JPH0248403A - 透明セラミックス被膜形成用塗布液および透明セラミックス被膜付基材 - Google Patents
透明セラミックス被膜形成用塗布液および透明セラミックス被膜付基材Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
。さらに詳しくは、ガラス、プラスチック等の基材表面
に、耐久性、耐擦傷性が高く、屈折率や誘電率を自由に
コントロールでき、しかも120°Cはどの低温で透明
セラミックス被膜を硬化形成できる透明セラミックス被
膜形成用塗布液に関する。
液を用いて形成された透明セラミックス被膜付基材およ
びその製造方法に関する。
能を付与させるため、基材上に被膜を形成することが行
なわれている。基材上に被膜を形成することにより、耐
アルカリ性・耐酸性・耐水性・耐塩水性等の耐久性、引
っかき傷を防止する耐擦傷性を基材に付与させることが
でき、また基材の屈折率あるいは誘電率等を調節するこ
とができる。
布液が開発されている。その中で、セラミックス被膜を
形成し得る塗布液は、いわゆるゾル−ゲル法を用いたア
ルコキシド化合物やコロイド粒子を主成分とするもので
あった。しかしながら、これらの塗布液は、耐久性、耐
擦傷性が不十分であるばかりか、被膜を形成するのに5
00℃はどの高温で焼成することが必要であった。従っ
て、耐久性、耐擦傷性が高く、しかも屈折率や誘電率を
自由にコントロールでき、その上120°Cはどの低温
で被膜を硬化形成できる透明セラミックス被膜形成用塗
布液の開発が望まれていた。
ようとするものであって、ガラス、プラスチックなどの
基材上に、耐久性、耐擦傷性が高く、屈折率や誘電率を
自由にコントロールでき、しかも120°Cはどの低温
で透明セラミックス被膜を硬化形成でき、その上熱安定
性に優れ、長期間にわたって保存できる透明セラミック
ス被膜用塗布液の提供を目的としている。
用塗布液を用いて形成され、耐久性、耐擦傷性に優れ、
しかも屈折率あるいは誘電率が自由にコントロールされ
た透明セラミックス被膜が、表面に設けられたガラス、
プラスチックなどの基材およびその製造方法の提供を目
的としている。
は、アセチルアセトナトキレート化合物が水および有機
溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散してい
ることを特徴としている。
は、アセチルアセトナトキレート化合物とシリコン化合
物とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に
溶解または分散していることを特徴としている。
アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン以外の
金属のアルコキシドとが水および有機溶媒からなる混合
溶媒中に均一に溶解または分散していることを特徴とし
ている。
アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合物
と、シリコン以外の金属のアルコキシドとが水および有
機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散して
いることを特徴としている。
、第1〜第4の透明セラミックス被膜形成用塗布液を用
いて得られた透明セラミックス被膜が形成されているこ
とを特徴としている。
方法は、第1〜第4の透明セラミックス被膜形成用塗布
液を基材上に塗布し、乾燥および/または焼成すること
を特徴としている。
方法は、■第1〜第4の透明セラミックス被膜形成用塗
布液の塗布工程、■塗膜の乾燥工程、■塗膜の焼成工程
のいずれか一つ以上の工程後および/または工程中に可
視光線より波長が短い電磁波を照射することを特徴とし
ている。
(以下単に塗布液ということがある)、透明セラミック
ス被膜付基材およびその製造方法について具体的に説明
する。
ート化合物が水および有機溶媒からなる混合溶液中に均
一に溶解または分散されているが、以下各成分について
説明する。
トンイオンを配位子とするキレート化合物であって、次
式(I)で表わされる化合物またはその縮合体(20量
体まで)であり、これらは一種または二種以上を組合わ
せて使用される。また、本発明による塗布液を用いて得
られる被膜の屈折率および誘電率は、このアセチルアセ
トナトキレート化合物の組合わせにより、自由にコント
ロールできる。
ある。
H−またはC2Hs O−である)。
、具体的には、たとえばジブトキシ−ビスアセチルアセ
トナトジルコニウム、トリブトキシ・モノアセチルアセ
トナトシルコニウム、ビスアセチルアセトナト鉛、トリ
スアセチルアセトナト鉄、ジブトキシ−ビスアセチルア
セトナトハフニウム、モノアセチルアセトナトートリブ
トキシハフニウムなどが好ましく用いられる。
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリル
アルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコー
ルなどのアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチ
ルエステルなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
が単独または組み合わせて用いられる。
分濃度(M O)(MloXはアセチx ルアセトナトキレート化合物を酸化物として表わしたも
の)は、15重量%以下であればよい、この値が15重
量%を超えると、透明セラミックス被膜用塗布液の保存
性が悪くなるため好ましくなく、一方、上記の固形分濃
度が余りに薄いと、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布
操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は、
0.1重量%以上が実用的である。
ることが好ましい、この値が0.1重量%未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物の加水分解が充分
に行なわれず、得られる被膜中に未反応物が残り、被膜
の密着性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好ましくな
い。一方、この値が50重量%を超えると、塗布の際、
基材とのはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。
ート化合物と、シリコン化合物とが水および有機溶媒か
らなる混合溶媒中に均一に溶解または分散されているが
、アセチルアセトナトキレート化合物、水および有機溶
媒は、上記第1の塗布液と同様なものが用いられる。こ
のため、ここでは、シリコン化合物について説明する。
はその縮合体(20量体まで)であり、そのうちから選
ばれる一種または二種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
I)(ただし、式中RはCnH2n+1−(n−1〜4
)、水素原子またはハロゲン原子であり、RoはCnH
2n+1−(n=1〜4)、水素原子またはCoH2o
+10C2H4−(n=1〜4)である)。
えば、メチルシリケート、エチルシリケート、モノメチ
ルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン
、モノエチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエト
キシシラン、テトラヒドロキシシランなどが好ましく用
いられる。
いは部分加水分解して用いても良い0部分加水分解の条
件としては、シリコン化合物を部分加水分解するための
一般的方法、たとえばメタノールまたはエタノールにシ
リコン化合物を混合し、水と酸を加えて部分加水分解す
るような条件を採用できるが、以下のような条件が特に
好ましい、酸として、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸および無
水酢酸が用いられ、酸とシリコン化合物との混合割合は
、0.01≦酸/ S i O2≦0.5(シリコン化
合物をSiO2に換算した時の重量比)であることが好
ましい、この値が0.01未満であると、未反応のシリ
コン化合物が多量に存在し、一方、この値が0.5を超
えると、部分加水分解速度が速くなりすぎて、連続生産
性および塗布液の保存性が低下する。また水とシリコン
化合物との混合割合は、水/シリコン化合物≧2(モル
比)であることが好ましい、この値が2未満では、被膜
中に未反応のシリコン化合物が残存するため、被膜と基
材との密着性、耐擦傷性、耐久性が低下する0部分加水
分解温度は、30〜80°Cの範囲であることが好まし
い。
、アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合
物とは、それぞれの酸化物換算の重量比で、0.05≦
M O/5in2≦10で1× あることが好ましい、この値が0.05未満では、被膜
の耐久性が充分でなく、一方この値が10を超えると、
被膜の密着性および透明性が低下するため好ましくない
、この塗布液を用いて得られる被膜の屈折率および誘電
率は、このアセチルアセトナトキレート化合物とシリコ
ン化合物との組合せにより、自由にコントロールできる
。
を超えると、透明セラミックス被膜用塗布液の保存性が
悪くなるため好ましくなく、一方、上記の固形分濃度が
余りに薄いと、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布操作
を繰り返すことが必要となるので、固形分濃度は、0,
1重量%以上が実用的である。
