JPH09169546A - 酸化物皮膜形成用塗布液、酸化物皮膜形成方法および多層膜 - Google Patents
酸化物皮膜形成用塗布液、酸化物皮膜形成方法および多層膜Info
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- JPH09169546A JPH09169546A JP8428896A JP8428896A JPH09169546A JP H09169546 A JPH09169546 A JP H09169546A JP 8428896 A JP8428896 A JP 8428896A JP 8428896 A JP8428896 A JP 8428896A JP H09169546 A JPH09169546 A JP H09169546A
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐久性遷移金属酸化物皮膜を安価に形成させ
るための塗布液、酸化物皮膜の形成方法、および、該方
法により得られる金属酸化物皮膜を有する多層膜の提
供。 【解決手段】Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、およびランタノイドのうちから選ばれる１種以上の
金属の塩とエチレングリコールオリゴマーのうち１種以
上とを含む酸化物皮膜形成用塗布液と酸化物皮膜形成方
法および多層膜。
るための塗布液、酸化物皮膜の形成方法、および、該方
法により得られる金属酸化物皮膜を有する多層膜の提
供。 【解決手段】Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、およびランタノイドのうちから選ばれる１種以上の
金属の塩とエチレングリコールオリゴマーのうち１種以
上とを含む酸化物皮膜形成用塗布液と酸化物皮膜形成方
法および多層膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化物皮膜形成用塗
布液、酸化物皮膜形成方法および多層膜に関する。
布液、酸化物皮膜形成方法および多層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、基体上にさまざまな機能を付
与させるために、金属酸化物皮膜を形成させる手法が数
多く提案されている。現在、多用されている皮膜形成方
法としては、真空蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ等の乾
式法や、ゾルゲル法、スプレー熱分解等の湿式法などが
ある。このうち、湿式法による金属酸化物の成膜は、安
価に成膜できる点で工業生産上有利である。
与させるために、金属酸化物皮膜を形成させる手法が数
多く提案されている。現在、多用されている皮膜形成方
法としては、真空蒸着やスパッタリング、ＣＶＤ等の乾
式法や、ゾルゲル法、スプレー熱分解等の湿式法などが
ある。このうち、湿式法による金属酸化物の成膜は、安
価に成膜できる点で工業生産上有利である。
【０００３】湿式法による金属酸化物成膜の代表例にゾ
ルゲル法と呼ばれる方法がある。これは、対応する金属
のアルコキシドを加水分解させ、溶液中でメタロキサン
結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を形成させてゾル化し、塗布、加熱
を行うことにより成膜する方法で、低反射干渉膜や絶縁
膜などの実績がある。このゾルゲル法は、加水分解条件
等を適切に制御することにより均質な皮膜を形成させら
れるので、金属酸化物皮膜を湿式で形成させる際に最も
よく用いられる方法である。
ルゲル法と呼ばれる方法がある。これは、対応する金属
のアルコキシドを加水分解させ、溶液中でメタロキサン
結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を形成させてゾル化し、塗布、加熱
を行うことにより成膜する方法で、低反射干渉膜や絶縁
膜などの実績がある。このゾルゲル法は、加水分解条件
等を適切に制御することにより均質な皮膜を形成させら
れるので、金属酸化物皮膜を湿式で形成させる際に最も
よく用いられる方法である。
【０００４】遷移金属酸化物をガラス表面に薄膜化して
緻密にコーティングすると、そのイオン吸収により、ガ
ラスは様々な着色を見せ、透過率が大きく低下した低透
過率性着色ガラスとなる。また緻密で均質な皮膜を形成
すれば、吸収性酸化物の特性として、反射率が高まりハ
ーフミラー状を呈することも多い。このような低透過率
性着色ガラスは、日射を効果的に遮れるために内部環境
の保護につながり、また室内、車内のプライバシー保護
にも役立つ。
緻密にコーティングすると、そのイオン吸収により、ガ
ラスは様々な着色を見せ、透過率が大きく低下した低透
過率性着色ガラスとなる。また緻密で均質な皮膜を形成
