JP2002509516A - 高い反射率を有する被覆基体 - Google Patents

高い反射率を有する被覆基体

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Abstract

(57)【要約】 特に建造物のための外部窓ガラスパネルとして使用するための高い反射率を有する透明被覆基体はアンチモン及び錫の酸化物を含有する熱分解形成主要層を含む被覆積重ねを担持する基体によって与えられ、その場合主要層は少なくとも250nmの幾何学的厚さを有し、積重ねは30〜150nmの範囲の幾何学的厚さ及び2.0〜2.8の範囲の屈折率を有する外部反射層を含み、それによってそうして被覆された基体は10%以上の反射率(RL)を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 高い反射率を有する被覆基体 本発明は高い反射率を有する被覆基体に関する。特にそれはアンチモン及び錫 の酸化物の被覆を担持する透明ガラス基体及び建造物のための外部窓ガラスパネ ルにおけるかかる基体の使用に関する。 建造物に使用するための窓ガラスパネルを要求する建築物は伝統的に低レベル の反射率を有するパネルを好む傾向を有するが、審美的魅力の理解が変わるよう になって、高いレベルの反射率を有するが極めて高いレベルの反射率と関連する 外側から見たまぶしさのないパネルへの要求が増すようになっている。パネルは 太陽光線及び関連する過熱(太陽遮蔽特性)に対する建造物の居住者のための保 護を与えるような他の品質を持つことが要求されるかもしれない。 パネルはシートの光学的及び物理的特性及び全体としてのパネルを改変するた めに1以上のシート面上に薄い被覆を有する透明基体材料、典型的にはソーダラ イムガラスの少なくとも一つのシートを含む。求められる特定の特性に従った被 覆のために莫大な種類の従来の提案がなされている。被覆はそれらの各効果を補 完するために適切な組成及び厚さで選択された幾つかの別個の層の積重ねを含ん でもよい。各層を選択する際の不変の問題はある目的のために採用された層が他 の層の効果に悪影響を及ぼすかもしれないことである。 酸化錫(SnO2)は他の金属酸化物としばしば組合されて被覆材料として広 く使用されている。少ない割合の酸化アンチモンを有する酸化錫を含む被覆が特 に魅力的であることが判明している。 我々の英国特許第1455148号は基体の光透過率及び/又は光反射率を変 えるために、主に金属又はケイ素の化合物をスプレーすることによって、基体上 に1以上の酸化物(例えばZrO2,SnO2,Sb23,TiO2,CO34, Cr23,SiO2)の被覆を熱分解形成するための方法を教示する。我々の英 国特許第2078213号は高い速度の被覆付着を達成するために二つの別個の スプレーによって被覆を熱分解形成する方法に関し、それはフッ素又はアンチモ ンをドープした酸化錫被覆を開示する。我々の英国特許第2200139号 は少なくとも二つの添加剤(例えば酸化剤)、フッ素の源及び金属の源を含有す るプリカーサから熱分解酸化錫被覆を形成することに関する。 少ない割合の酸化アンチモンを有する酸化錫被覆の使用は幾つかの有利な光学 的特性及びエネルギー特性の組合せを提供することが見出されている。我々の英 国特許出願2302101(‘101)及び2302102(‘102)はSb /Snモル比率が0.01〜0.5であるアンチモン及び錫の酸化物の熱分解被 覆層を含む耐太陽光窓ガラスパネルを記載する。‘101被覆は液体スプレーに よって適用され、少なくとも400nmの厚さ、35%未満の視感透過率及び少 なくとも1.3の選択性を有する。‘102被覆は化学蒸着(CVD)によって 適用され、70%以下のソーラファクターを有する。 基体上に被覆を形成するための熱分解の使用は一般に耐久性のある耐摩耗及び 耐腐蝕性を有する硬い被覆を生成する利点を有する。これは特に工程が熱い基体 上への被覆材料の付着を伴うことによると考えられている。熱分解は特にプラン ト投資の点でスパッタリングの如き他の被覆法より一般に安価である。 ここで議論される被覆基体の特性はInternational Commission on Illuminati on-Commission Internationale de l'Eclairage(“CIE”)の標準規定に基 づく。試験のための光源は光源Cであり、それは6700°Kの色温度を有する 平均的な昼光を表し、建造物に使用するために意図されるガラスの光学的特性を 評価するために特に有用である。 “視感透過率(TL)”は入射光束の百分率として基体を透過した光束である 。 “視感反射率(RL)”は入射光束の百分率として基体から反射された光束で ある。 基体の色の“純度”(p)は透過又は反射における励起純度に関する。 “主波長”(λD)は透過又は反射された範囲のピーク波長である。 被覆基体を通る全入射太陽光線の透過に関する“ソーラファクター(solar fa ctor)”(FS)は全入射輻射エネルギーの割合としてのエネルギー源から離れ た被覆基体の側で吸収及び再輻射されたエネルギー及び直接透過した全エネル ギー(TE)の合計である。 