ることが好ましい、この値が0.1重量%未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物の加水分解が充分
に行なわれず、得られる被膜中に未反応物が残り、密着
性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好ましくない、一
方、この値が50重量%を超えると、塗布の際、基材と
のはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。
ート化合物と、シリコン以外の金属のアルコキシドとが
、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解ま
たは分散されているが、この塗布液では、アセチルアセ
トナトキレート化合物、水および有機溶媒の各成分は、
上記の第1の塗布液と同様なものが用いられる。従って
ここでは、シリコン以外の金属のアルコキシドについて
説明する。
)n(式中、M2はシリコン以外の金属原子であり、R
はアルキル基またはC1H2n02−(n=3〜10)
であり、nはM2の原子価と同じ整数である。)で表わ
される化合物またはそれらの縮合体(10i体まで)で
あり、そのうちから選ばれる一種または二種以上を組み
合わせて使用することができる。上記式中のM2は、シ
リコン以外の金属であれば特に限定されずに用いられ、
好ましくはMは、Be 、Aj、P、Sc、Ti、V、
Cr 、Fe 、Ni 、2n 、Ga 、Ge、AS
、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb。
たはCUである。
、具体的には、テトラブトキシジルコニウム、ジイソプ
ロポキシジオクチルオキシチタニウム、ジェトキシ鉛な
どが好ましく用いられる。
水分解せずにそのまま使用する。
、アセチルアセトナトキレート化合物およびシリコン以
外の金属のアルコキシドは、それぞれの酸化物換算の重
量比で、0.05≦M107M O≦10(M20xは
、シリコン以x 2X 外の金属のアルコキシドを酸化物で表わしたもの)であ
ることが好ましい、この値が0.05未満では、被膜の
耐久性が充分でなく、一方、この値が10を超えると、
得られる被膜の密着性および透明性が低下するため好ま
しくない、この塗布液を用いて得られる被膜の屈折率お
よび誘電率は、この組合せにより、自由にコントロール
できる。
重量%以下であればよい、この値が15重量%を超える
と、透明セラミックス被膜用塗布液の保存性が悪くなる
ため好ましくなく、一方、上記の固形分濃度が余りに薄
いと、目的の膜厚を得るのに、数回の塗布操作を繰り返
すことが必要となるので、固形分濃度は、0.1重量%
以上が実用的である。
ることが好ましい、この値が0.1重量%未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物およびシリコン以
外の金属のアルコキシドとの加水分解が充分に行なわれ
ず、得られる被膜中に未反応物が残り、得られる被膜の
密着性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好ましくない
、一方、この値が40を超えると、塗布の際、基材との
はじきが起こり被膜が形成されにくくなる。
ート化合物と、シリコン化合物と、シリコン以外の金属
のアルコキシドとが水および有機溶媒からなる混合溶媒
中に均一に溶解または分散されているが、この塗布液の
各成分は、上記第1から第3の塗布液で用いられた物と
同一である。
、アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化合
物およびシリコン以外の金属のアルコキシドとは、それ
ぞれの酸化物換算の重量比で、0.05≦M O/(S
iO2+M20x)≦1× 10であることが好ましい、この値が、0.05未溝で
は、得られる被膜の耐久性が充分でない。
および透明性が低下するため好ましくない。
は、このアセチルアセトナトキレート化合物とシリコン
化合物およびシリコン化合物およびシリコン以外の金属
のアルコキシドとの組合せにより、自由にコントロール
できる。
れ、そのままの状態でも、あるいは部分加水分解して用
いても良い1部分加水分解の条件としては、シリコン化
合物を部分加水分解するための一般的方法を、たとえば
メタノールまたはエタノールにシリコン化合物を混合し
、水と酸とを加えて部分加水分解するような条件を採用
できるが、以下のような条件が特に好ましい、酸として
、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸および無水酢酸が用いられ、
酸とシリコン化合物の混合割合は、0.01≦酸/ S
i O2≦0.5(シリコン化合物をSiO2に換算
した時の重量比)であることが好ましい、この値が0.