すれば、吸収性酸化物の特性として、反射率が高まりハ
ーフミラー状を呈することも多い。このような低透過率
性着色ガラスは、日射を効果的に遮れるために内部環境
の保護につながり、また室内、車内のプライバシー保護
にも役立つ。
【０００５】そこで、前述のゾルゲル法によって遷移金
属酸化物の皮膜を形成させようとすると、遷移金属アル
コキシドはあまり一般的でなく、またきわめて高価な材
料であるために、安価な成膜を考える際には問題となっ
ていた。
属酸化物の皮膜を形成させようとすると、遷移金属アル
コキシドはあまり一般的でなく、またきわめて高価な材
料であるために、安価な成膜を考える際には問題となっ
ていた。
【０００６】一方、より安価な金属源である硝酸塩や塩
化物、硫酸塩は、入手もしやすいが、これらの金属塩の
みではゾルゲル法のような均質で緻密な皮膜が得られな
いので、耐摩耗性や耐薬品性が乏しく、高耐久の皮膜が
得られなかった。
化物、硫酸塩は、入手もしやすいが、これらの金属塩の
みではゾルゲル法のような均質で緻密な皮膜が得られな
いので、耐摩耗性や耐薬品性が乏しく、高耐久の皮膜が
得られなかった。
【０００７】そこで耐久性改善のために、これら金属塩
とシリコンアルコキシド等を混合後、ゾルゲル法により
成膜する方法が提案されている（たとえば、J. Non-Cry
stalline Solids 82(1986) 378-390）。
とシリコンアルコキシド等を混合後、ゾルゲル法により
成膜する方法が提案されている（たとえば、J. Non-Cry
stalline Solids 82(1986) 378-390）。
【０００８】しかし、これらの方法では、着色成分以外
のシリコンアルコキシド等が、皮膜が充分な耐久性を有
するほどに添加されると、吸光度が低下し、必要な透過
率低下を得るために厚膜化する必要があるという問題が
あった。
のシリコンアルコキシド等が、皮膜が充分な耐久性を有
するほどに添加されると、吸光度が低下し、必要な透過
率低下を得るために厚膜化する必要があるという問題が
あった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑み、高耐久性遷移金属酸化物皮膜を安価に形成させ
るための塗布液、該塗布液を使用した金属酸化物皮膜の
形成方法、および、該方法により得られる金属酸化物皮
膜を有する多層膜の提供を目的とする。
に鑑み、高耐久性遷移金属酸化物皮膜を安価に形成させ
るための塗布液、該塗布液を使用した金属酸化物皮膜の
形成方法、および、該方法により得られる金属酸化物皮
膜を有する多層膜の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド
（Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から選ばれる１種以上の金属
の塩と、化学式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただしｎ
は２〜８の整数）で表されるエチレングリコールオリゴ
マーのうち１種以上と、を含むことを特徴とする酸化物
皮膜形成用塗布液を提供する。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド
（Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から選ばれる１種以上の金属
の塩と、化学式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただしｎ
は２〜８の整数）で表されるエチレングリコールオリゴ
マーのうち１種以上と、を含むことを特徴とする酸化物
皮膜形成用塗布液を提供する。
【００１１】また、本発明は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌ
ｕ）からなる群から選ばれる２種以上の金属の塩と、化
学式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただしｎは２〜８の
整数）で表されるエチレングリコールオリゴマーのうち
１種以上と、を含み、該金属の塩にはＣｏ、Ｃｕ、およ
びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩を含
むことを特徴とする酸化物皮膜形成用塗布液を提供す
る。
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌ
ｕ）からなる群から選ばれる２種以上の金属の塩と、化
学式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただしｎは２〜８の
整数）で表されるエチレングリコールオリゴマーのうち
１種以上と、を含み、該金属の塩にはＣｏ、Ｃｕ、およ
びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩を含
むことを特徴とする酸化物皮膜形成用塗布液を提供す
る。
【００１２】また、本発明は、前記塗布液を基体上に塗
布し、３００℃以上の温度で焼成することにより、酸化
物皮膜を得ることを特徴とする酸化物皮膜形成方法を提
供する。
布し、３００℃以上の温度で焼成することにより、酸化
物皮膜を得ることを特徴とする酸化物皮膜形成方法を提
供する。
【００１３】また、本発明は、基体上に形成されてなる
多層膜において、該多層膜のうち１層以上が前記皮膜形
成方法によって形成されてなることを特徴とする多層膜
を提供する。
多層膜において、該多層膜のうち１層以上が前記皮膜形
成方法によって形成されてなることを特徴とする多層膜
を提供する。
【００１４】本発明の塗布液によれば、均質で緻密な遷
移金属酸化物皮膜を形成でき、その緻密さと屈折率の高
さより、反射率の高い皮膜が得られる。
移金属酸化物皮膜を形成でき、その緻密さと屈折率の高
さより、反射率の高い皮膜が得られる。
【００１５】本発明におけるエチレングリコールオリゴ
マーの働きについてはよくわかっていないが、分子内に
エーテル性酸素、末端には水酸基を有するために、それ
らの酸素を介して金属イオンに配位をしていることが考
えられ、それにより金属塩の熱分解挙動が変化したので
はないかと思われる。
マーの働きについてはよくわかっていないが、分子内に
エーテル性酸素、末端には水酸基を有するために、それ
らの酸素を介して金属イオンに配位をしていることが考
えられ、それにより金属塩の熱分解挙動が変化したので
はないかと思われる。
【００１６】本発明におけるエチレングリコールオリゴ
マー（以下、単にオリゴマーともいう）は、２量体（す
なわち上述の化学式におけるｎ＝２）から８量体（ｎ＝
８）といった形に重合していることが重要である。
マー（以下、単にオリゴマーともいう）は、２量体（す
なわち上述の化学式におけるｎ＝２）から８量体（ｎ＝
８）といった形に重合していることが重要である。
【００１７】単量体（ｎ＝１）、すなわちエチレングリ
コールでは上記のような均質で緻密な皮膜形成への寄与
が小さく、添加の効果が小さい。９量体（ｎ＝９）以上
の高分子では、金属への配位がうまくいかないためか、
効果が得られにくい。
コールでは上記のような均質で緻密な皮膜形成への寄与
が小さく、添加の効果が小さい。９量体（ｎ＝９）以上
の高分子では、金属への配位がうまくいかないためか、
効果が得られにくい。
【００１８】これらオリゴマーは、単独で用いてもよ
く、２種以上の混合物でもよい。また、同じように重合
しているよく似た構造のプロピレングリコールの重合体
では添加の効果が薄く（緻密な膜ができず剥離等が起こ
ったり、屈折率の高い皮膜が得られない）、これは立体
的な構造の違いによる金属配位状態の違いが原因である
と考えられる。
く、２種以上の混合物でもよい。また、同じように重合
しているよく似た構造のプロピレングリコールの重合体
では添加の効果が薄く（緻密な膜ができず剥離等が起こ
ったり、屈折率の高い皮膜が得られない）、これは立体
的な構造の違いによる金属配位状態の違いが原因である
と考えられる。
【００１９】使用できるオリゴマーの具体例としては、
ジエチレングリコール（ｎ＝２）、トリエチレングリコ
ール（ｎ＝３）、テトラエチレングリコール（ｎ＝
４）、ペンタエチレングリコール（ｎ＝５）、ヘキサエ
チレングリコール（ｎ＝６）、ヘプタエチレングリコー
ル（ｎ＝７）、オクタエチレングリコール（ｎ＝８）、
などの単成分のものや、これらを主成分として含み２種
以上のオリゴマーの混合物として市販されているポリエ
チレングリコール＃２００（平均分子量２００）、ポリ
エチレングリコール＃３００（平均分子量３００）など
が挙げられる。
ジエチレングリコール（ｎ＝２）、トリエチレングリコ
ール（ｎ＝３）、テトラエチレングリコール（ｎ＝
４）、ペンタエチレングリコール（ｎ＝５）、ヘキサエ
チレングリコール（ｎ＝６）、ヘプタエチレングリコー
ル（ｎ＝７）、オクタエチレングリコール（ｎ＝８）、
などの単成分のものや、これらを主成分として含み２種
以上のオリゴマーの混合物として市販されているポリエ
チレングリコール＃２００（平均分子量２００）、ポリ
エチレングリコール＃３００（平均分子量３００）など
が挙げられる。
【００２０】これらオリゴマーのうち、形成された皮膜
の緻密さ、均質性、または入手のしやすさ等を考慮する
と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃
２００（２量体から８量体までの重合体の混合物であ
り、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコー
ルが主成分として含まれているもの）が特に好ましい。
の緻密さ、均質性、または入手のしやすさ等を考慮する
