

【００２９】これらの塗布液ＩＩ〜ＩＶ中に含まれるア
セチルアセトナトキレート化合物と、有機ケイ素化合物
および／または金属アルコキシドとは、それぞれの酸化
物換算の重量比で、０．００１≦Ｍ１　Ｏｘ　／ＡＯｘ
　≦１０の量で用いられていることが好ましい。この式
において、Ｍ１　Ｏｘ　はアセチルアセトナトキレート
化合物を酸化物に換算した時の重量であり、ＡＯｘ　は
、塗布液ＩＩの場合はＳｉＯ２　であり、塗布液ＩＩＩ
　の場合はＭ２　Ｏｘ　であり、塗布液ＩＶの場合はＳ
ｉＯ２　＋Ｍ２　Ｏｘ　である。ただしＭ２　Ｏｘ　は
、金属アルコキシドを酸化物として表したものである。この値が０．００１未満では、耐アルカリ性、耐酸性、
耐塩水性、耐水性、耐溶剤性に優れた被膜を得ることが
できず、一方１０を越えると、得られた被膜とこの上に
形成される被膜との密着性および透明性が低下する傾向
が生じる。

【００３０】また、塗布液ＩＶにおける有機ケイ素化合
物と金属アルコキシドとの配合割合は、重量比で、０．
００１≦Ｍ２　Ｏｘ　／（ＳｉＯ２　＋Ｍ２　Ｏｘ　）
≦１．０であることが好ましい。

【００３１】塗布液Ｉ〜ＩＶのいずれの場合においても
、塗布液には、無機化合物微粒子は、５〜７０重量％の
範囲の量で存在していることが好ましい。無機化合物微
粒子が５重量％〜７０重量％の範囲の量で存在している
と、この塗布液から得られた被膜の表面に、さらにポリ
イミド樹脂などの疎水性の強い樹脂からなる別の被膜が
密着性よく形成できるが、７０重量％を越えと、この塗
布液から形成される被膜と下部基板との密着性が低下す
る傾向が生じる。

【００３２】本発明に係る塗布液Ｉ〜ＩＶのいずれの場
合においても、塗布液中の固形分濃度は、無機化合物微
粒子＋ＡＯｘ　＋Ｍ１　Ｏｘ　として計算して、１５重
量％以下であれることが好ましい。この値が１５重量％
を越えると、塗布液の保存性が低下する傾向が生じ、一
方、この固形分濃度が極端に低いと、目的の膜厚を得る
のに多数回の塗布操作を繰り返すことが必要となるので
、固形分濃度は０．１重量％以上が実用的である。

【００３３】本発明に係る塗布液Ｉ〜ＩＶ中の水分濃度
は、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。この値が０．１重量％未満であると、アセチルアセトナ
トキレート化合物、有機ケイ素化合物および金属アルコ
キシドの加水分解が充分になされず、得られる被膜の耐
擦傷性、耐久性が低下する傾向が生じる、また、この値
が５０重量％を越えると、塗布の際、塗布液が基材から
はじかれる傾向が生じる。

【００３４】また、アセチルアセトナトキレート化合物
の金属種または無機化合物微粒子の種類またはこれらの
混合割合によって、得られる被膜の屈折率および誘電率
が自由にコントロールされる。有機ケイ素化合物および
／または金属アルコキシドを添加して含む塗布液によっ
て形成した被膜は、これらの化合物の種類と添加量によ
って、より一層自由に被膜の屈折率および誘電率がコン
トロールされる。このようにして屈折率をコントロール
して透明電極付基板の透明電極上に絶縁膜を形成するこ
とにより、たとえばこの上に形成される配向膜の屈折率
（１．６〜１．８）より高くして電極が透けて見えるの
を防止することができる。

【００３５】次いで本発明に係る被膜付基材について具
体的に説明する。本発明に係る被膜付基材は、ガラス、
プラスチックなどの基材表面に上記のような透明被膜形
成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法
、ロールコーター法、フレキソ印刷などの方法で塗布し
、次いでこのようにして基材表面に形成された被膜を常
温〜９０℃で乾燥し、さらに２００℃以上、好ましくは
３００℃以上に加熱して硬化するなどの方法によりによ
り、その表面に透明被膜が形成されている。

【００３６】さらにこの基材に形成されている被膜は、
好ましくは次のような方法で硬化促進処理を行うとよい
。すなわち、上記塗布工程または乾燥工程の後に、ある
いは乾燥工程中に、未硬化段階の被膜に可視光線よりも
波長の短い電磁波を照射するかあるいは未硬化段階の被
膜を硬化反応を促進するガス雰囲気中に晒す。