01未満であると、未反応のシリコン化合物が多量に存
在し、一方、この値が0.5を超えると、部分加水分解
速度が速くなりすぎて、連続生産性および塗布液の保存
性が低下する。また水とシリコン化合物の混合割合は、
水/シリコン化合物≧2〈モル比)であることが好まし
い、この値が2未満では、被膜中に未反応のシリコン化
合物が残存するため、得られる被膜と基材との密着性、
耐擦傷性、耐久性が低下する8部分加水分解温度は、3
0〜80℃の範囲であることが好ましい。
× M2ox)は、15重量%以下であればよい、この値が
15重量%を超えると、透明セラミックス被膜用塗布液
の保存性が悪くなるため好ましくなく、一方、上記の固
形分濃度が余りに薄いと、目的の膜厚を得るのに、数回
の塗布操作を繰り返すことが必要となるので、固形分濃
度は、0.1重量%以上が実用的である。
ることが好ましい、この値が0.1重量%未満であると
、アセチルアセトナトキレート化合物、シリコン化合物
およびシリコン以外の金属のアルコキシドの加水分解が
充分に行なわれず、被膜中に未反応物が残り、得られる
被膜の密着性、耐擦傷性、耐久性が低下するため好まし
くない。
とのはじきが起こり被膜が形成されにくくなる。
上記のような塗布液から形成された被膜が設けられてい
る。すなわちこの塗布液をガラスまたはプラスチック基
村上に従来公知の方法、たとえばデイツプ法、スピンナ
ー法、バーコード法、スプレー法、ロールコータ−法、
フレキソ印刷などによって塗布し、ついで基材上に形成
された塗布膜を常温〜110℃程度の温度で乾燥硬化さ
せれば、基材との密着性、耐擦傷性、透明性に優れ、か
つ低誘電率を持った透明セラミックス被膜を有する基材
が得られる。この被膜をさらに120’C以上で、かつ
基材のガラス転移点以下の温度で焼成すれば耐久性が向
上した被膜が得られる。この際、ガラス転移点以下の温
度でれば何回でも焼成してよい、また、■塗布液の塗布
工程、■塗膜の乾燥工程、■塗膜の焼成工程のうちから
選ばれるいずれか一つ以上の工程後および/または工程
中に可視光線より波長が短い電磁波を照射することがで
きる。このように電磁波の照射をした場合、300℃程
度の焼成温度でも、電磁波の照射をせず、400℃以上
でかつガラス転移点以下の温度で焼成した場合と同等の
性能を有する透明セラミックス被膜を得ることができる
。
透明基材が使用でき、形状として、平板状または曲面状
など任意の形状であることができる。なお、本発明では
、その表面が粗面化された基材(たとえばスリガラスな
ど)を用いることもできる。すなわち粗面化された基材
表面に本発明に係る塗布液を塗布すると、粗面化された
表面に塗布液が侵入して被膜が形成されるので平坦な表
面となり、基材が透明になるからである。さらに粗面化
された基材を用いた場合には、透明セラミックス被膜と
基材との密着性が格段に向上する。
20°Cはどの低温で透明セラミックス被膜を硬化形成
でき、熱安定性に優れ、しかも長期間にわたって保存で
きる。
性、耐擦傷性が優れ、かつ任意にコントロールされた屈
折率あるいは誘電率を持つ透明セラミックス被膜を基材
表面に有している。
用基材などが挙げられる。
れら実施例に限定されるものではない。
アセトナトジルコニウム(以下ZAB 1と略記する)
100irと、インプロパツール114gとn−ブタノ
ール114gと水5gとを混合撹拌して塗布液を得た。
ルアセトナトシルコニウム(以下ZAB2と略記する)
100+rと、TiO2としテ10重量%のジイソプロ
ポキシ−ビスアセチルアセトナトチタン(以下TAPI
と略記する)20gと、n−ブタノール79.5gと水
0.5gとを混合撹拌して塗布液を得た。(以下塗布液
1−2と略記する) 火1」[L二」− PbOとして5重量%のビスアセチルアセトナト鉛10
0gと、TAPI 200irと、エタノール198
gと水2gとを混合撹拌して塗布液を得た。(以下塗布
液1−3と略記する)夫臣ユ上ニュ Fe2O3として3重量%のトリスアセチルアセトナト
Fe100gと、ZAB2 53.8gと、エタノール
90gとn−ブタノール90+rと水0.4gとを混合
撹拌して塗布液を得た。(以下塗布液1−4と略記する