建造物窓ガラスパネルに使用するための被覆基体の“選択性”はソーラファク ターに対する視感透過率の比率(TL/FS)である。 本発明の目的は太陽光遮蔽特性と高い反射率を基体に付与するために基体上に 熱分解形成被覆を提供することにある。 我々はかかる目的及び他の有用な目的が錫及びアンチモン酸化物を含む主要層 上で規定されたオーバーコート層を含む被覆積重ねを付着することによって達成 されることができることを発見した。 本発明によればアンチモン及び錫の酸化物を含有する熱分解形成主要層を含む 被覆積重ねを担持する透明基体において、主要層が少なくとも250nmの幾何 学的厚さを有すること、及び積重ねが30〜150nmの範囲の幾何学的厚さを 有しかつ2.0〜2.8の範囲の屈折率を有する外部反射層を含み、それによっ てそうして被覆された基体が10%以上の反射率(RL)を有することを特徴と する透明基体が提供される。 外部反射層の存在は被覆基体の視感透過率(RL)を改良し、10%未満から 10%以上まで、一般には少なくとも15%まで、25%前後さえまで反射率を 増加する。さらにこれらの増加は許容されうる限界を越える基体の他の光学的特 性をとることなしに達成される。外部層は被覆の耐摩耗性及び耐腐食性をさらに 改良するのに有利である。 本発明を主として建造物のための窓ガラスパネルに関してここでは記載するが 、本発明によるパネルは車両窓、特に車両サンルーフの如き他の用途にも好適で ある。 好ましくは外部反射層はニッケル、錫、チタン、亜鉛及びジルコニウムの1以 上の酸化物を含有する。これらの材料は必要な屈折率を有する被覆を熱分解によ って実際に形成する。 外部反射層はチタンの酸化物を含むことが好ましい。これは極めて薄い被覆厚 さのために高い視感反射率を与える。好ましくは、被覆は錫の酸化物とともにチ タンの酸化物を含有する。これは被覆に良好な耐摩耗性及び耐薬品性を与える。 かかる被覆は最も好ましくは少なくとも50容量%の酸化錫及び少なくとも30 容量%の酸化チタンを含有する。酸化チタン被覆のために好ましい幾何学的厚さ は45−55nmの範囲である。錫/酸化チタン反射層のための好ましい幾何学 的厚さは40−75nmの範囲である。40nm未満では層は被覆製品の光学的 特性、特に反射率を変えるのに十分でないかもしれない。75nmを越えると視 感反射のレベルは過度に高くなり、オーバーコートの光学的効果は積重ねにおけ る他の層の光学的影響をマスクする傾向を有するだろう。より好ましくは前記層 は60−75nmの範囲の厚さを有する。この範囲は被覆積重ねのための良好な 光学的安定性の達成を可能にする。光学的安定性は工業的製造に固有の層の厚さ の変更が光学的特性、特に反射におけるハンター値a及びb及び純度に有意な変 化を生じないことを意味する。光学的安定性はオーバーコートが60−70nm の厚さを有するときにずっと良好になる。 主要層のSb/Sn酸化物材料は被覆基体に対して良好な耐太陽光特性を付与 する。この層のための少なくとも250nmの幾何学的厚さは求められる太陽光 遮蔽特性及び中性色味を与えることに関して層のための最適な範囲を表す。好ま しくは前記厚さは経済的及び実際的理由のため650nm未満である。最も好ま しくは、厚さは300−360nmの範囲である。かかる範囲は十分な太陽光遮 蔽特性及び光学的安定性を有する被覆製品の達成を可能にする。 好ましくは被覆製品は0〜−2のハンター値a及び−4〜−2のハンター値b を有し、即ち反射においてわずかに青色がかった外観を意味する。反射における 純度は低いことが好ましく、10%未満、好ましくは4〜7.5%である。 我々の先行する特許明細書GB−A−2302102に教示されているように 、主要被覆層におけるSb/Snモル比率は好ましくは0.01〜0.5の範囲 、より好ましくは0.03〜0.21の範囲である。 本願と同日出願の我々の対応特許出願に記載及びクレームされているように、 被覆基体の反射率はアルミニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、マグネシ ウム、ニッケル、チタン、バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの一つ又はそれ以 上を含む添加剤を主要被覆層に含めることによってさらに改良されてもよい。前 記添加剤はクロム、鉄及びマグネシウムから選択されることが好ましい。 本発明の一つの例では被覆積重ねは基体と主要被覆層の間に位置されたアンダ ーコートをさらに含む。アンダーコートは被覆積重ねにおける曇りを減少又は除 去することによって及び主要層中の酸化錫が積重ねに付与する傾向がある色を中 性化することによって被覆の審美的魅力を改良するのに役立つ。 アンダーコートのために好適な材料は1以上の酸化ケイ素又はアルミナベース 被覆、例えば少ない割合の酸化バナジウムを有するアルミナを含む。酸化ケイ素 の場合には不完全に酸化された材料、即ちSiOx(式中、xは2未満である) を使用することが好ましく、それはSiO2の一般構造を有してもよいが、二酸 化物において酸素を満たされるであろう間隙の割合を有する。