と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃
２００（２量体から８量体までの重合体の混合物であ
り、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコー
ルが主成分として含まれているもの）が特に好ましい。
【００２１】オリゴマーの添加量としては、特に限定さ
れないが、効果を明確にするためには、金属塩に対し
て、モル比率でオリゴマー／金属＝０．１〜３．０とす
ることが好ましく、特にオリゴマー／金属＝０．３〜
１．０の範囲が膜の緻密さ、密着性の向上の効果が高
い。オリゴマーが少なすぎれば効果が小さく、多すぎれ
ば金属との配位に関与しないオリゴマーが増えるため
か、焼成後の皮膜の硬度が低下する。
れないが、効果を明確にするためには、金属塩に対し
て、モル比率でオリゴマー／金属＝０．１〜３．０とす
ることが好ましく、特にオリゴマー／金属＝０．３〜
１．０の範囲が膜の緻密さ、密着性の向上の効果が高
い。オリゴマーが少なすぎれば効果が小さく、多すぎれ
ば金属との配位に関与しないオリゴマーが増えるため
か、焼成後の皮膜の硬度が低下する。
【００２２】本発明においては、原料として、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイ
ド（Ｌａ〜Ｌｕ）のうちから選ばれる１種以上の金属の
塩を用いる。
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイ
ド（Ｌａ〜Ｌｕ）のうちから選ばれる１種以上の金属の
塩を用いる。
【００２３】原料となる金属塩は、塗布液とする溶媒に
溶解させられるものであれば特に限定されないが、オリ
ゴマーも溶解させることを考慮すると、水または低級ア
ルコール等の親水性有機溶剤に溶解させやすい硝酸塩が
好適である。また、金属塩は１種類の金属の塩でもよ
く、数種類の金属塩を混合し、焼成後複合酸化物化をね
らってもよい。
溶解させられるものであれば特に限定されないが、オリ
ゴマーも溶解させることを考慮すると、水または低級ア
ルコール等の親水性有機溶剤に溶解させやすい硝酸塩が
好適である。また、金属塩は１種類の金属の塩でもよ
く、数種類の金属塩を混合し、焼成後複合酸化物化をね
らってもよい。
【００２４】特に、前述のようなガラスへの遮光性、意
匠性の付与を目的とする場合には、上述の金属元素のう
ちでも、特にＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎが吸光係数が高いため好
適である。
匠性の付与を目的とする場合には、上述の金属元素のう
ちでも、特にＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎが吸光係数が高いため好
適である。
【００２５】また、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ば
れる２種以上の金属の塩を含み、該金属の塩にはＣｏ、
Ｃｕ、およびＭｎから選ばれる１種以上の金属の塩を含
むことが好ましい。たとえばＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｄ、
Ｐｒ等をＣｏやＣｕに対して１０〜５０モル％程度添加
することにより、さらに吸光係数を高められるためによ
り好適である。
ｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ば
れる２種以上の金属の塩を含み、該金属の塩にはＣｏ、
Ｃｕ、およびＭｎから選ばれる１種以上の金属の塩を含
むことが好ましい。たとえばＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｄ、
Ｐｒ等をＣｏやＣｕに対して１０〜５０モル％程度添加
することにより、さらに吸光係数を高められるためによ
り好適である。
【００２６】また、皮膜の吸光度を増すために、塩化ル
テニウム、塩化金酸、塩化白金酸といった貴金属化合物
を添加できる。
テニウム、塩化金酸、塩化白金酸といった貴金属化合物
を添加できる。
【００２７】実用上は、ある程度の可視光透過能が要求
されることが多く、遮光性を緩和する場合がある。この
遮光性の緩和のため、または、皮膜の耐摩耗性や耐薬品
性をさらに向上させるためには、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒ
から選ばれる１種以上の金属の、アルコキシドまたはキ
レートの添加が好ましい。
されることが多く、遮光性を緩和する場合がある。この
遮光性の緩和のため、または、皮膜の耐摩耗性や耐薬品
性をさらに向上させるためには、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒ
から選ばれる１種以上の金属の、アルコキシドまたはキ