【００３７】このような加熱前の未硬化段階の被膜に照
射する電磁波としては、具体的には紫外線、電子線、Ｘ
線、γ線などが例示されるが、紫外線が好ましい。たと
えば、発光強度が約２５０ｎｍと３６０ｎｍとにおいて
極大となり、光強度が１０ｍＷ／ｃｍ２　以上である高
圧水銀ランプを紫外線源として使用し、１００ｍＪ／ｃ
ｍ２　以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２　以上の
エネルギー量の紫外線を未硬化段階の被膜に照射すると
、未硬化段階の被膜の硬化反応が促進される。

【００３８】また、加熱前の未硬化段階の被膜の硬化反
応を促進するガスとしては、たとえばアンモニア、オゾ
ンなどが例示される。またこのようなガス雰囲気による
被膜の硬化促進は、未硬化段階の被膜を、ガス濃度が１
００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１
０，０００ｐｐｍであるような上記活性ガス雰囲気下で
、１〜６０分処理することによって達成される。

【００３９】上述したような硬化促進処理を行うと、被
膜中に含まれるアセチルアセトナトキレート化合物、有
機ケイ素化合物、金属アルコキシドなどの重合が促進さ
れると同時に、被膜中に残存する水および溶媒の蒸発も
促進される。このため、次の加熱工程において必要とさ
れる加熱温度、加熱時間などの加熱硬化条件が緩和され
、本発明に係る被膜付基材の製造を有利に進めることが
できる。

【００４０】また、このガス処理は、加熱効果後に行っ
ても同様の効果が得られる。以上のような工程によって
本発明に係る被膜付基材が得られるが、この基材に形成
された被膜は、表面硬度が高く、密着性、透明性に優れ
るとともに、耐擦傷性、耐水性、耐アルカリ性などの耐
久性にも優れている上、絶縁抵抗が高く、絶縁膜として
も好適である。

【００４１】次いで本発明に係る液晶表示セルにつき、
図面を参照して具体的に説明する。図１は、本発明に係
る液晶表示セルを模式的に表す断面図である。この液晶
表示セル１は、ガラス基板２１の表面に透明電極膜２２
、絶縁膜２３および配向膜２４が順次積層されてなる一
対の透明電極付基板２、２が、それぞれの透明電極膜２
２、２２同士が対向するように複数のスペーサー粒子３
、３・・により所定の間隔ｄを開けて配置され、この所
定間隔ｄに開けられた透明電極膜２２、２２間の隙間に
液晶４が封入されて形成されている。この絶縁膜２３は
、上記透明被膜形成用塗布液を透明電極膜２２上に塗布
することにより形成した被膜である。従ってこの被膜は
、表面硬度が高く、透明性および耐擦傷性に優れている
上、絶縁抵抗が高く、しかも絶縁膜２３と配向膜２４と
の密着性は良好である。

【００４２】なお、本発明に係る液晶表示セルでは、ガ
ラス基板２１と透明電極膜２２との間にさらにＳｉＯ２
　膜などのアルカリパッシベーション膜を形成した透明
電極付基板を用いてもよいなど、特許請求の範囲を逸脱
しない範囲で様々な変形が可能である。

【００４３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明に係る透
明被膜形成用塗布液は、アセチルアセトナトキレート化
合物と特定の粒径の無機化合物微粒子をともに含んでい
る。このため、この塗布液を用いて基材表面にたとえば
平均１０〜１００Åの表面粗さを有し、その凹凸の高さ
がほぼ一定でその分布も均一な被膜を形成することがで
き、得られた被膜は、耐擦傷性、耐酸性、耐アルカリ性
、耐水性および絶縁性に優れ、しかもこの上に形成され
る膜、たとえばポリイミド樹脂などの疎水性の強い樹脂
からなる膜などとの密着性にも優れている。

【００４４】したがって本発明に係る透明被膜形成用塗
布液から得られる被膜は、特に、液晶表示セルに用いら
れる透明電極の透明電極膜と配向膜との間に形成される
絶縁膜用として好適である。