) 栗」11に」2 エタノール80.9gにエチルシリケート−2850r
を混合し、それに水8.4gと61%硝酸0,7gとを
添加したく以下I液と略記する)、さらにZAB2 1
00gとヘキシレングリコール65gおよび水1gとを
混合し、2時間撹拌して塗布液を得た。(以下塗布液2
−1と略記する) 犬m二l エタノール62gにエチルシリケート−4025+rを
混合し、それに水1gと61%硝酸1gとを添加した(
以下■液と略記する)、この液を50℃に加熱し、1時
間保持した。さらにZABl 100gとジエチレン
グリコールモノメチルエーテル31.3tと水2gとを
混合し、24時間撹拌して塗布液を得た。(以下塗布液
2−2と略記する) mニュ ■液233gとTAPI 100srとを混合し、得
られた混合液に、インプロパツール326gと水7gと
を混合し、24時間撹拌して塗布液を得た。(以下塗布
液2−3と略記する) K五皿l二1 イソプロパツール136.1trにメチルシリゲート−
5150gを混合し、得られた混合液に、水61.2g
と61%硝酸7.7gとを添加した。この液10gにH
fO2として10重量%のジブトキシービスアセチルア
セトナトハフニウム100gとエタノール128gとn
−ブタノール128gとを混合し、24時間混合し、2
4時間撹拌して塗布液を得な、(以下塗布液2−4と略
記する) 火1111=」2 エタノール54gおよびn−ブタノール54gの混合物
に、ZABI Lootと、Z「02として10!量
%のテトラブトキシジルコニウム(以下TBZRと略記
する)10gとを混合し、次いで得られた混合液に無水
酢酸0.1gと水1.1gとを混合し、24時間撹拌し
て塗布液を得な。
0重量%のモノアセチルアセトナトートリブトキシハフ
ニウム100gと、TiO2として10重量%のジイソ
プロポキシ−ジオクチルオキシチタニウム(以下TAP
2と略記する)30gとを混合し、次いで得られた混合
液に61%硝酸0.3gと水2.2tとを混合し、24
時間撹拌して塗布液を得た。(以下塗布液3−2と略記
する) K1匠ユニュ エタノール3103gに、TAPI 100gと、P
bOとして3重量%のジェトキシ鉛1667gとを混合
し、次いで得られた混合液に61%硝酸30gと水10
0gとを混合し、24時間撹拌して塗布液を得た。(以
下塗布液3−3と略記する) 犬Jll土:」2 ヘキシレングリコール339gに、ZAB 210Of
と、1液390gと、TAP2 780gと水16gと
を混合し、24時間撹拌して塗布液を得た。(以下塗布
液4−1と略記する)艮1亘ユニ上 アセチルアセトン8.5gとヘキシレングリコール76
、5gとの混合物に、TAPlloogと、■液60に
と、TBZR40gと、水15gとを混合し、24時間
撹拌して塗布液を得た。(以下塗布液4−2と略記する
)5−1〜5−19 これら塗布液に対して、表1の条件で基板に塗布し、以
下の評価を行なった。
をヘーズコンピューター(スガ試@機製)で測定した。
一部を被膜に貼付ける。残りを被膜に対して直角に保ち
、瞬間的に引き剥して基板上に残った被膜の有無を目視
した。
LION製、No、 50−50同等品)を被膜の上に
置き、2 kgの荷重をかけて、150回往復した後の
、被膜の残存率を目視により評価した。
いるか目視により評価した。
り測定しな。
KH225°Cで測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)アセチルアセトナトキレート化合物が、水および有
機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶解または分散して
いることを特徴とする透明セラミックス被膜形成用塗布
液。 2)アセチルアセトナトキレート化合物と、シリコン化
合物および/またはシリコン以外の金属のアルコキシド
とが、水および有機溶媒からなる混合溶媒中に均一に溶
解または分散していることを特徴とする透明セラミック
ス被膜形成用塗布液。 3)アセチルアセトナトキレート化合物が、次式( I
)で表わされる化合物および/またはその縮合体の少な