レートの添加が好ましい。
【００２８】屈折率が大きいＴｉの酸化物やＺｒの酸化
物となる、アルコキシドまたはキレートを添加すると、
高反射率を維持したまま、遮光性を緩和できる。
物となる、アルコキシドまたはキレートを添加すると、
高反射率を維持したまま、遮光性を緩和できる。
【００２９】また、Ｚｒの酸化物となる、アルコキシド
またはキレートを添加すると、酸やアルカリに対する耐
薬品性を著しく向上させうる。
またはキレートを添加すると、酸やアルカリに対する耐
薬品性を著しく向上させうる。
【００３０】また、Ｓｉの酸化物となる、アルコキシド
またはキレートを添加すると、皮膜の耐摩耗性や耐薬品
性を著しく向上させうる。この場合、Ｓｉの酸化物の屈
折率が小さいため、反射率は低下し、高反射率が適当で
ない用途に好適である。
またはキレートを添加すると、皮膜の耐摩耗性や耐薬品
性を著しく向上させうる。この場合、Ｓｉの酸化物の屈
折率が小さいため、反射率は低下し、高反射率が適当で
ない用途に好適である。
【００３１】これら成分を含む塗布液の溶媒としては、
前述のように金属塩とオリゴマーとを同時に溶解させ、
かつ金属塩とオリゴマーとの反応生成物（錯体）を溶解
させうる溶媒が用いられる。
前述のように金属塩とオリゴマーとを同時に溶解させ、
かつ金属塩とオリゴマーとの反応生成物（錯体）を溶解
させうる溶媒が用いられる。
【００３２】溶媒として使用されるものの具体例を挙げ
れば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の
低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、へキシレングリコール等の水溶性ジオール、セ
ロソルブ類、カルビトール類といったエーテルアルコー
ル系溶剤が挙げられる。
れば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の
低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、へキシレングリコール等の水溶性ジオール、セ
ロソルブ類、カルビトール類といったエーテルアルコー
ル系溶剤が挙げられる。
【００３３】また、オリゴマーをそのまま溶媒として用
い、直接金属塩をオリゴマー中に溶解させてもよい。こ
の際、金属塩とオリゴマーとの反応によってできる錯体
が析出しないことを確認する必要がある。
い、直接金属塩をオリゴマー中に溶解させてもよい。こ
の際、金属塩とオリゴマーとの反応によってできる錯体
が析出しないことを確認する必要がある。
【００３４】このような方法で得られた塗布液は、基体
上に塗布され、３００℃以上の温度に加熱されることに
よって金属酸化物の皮膜となる。３００℃未満の温度で
は分解が進まず、金属酸化物の皮膜とならないので不適
当である。温度の上限は特になく、基体の耐熱温度ま
で、たとえば通常のソーダライムガラスであれば６５０
〜７００℃程度まで加熱ができ、当然温度が高くなるほ
ど皮膜は緻密化する。
上に塗布され、３００℃以上の温度に加熱されることに
よって金属酸化物の皮膜となる。３００℃未満の温度で
は分解が進まず、金属酸化物の皮膜とならないので不適
当である。温度の上限は特になく、基体の耐熱温度ま
で、たとえば通常のソーダライムガラスであれば６５０
〜７００℃程度まで加熱ができ、当然温度が高くなるほ
ど皮膜は緻密化する。
【００３５】また、基体上に、本発明の塗布液を塗布、
加熱して形成された金属酸化物皮膜上に、さらに本発明
の塗布液を塗布することにより、下層膜の細孔中に塗布
液が浸透し、３００℃以上の温度に加熱することによ
り、さらに緻密で高耐久の多層の金属酸化物皮膜が得ら
れる。
加熱して形成された金属酸化物皮膜上に、さらに本発明
の塗布液を塗布することにより、下層膜の細孔中に塗布
液が浸透し、３００℃以上の温度に加熱することによ
り、さらに緻密で高耐久の多層の金属酸化物皮膜が得ら
れる。
【００３６】この多層の金属酸化物皮膜は同じ組成の塗
布液を用いて多層膜としてもよく、異なる組成の塗布液
を用いて多層膜としてもよい。
布液を用いて多層膜としてもよく、異なる組成の塗布液
を用いて多層膜としてもよい。
【００３７】ガラスへの遮光性付与を目的とする場合、
１層で目標の値まで透過率を下げるのに比べ、２層に分
けた方がより薄い膜厚で加熱、熱分解できるため、より
緻密な膜が得られる。しかも、１層目の熱分解で生じた
多孔質膜の細孔中に塗布液が浸透し、さらに緻密で高耐
久の膜が得られる。
１層で目標の値まで透過率を下げるのに比べ、２層に分
けた方がより薄い膜厚で加熱、熱分解できるため、より
緻密な膜が得られる。しかも、１層目の熱分解で生じた
多孔質膜の細孔中に塗布液が浸透し、さらに緻密で高耐
久の膜が得られる。
【００３８】塗布液の基体への塗布方法は特に限定され
ず、公知の方法、すなわちスピンコート、ディップコー