【００４５】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４６】

【実施例１】ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジル
コニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ２　換算で１０重量
％）１００ｇと、オルガノシリカゾル（触媒化成工業（
株）社製、商品名「オスカル」；平均粒径１２５Å、Ｓ
ｉＯ２　濃度；１０重量％、溶媒；エタノール）３０ｇ
およびエタノール１１７ｇとを混合した後、純水を１３
ｇ添加して１２時間攪拌することにより、固形分濃度５
．０重量％、全固形分中に占める無機化合物微粒子の割
合が２３．１重量％である塗布液Ｉを調製した。

【００４７】この塗布液Ｉを、ガラス基板の上にＩＴＯ
電極が形成されたＩＴＯ基板（旭硝子（株）社製２０Ω
タイプ）上に、ディッピング法により塗布し、９０℃の
温度で乾燥し、３００℃の温度で焼成することにより膜
厚６００Åの透明な被膜Ｉを形成した。

【００４８】この被膜Ｉの硬度（鉛筆硬度；ＪＩＳ　　
ＤＯ　　２０２−７１により測定）、耐擦傷性〔消しゴ
ムテスト；事務用消しゴム（ＬＩＯＮ製ＮＯ．５０−５
０）を被膜の上に置き、２ｋｇの荷重をかけて往復回数
で３００回摺動させた後、被膜の剥離状態を目視観察〕
および屈折率（エリプソメーターで測定）を評価した。

【００４９】結果を表２に示す。次いでこの被膜Ｉの上
にポリイミド膜形成用塗料（日産化学社製、商品名「サ
ンエバー」）を塗布し、２００℃の温度で３０分間焼成
して膜厚１０００Åのポリイミド膜を形成し、この被膜
Ｉとポリイミド膜との密着性（ＰＩ密着性）を前記消し
ゴムテストにおいて荷重を１ｋｇ、往復摺動回数を１０
回に変えて評価した。

【００５０】結果を表２に併記する。

【００５１】

【実施例２】乾燥工程と焼成工程との間でさらに２ｋｗ
の高圧水銀灯を用いて５，０００ｍＪ／ｃｍ２　の紫外
線を照射してＵＶ処理（紫外線照射処理）を行った以外
は実施例Ｉと同様にして膜厚５５０Åの透明な被膜ＩＩ
を形成した。

【００５２】得られた被膜ＩＩにつき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。

【００５３】

【実施例３】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径２００Å、ＳｉＯ
２　濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
５０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製，商品名「エチルシリケート４０」；ＳｉＯ２　濃度
４０重量％）１２．５ｇ、濃硝酸０．３ｇ、ヘキシレン
グリコール１５８．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後
、ジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニウムの
ブタノール溶液（ＺｒＯ２　換算で１０重量％）１００
ｇを混合することにより、固形分濃度が５．８重量％、
Ｍ１　ＯＸ　／ＡＯＸ　が２．０、全固形分中に占める
無機化合物微粒子の割合が２５．０重量％である塗布液
ＩＩを形成した。

【００５４】この塗布液ＩＩを、実施例１と同様のＩＴ
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、３００℃の温度で焼成することにより膜厚５００Å
の透明な被膜ＩＩＩ　を形成した。

【００５５】得られた被膜ＩＩＩ　につき、実施例Ｉと
同様の評価をした。結果を表２に併記する。

【００５６】

【実施例４】焼成工程の後にさらに濃度１０，０００ｐ
ｐｍのアンモニアガス雰囲気中に室温で１時間曝露して
アンモニア処理を行った以外は実施例３と同様にして膜
厚４５０Åの透明な被膜ＩＶを形成した。

【００５７】得られた被膜ＩＶにつき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。

【００５８】

【実施例５】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径４００Å、ＳｉＯ
２　濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
１００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）
社製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ２　換
算で２８重量％）３２１．４ｇ、濃硝酸４．５ｇ、ヘキ
シレングリコール９６６．１ｇおよび純水１０８ｇを混
合した後、これにジイソプロポキシ−ジオクチルオキシ
チタニウムのイソプロパノール溶液（ＴｉＯ２　換算で
１０重量％）５００ｇ、およびトリブトキシ−モノアセ
チルアセトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ
２　換算で１０重量％）５００ｇを混合し、４８時間攪
拌することにより、固形分濃度が８．０重量％、Ｍ１　
ＯＸ　／ＡＯＸ　が０．３６、Ｍ２　ＯＸ　／ＡＯＸ　
が０．３６、全固形分中に占める無機化合物微粒子の割
合が５．０重量％である塗布液ＩＩＩ　を形成した。

【００５９】この塗布液ＩＩＩ　を、実施例１と同様の
ＩＴＯ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で
乾燥し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い
、しかる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚
９００Åの透明な被膜Ｖを形成した。