くとも1種であることを特徴とする請求項第1項または
第2項に記載の透明セラミックス被膜形成用塗布液。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (ただし、式中a+b=2〜4、a=0〜3、b=1〜
4、RはC_nH_2_n_+_1−(n=3、4)で
あり、XはCH_3−、C_2H_5O−であり、M_
1はCo、Cu、Mg、Mn、Pb、Ni、Zn、Sn
、VO、Al、Cr、Fe、V、In、Ta、Y、B、
Ti、ZrまたはHfである)。 4)シリコン化合物が、次式(II)で表わされる化合物
および/またはその縮合体の少なくとも1種であること
を特徴とする請求項第2項または第3項に記載の透明セ
ラミックス被膜形成用塗布液。 R_a−Si(OR’)_4_−_a・・・(II)(た
だし、式中RはC_nH_2_n_+_1−(n=1〜
4)、水素原子またはハロゲン原子であり、R’はC_
nH_2_n_+_1−(n=1〜4)、水素原子また
はC_nH_2_n_+_1OC_2H_4−(n=1
〜4)であり、a=0〜3である)。 5)シリコン以外の金属のアルコキシドが、次式(III
)で表わされる化合物および/またはその縮合体の少な
くとも1種であることを特徴とする請求項第2項〜第4
項のいずれかに記載の透明セラミックス被膜形成用塗布
液。 M_2(OR)_n・・・(III) (ただし、式中nはM_2の原子価と同じ整数であり、
Rはアルキル基、C_nH_2_nO_2−(n=3〜
10)であり、M_2はBe、Al、P、Sc、Ti、
V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se
、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、T
a、W、Pb、B、VO、Bi、CeまたはCuである
)。 6)有機溶媒が、アルコール類、エステル類、エーテル
類、ケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブの
少なくとも1種であることを特徴とする請求項第1項〜
第5項のいずれかに記載の透明セラミックス被膜形成用
塗布液。 7)請求項第1項〜第6項のいずれかに記載の透明セラ
ミックス被膜形成用塗布液を塗布してなる透明セラミッ
クス被膜が基材上に設けられていることを特徴とする透
明セラミックス被膜付基材。 8)請求項第1項〜第6項のいずれかに記載の透明セラ
ミックス被膜形成用塗布液を基材表面に塗布し、乾燥お
よび/または焼成して透明セラミックス被膜を形成する
方法からなり、(1)塗布液の塗布工程、(2)塗膜の
乾燥工程、(3)塗膜の焼成工程のうちの少なくとも1
つの工程後および/または工程中に可視光線より波長が
短い電磁波を照射することを特徴とする透明セラミック
ス被膜付基材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63200461A JP2938458B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 透明セラミックス被膜形成用塗布液および透明セラミックス被膜付基材 |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0248403A true JPH0248403A (ja) | 1990-02-19 |
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ID=16424692
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JP63200461A Expired - Lifetime JP2938458B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | 透明セラミックス被膜形成用塗布液および透明セラミックス被膜付基材 |
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