ト、スプレーコート、メニスカスコート、フローコー
ト、転写印刷、スクリーン印刷等などから選択して使用
できる。
ず、公知の方法、すなわちスピンコート、ディップコー
ト、スプレーコート、メニスカスコート、フローコー
ト、転写印刷、スクリーン印刷等などから選択して使用
できる。
【００３９】基体としては３００℃以上の耐熱性があれ
ば特に限定されず、通常はガラス、セラミックス等が用
いられる。
ば特に限定されず、通常はガラス、セラミックス等が用
いられる。
【００４０】
【実施例】以下に本発明の詳細を実施例（例１〜３１）
および比較例（例３２〜３５）を挙げて示すが、本発明
はこれらに限定されない。
および比較例（例３２〜３５）を挙げて示すが、本発明
はこれらに限定されない。
【００４１】以下の例に用いた基体としてのガラスはす
べてフロート法により製造された４ｍｍ厚のブロンズ色
熱線吸収ガラス（可視光透過率７９％、可視光反射率８
％）である。
べてフロート法により製造された４ｍｍ厚のブロンズ色
熱線吸収ガラス（可視光透過率７９％、可視光反射率８
％）である。
【００４２】表１、２に示す割合で原料（金属源の種類
と量（単位：ｇ）、オリゴマーの種類と量（単位：ｇ）
および溶媒）を混合し、５０℃で２時間撹拌したものを
塗布液とした。なお、表１および２で用いた略称は表５
に示す。ＳｉＯＲ、ＴｉＯＲ、ＺｒＯＲ以外の金属源は
硝酸塩である。オリゴマー／金属モル比（ＥＧ／Ｍ）も
表１、２に示す。
と量（単位：ｇ）、オリゴマーの種類と量（単位：ｇ）
および溶媒）を混合し、５０℃で２時間撹拌したものを
塗布液とした。なお、表１および２で用いた略称は表５
に示す。ＳｉＯＲ、ＴｉＯＲ、ＺｒＯＲ以外の金属源は
硝酸塩である。オリゴマー／金属モル比（ＥＧ／Ｍ）も
表１、２に示す。
【００４３】例１〜２４、例３２〜３５においては、上
記基板にスピンコータを用いて塗布後、５００℃で５分
間焼成して試料を得た。膜厚はいずれも約８０ｎｍであ
った。例２５〜３１においては、例１〜２４と同様に、
上記基板にスピンコータを用いて塗布後、５００℃で５
分間焼成して膜厚約５０ｎｍの下層を形成した後、次
に、同様に、スピンコータを用いて塗布後、５００℃で
５分間焼成して膜厚約３０ｎｍの上層を形成し、膜厚計
が約８０ｎｍの試料を得た。
記基板にスピンコータを用いて塗布後、５００℃で５分
間焼成して試料を得た。膜厚はいずれも約８０ｎｍであ
った。例２５〜３１においては、例１〜２４と同様に、
上記基板にスピンコータを用いて塗布後、５００℃で５
分間焼成して膜厚約５０ｎｍの下層を形成した後、次
に、同様に、スピンコータを用いて塗布後、５００℃で
５分間焼成して膜厚約３０ｎｍの上層を形成し、膜厚計
が約８０ｎｍの試料を得た。
【００４４】得られた試料の外観、可視光透過率、可視
光反射率（それぞれＪＩＳ−Ｒ３１０６による）、ヘイ
ズ、皮膜の基板への密着性を表３、４に示す。密着性
は、乾式ネル布トラバース試験（荷重５００ｇ／ｃｍ2
で１０００往復）の結果を、◎：傷なし、○：細かい傷
がごくわずかにあり、×：膜が剥離、で示した。
光反射率（それぞれＪＩＳ−Ｒ３１０６による）、ヘイ
ズ、皮膜の基板への密着性を表３、４に示す。密着性
は、乾式ネル布トラバース試験（荷重５００ｇ／ｃｍ2
で１０００往復）の結果を、◎：傷なし、○：細かい傷
がごくわずかにあり、×：膜が剥離、で示した。
【００４５】また、得られた試料の耐薬品性を表３、４
のＡ欄、Ｂ欄に示す。耐薬品性は、１Ｎの硫酸、１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ２４時間浸漬後の結
果を、◎：透過率変化±１％で外観変化なし、○：透過
率変化±５％、×：膜が剥離、で示した。Ａ欄は硫酸の
場合、Ｂ欄は水酸化ナトリウム水溶液の場合である。
のＡ欄、Ｂ欄に示す。耐薬品性は、１Ｎの硫酸、１Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ２４時間浸漬後の結
果を、◎：透過率変化±１％で外観変化なし、○：透過
率変化±５％、×：膜が剥離、で示した。Ａ欄は硫酸の
場合、Ｂ欄は水酸化ナトリウム水溶液の場合である。
【００４６】表３、４から明らかなように、エチレング
リコールオリゴマーを用いなかった場合（例３２、３
３）、プロピレングリコールの重合体を用いた場合（例
３４）、エチレングリコールの９量体以上の重合体を主
成分として含む混合物を用いた場合（例３５）において
は、膜の剥離が生じている。
リコールオリゴマーを用いなかった場合（例３２、３
３）、プロピレングリコールの重合体を用いた場合（例
３４）、エチレングリコールの９量体以上の重合体を主
成分として含む混合物を用いた場合（例３５）において
は、膜の剥離が生じている。
【００４７】また、意匠性および遮光性の合格基準を、
『可視光透過率４０％未満（これは基板の透過率が７９