【００６０】得られた被膜Ｖにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。

【００６１】

【実施例６】チタニアゾル（触媒化成工業（株）社製、
商品名「ネオサンベール」；平均粒径１５０Å、ＴｉＯ
２　濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
６０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ２　換算
で２８重量％）１２．８ｇ、濃硝酸０．２ｇ、ヘキシレ
ングリコール８４．５ｇおよび純水４．２ｇを混合した
後、これにジブトキシ−ビスアセチルアセトナトチタン
のブタノール溶液（ＴｉＯ２　換算で１０重量％）５ｇ
を混合することにより、固形分濃度が６．０重量％、Ｍ
１　ＯＸ　／ＡＯＸ　が０．１２、全固形分中に占める
無機化合物微粒子の割合が６０．０重量％である塗布液
ＩＶを形成した。

【００６２】この塗布液ＩＶを、実施例１と同様のＩＴ
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで２５０℃の温度で焼成することにより膜厚６
００Åの透明な被膜ＶＩを形成した。

【００６３】得られた被膜ＶＩにつき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。

【００６４】

【実施例７】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径２００Å、ＳｉＯ
２　濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
１００ｇ、テトラメトキシシラン（多摩化学工業（株）
社製、商品名「メチルシリケート−５１」；ＳｉＯ２　
換算で５１重量％）１９．６ｇ、濃硝酸１ｇ、ヘキシレ
ングリコール６５４．５ｇおよび純水１２ｇを混合した
後、これにトリブトキシ−アセチルアセトナトハフニウ
ムのブタノール溶液（ＨｆＯ２　換算で１０重量％）４
６７ｇを混合し、１２時間攪拌することにより、固形分
濃度が５．３重量％、Ｍ１　ＯＸ　／ＡＯＸ　が４．７
、全固形分中に占める無機化合物微粒子の割合が１５重
量％である塗布液Ｖを形成した。

【００６５】この塗布液Ｖを、実施例１と同様のＩＴＯ
基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥し
、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、しか
る後に３００℃の温度で焼成することにより膜厚８００
Åの透明な被膜ＶＩＩ　を形成した。

【００６６】得られた被膜ＶＩＩ　につき、実施例Ｉと
同様の評価をした。結果を表２に併記する。

【００６７】

【実施例８】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径３００Å、ＳｉＯ
２　濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
２００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）
社製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ２　換
算で２８重量％）７１．４ｇ、モノメチルトリメトキシ
シラン（ＳｉＯ２　換算で４０重量％）５０ｇ、濃硝酸
１．２ｇ、ヘキシレングリコール１８７２ｇおよび純水
７２ｇを混合した後、これにジブトキシ−ビスアセチル
アセトナトジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ２　
換算で１０重量％）２０００ｇを混合し、１２時間攪拌
することにより、固形分濃度が６．１重量％、Ｍ１　Ｏ
Ｘ　／ＡＯＸ　が５．０、全固形分中に占める無機化合
物微粒子の割合が７．７重量％である塗布液ＶＩを形成
した。

【００６８】この塗布液ＶＩを、ガラス基板上に形成さ
れたＩＴＯ膜（旭硝子（株）社製２０Ωタイプ）上に、
フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥し、次いで実
施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、しかる後に３５
０℃の温度で焼成することにより膜厚６００Åの透明な
被膜ＶＩＩＩを形成した。

【００６９】得られた被膜ＶＩＩＩにつき、実施例Ｉと
同様の評価をした。結果を表２に併記する。

【００７０】

【比較例１】トリブトキシ−モノアセチルアセトナトジ
ルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ２　換算で１０重
量％）１００ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業
（株）社製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ
２　換算で２８重量％）３５．７ｇ、濃硝酸０．５ｇ、
ヘキシレングリコール１７３ｇおよび純水１２ｇを混合
し、１２時間攪拌することにより、固形分濃度が６．２
重量％、Ｍ１　ＯＸ　／ＡＯＸ　が１．０である塗布液
ＶＩＩ　を形成した。

【００７１】この塗布液ＶＩＩ　を、実施例１と同様の
ＩＴＯ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で
乾燥し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い
、しかる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚
６００Åの透明な被膜ＩＸを形成した。