％の場合の数値であり、膜のみの透過率は約５０％未満
ということになる）』とした。
『可視光透過率４０％未満（これは基板の透過率が７９
％の場合の数値であり、膜のみの透過率は約５０％未満
ということになる）』とした。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、金属塩を
原料として、均質で、かつ緻密な高耐久性遷移金属酸化
物皮膜の形成が容易に実現でき、意匠性の高いガラス
を、生産性良く、低コストで生産できる。
原料として、均質で、かつ緻密な高耐久性遷移金属酸化
物皮膜の形成が容易に実現でき、意匠性の高いガラス
を、生産性良く、低コストで生産できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平塚 和也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 森本 剛 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (10)
- 【請求項１】Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から
選ばれる１種以上の金属の塩と、 化学式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただしｎは２〜８
の整数）で表されるエチレングリコールオリゴマーのう
ち１種以上と、を含むことを特徴とする酸化物皮膜形成
用塗布液。 - 【請求項２】Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から
選ばれる２種以上の金属の塩と、 化学式ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ（ただしｎは２〜８
の整数）で表されるエチレングリコールオリゴマーのう
ち１種以上と、を含み、 該金属の塩にはＣｏ、Ｃｕ、およびＭｎからなる群から
選ばれる１種以上の金属の塩を含むことを特徴とする酸
化物皮膜形成用塗布液。 - 【請求項３】さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる
群から選ばれる１種以上の金属の、アルコキシドまたは
キレートを含む請求項１または２の塗布液。 - 【請求項４】液中におけるエチレングリコールオリゴマ
ーと金属塩の金属の存在比がオリゴマー／金属＝０．１
〜３．０（モル比）である請求項１、２または３の塗布
液。 - 【請求項５】金属の塩が硝酸塩である請求項１、２、３
または４の塗布液。 - 【請求項６】エチレングリコールオリゴマーとして、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテ
トラエチレングリコールを含む請求項１、２、３、４ま
たは５の塗布液。 - 【請求項７】請求項１、２、３、４、５または６の塗布
液を基体上に塗布し、３００℃以上の温度で焼成するこ
とにより、酸化物皮膜を得ることを特徴とする酸化物皮
膜形成方法。 - 【請求項８】基体がガラスである請求項７の酸化物皮膜
形成方法。 - 【請求項９】基体上に形成されてなる多層膜において、
該多層膜のうち１層以上が請求項７の酸化物皮膜形成方
法によって形成されてなることを特徴とする多層膜。 - 【請求項１０】基体上に形成されてなる多層膜におい
て、該多層膜のすべての層が請求項７の酸化物皮膜形成
方法によって形成されてなることを特徴とする多層膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08428896A JP3769810B2 (ja) | 1995-06-21 | 1996-04-05 | 可視光遮光性皮膜形成用塗布液、可視光遮光性皮膜形成方法および多層膜 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15480795 | 1995-06-21 | ||
| JP7-268883 | 1995-10-17 | ||
| JP7-154807 | 1995-10-17 | ||
| JP26888395 | 1995-10-17 | ||