【００７２】得られた被膜ＩＸにつき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。

【００７３】

【比較例２】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径４００Å、ＳｉＯ
２　濃度；１０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
２０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製、商品名「エチルシリケート２８」；ＳｉＯ２　換算
で２８重量％）３５０ｇ、濃硝酸５ｇ、ヘキシレングリ
コール１００７．５ｇおよび純水１１７．６ｇを混合し
た後、これに　　トリブトキシ−モノアセチルアセトナ
トジルコニウムのブタノール溶液（ＺｒＯ２　換算で１
０重量％）５００ｇおよびジイソプロポキシ−ジオクチ
ルオキシチタニウムのイソプロパノール溶液（ＴｉＯ２
換算で１０重量％）５００ｇを混合し、４８時間攪拌す
ることにより、固形分濃度が８．０重量％、Ｍ１　ＯＸ
　／ＡＯＸ　が０．３４、Ｍ２　ＯＸ　／ＡＯＸ　が０
．３４であり、全固形分中に占める無機化合物微粒子の
割合が１．０重量％である塗布液ＶＩＩＩを形成した。

【００７４】この塗布液ＶＩＩＩを、実施例１と同様の
ＩＴＯ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で
乾燥し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い
、しかる後に３５０℃の温度で焼成することにより膜厚
８５０Åの透明な被膜Ｘを形成した。

【００７５】得られた被膜Ｘにつき、実施例Ｉと同様の
評価をした。結果を表２に併記する。

【００７６】

【比較例３】オルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）
社製、商品名「オスカル」；平均粒径８００Å、ＳｉＯ
２　濃度；ｌ０重量％、溶媒；ヘキシレングリコール）
５０ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）社
製，商品名「エチルシリケート４０」；ＳｉＯ２　換算
で４０重量％）１２．５、濃硝酸０．３ｇ、ヘキシレン
グリコール１５８．５ｇおよび純水１２ｇを混合した後
、これにジブトキシ−ビスアセチルアセトナトジルコニ
ウムのブタノール溶液（ＺｒＯ２　換算で１０重量％）
１００ｇを混合し、２４時間攪拌することにより、固形
分濃度が６．０重量％、Ｍ１　ＯＸ　／ＡＯＸ　が２．
０、全固形分中に占める無機化合物微粒子の割合が２５
．０重量％である塗布液ＩＸを形成した。

【００７７】この塗布液ＩＸを、実施例１と同様のＩＴ
Ｏ基板上に、フレキソ法で塗布し、９０℃の温度で乾燥
し、次いで実施例２と同様の条件でＵＶ処理を行い、し
かる後に３００℃の温度で焼成することにより膜厚８０
０Åの透明な被膜ＸＩを形成した。

【００７８】得られた被膜ＸＩにつき、実施例Ｉと同様
の評価をした。結果を表２に併記する。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【図１】本発明に係る液晶表示セルを模式的に表す断面
図である。

【００８１】

【符号の説明】

１　　　　液晶表示セル２　　　　透明電極付基板３　　　　スペーサー粒子４　　　　液晶２１　　ガラス基板２２　　透明電極膜２３　　絶縁膜２４　　配向膜ｄ　　　　間隔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）アセチルアセトナトキレート化
合物および（Ｂ）平均粒径が５００Å以下である無機化
合物微粒子が、水と有機溶媒とからなる混合溶媒中に均
一に溶解または分散されていることを特徴とする透明被
膜形成用塗布液。
【請求項２】　　透明被膜形成用塗布液が、さらに（Ｃ
）一般式　　Ｒａ　−Ｓｉ（ＯＲ’）４−ａ　（ただし
、式中、Ｒは−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１であり、Ｒ’は−Ｃｎ
　Ｈ２ｎ＋１または−Ｃ２　Ｈ４　ＯＣｎ　Ｈ２ｎ＋１
であり、ａは０ないし３の数であり、ｎは１ないし４の
整数である。）で示される有機ケイ素化合物および／ま
たは（Ｄ）金属アルコキシドを含む請求項１記載の透明
被膜形成用塗布液。
【請求項３】　　基材表面に請求項１または２記載の透
明被膜形成用塗布液を塗布してなる透明被膜が形成され
ていることを特徴とする被膜付基材。
【請求項４】　　基板の表面に透明電極膜、絶縁膜およ
び配向膜が順次積層されてなる一対の透明電極付基板が
、それぞれの透明電極膜同士が対向するように所定の間
隔を開けて配置され、この一対の透明電極付基板の間に
開けられた隙間に液晶が封入されている液晶表示セルに
おいて、絶縁膜が、請求項１または２記載の透明被膜形
成用塗布液を塗布して形成された被膜であることを特徴
とする液晶表示セル。