| JP08428896A JP3769810B2 (ja) | 1995-06-21 | 1996-04-05 | 可視光遮光性皮膜形成用塗布液、可視光遮光性皮膜形成方法および多層膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169546A true JPH09169546A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3769810B2 JP3769810B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=27304504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08428896A Expired - Fee Related JP3769810B2 (ja) | 1995-06-21 | 1996-04-05 | 可視光遮光性皮膜形成用塗布液、可視光遮光性皮膜形成方法および多層膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3769810B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0926103A1 (en) * | 1997-12-25 | 1999-06-30 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method of manufacturing glass plate with light-transmissive colored film |
| EP0967182A1 (en) * | 1998-06-18 | 1999-12-29 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Light-transmitting color film, method for producing the same, and coating solution for forming the color film |
| JP2000351917A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Asahi Glass Co Ltd | 酸化物膜形成用塗布液、酸化物膜形成方法および酸化物膜付き基体 |
| US6399229B1 (en) | 1997-07-22 | 2002-06-04 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd | Light-transmitting color film, method for producing the same, and coating solution for forming the color film |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP08428896A patent/JP3769810B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399229B1 (en) | 1997-07-22 | 2002-06-04 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd | Light-transmitting color film, method for producing the same, and coating solution for forming the color film |
| EP0926103A1 (en) * | 1997-12-25 | 1999-06-30 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method of manufacturing glass plate with light-transmissive colored film |
| US6244074B1 (en) | 1997-12-25 | 2001-06-12 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Method of manufacturing glass plate with light-transmissive colored film |
| EP0967182A1 (en) * | 1998-06-18 | 1999-12-29 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Light-transmitting color film, method for producing the same, and coating solution for forming the color film |
| JP2000351917A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Asahi Glass Co Ltd | 酸化物膜形成用塗布液、酸化物膜形成方法および酸化物膜付き基体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3769810B2 (ja) | 2006-04-26 |
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