これは基体上のア ンダーコート材料の完全な酸化のために不十分な量で酸素を使用することによっ て達成されることができる。 アンダーコートの好ましい幾何学的厚さは60〜75nmの範囲である。これ はアンダーコートが被覆積重ねに反射における中性色味を最も良く付与する傾向 を有する範囲である。 本発明のさらなる例では被覆積重ねは主要被覆層と外部反射層の間に位置され る中間層を含む。この中間層は被覆基体の視感反射率を増大するさらなる手段で ある。中間層のための好適な材料はアルミニウム又はケイ素の酸化物を含み、そ れは単独又は組合されて使用されてもよい。 フッ素の存在はアンチモンの如き一定の元素の被覆層中への混入を妨げる傾向 を有するので、フッ素は本発明の被覆層から除外されることが望ましい。 好ましくは、上述したように、被覆基体の反射率(RL)は少なくとも15% であり、反射においてまぶしさを形成するほど大きくない。即ち、被覆基体は2 5%の最大反射率(RL)、最も好ましくは20%の最大反射率を有する。 窓ガラスパネルは建造物又は車両内への内側の良好な自然の照明と良好な外側 への視界を可能にするために十分な割合の可視光を透過させることが特に要求さ れる。本発明による被覆基体の光透過率(TL)は60%より大きいことが好ま しい。 被覆の選択性、即ちソーラファクターに対する透過率の比率を高レベルに増大 することが望ましい。選択性は1.00より大きいことが好ましい。 本発明はここで規定されるような被覆透明基体を含む窓ガラスパネルをその範 囲に含む。パネルは単一シートであってもよく、あるいは多層窓ガラス又は積層 集成体における2以上の基体シートを含んでもよい。多層窓ガラス又は積層集成 体では構成シートの一つだけが被覆を担持することが好ましい。 熱分解法は一般に本発明の被覆積重ねの全ての層の適用のために好まれる。熱 分解によって生成される被覆は一般に他の方法によって生成される被覆より大き な機械的抵抗性を有する点で有利である。熱分解される反応体材料は反応体混合 物は化学蒸着(CVD又は“蒸気熱分解”)によって又は液体スプレー(“液体 熱分解”)として基体に適用されてもよい。 平らなガラスへの熱分解被覆の適用はガラスが新しく形成されるとき、例えば フロートガラスラインを去るときに最も良く達成される。これは熱分解反応を起 こすためにガラスを再加熱する必要性を避ける経済的な利点、及び被覆の品質の 利点を与える。なぜならば新しく形成されたガラス表面は汚れのない原始的な状 態だからである。 好ましくは主要層についての錫の源はSnCl2,SnCl4,Sn(CH32 Cl2,テトラメチル錫又はモノブチルトリクロロ錫(“MBTC”)から選択 される。主要層についてのアンチモンの源はSbCl5,SbCl3,Sb(OC H2CH33,Cl1.7Sb(OCH2CH31.3,Cl2SbOCHClCH3, Cl2SbOCH2CHCH3Cl及びCl2SbOCH2C(CH32Clの如き 有機アンチモン化合物から選択されてもよい。主要層についての金属添加剤の源 は同様に各元素の好適な塩化物又は有機金属化合物であってもよい。 各層のための反応体の源は層の各々について単一開始混合物に形成されること が好ましく、それによって与えられた層のための開始反応体の全てが基体に同時 に適用される。 CVDによって被覆層を形成するために各反応体混合物は典型的にはノズルを 通して被覆チャンバー内の基体に適用される。この混合物が室温で液体である塩 化物を含む場合、窒素の如き無水キャリヤガスの加熱流れにおいて蒸発される。 蒸発はキャリヤガスにおけるこれらの試薬の噴霧によって容易にされる。酸化物 を生成するために、塩化物が酸素の源、例えば水蒸気の存在中にもたらされる。 かかる被覆を形成するための方法及び装置は例えばフランス特許No.2348 166又はフランス特許出願No.2648453に記載されている。これらの方 法及び装置は有利な光学的特性を持つ特に強い被覆の形成に導く。 スプレー法によって被覆を形成するために、基体は各反応体材料を含有する液 滴のスプレーと接触状態にもたらされてもよい。スプレーは被覆されるリボンの 幅を横切って被覆を与える路に従うように配置された1以上のスプレーノズルに よって適用される。 CVDは規則的な厚さ及び組成の被覆を与える際にスプレーされる液体より利 益を与える。かかる被覆の均一性は製品が大きな面積を被覆しなければならない 場合に重要である。また、スプレー被覆はスプレーガンの路及びスプレーされた 液滴の軌跡を維持する傾向がある。さらに、スプレーされた液体の熱分解はSn O2及びTiO2の如き酸化物被覆の製造に本質的に限定される。被覆付着ごとに 基体をかなり冷却するので、スプレーされた液体を使用して多層被覆を作ること も困難である。さらに、CVDは原材料の点で経済的であり、消耗が少ない。 しかしながら、スプレー法のかかる欠点にもかかわらず、それは適用が容易で かつ経済的であり、簡単な装置を使用する。かくして、特に厚い被覆層の形成の ために採用されることが多い。 本発明による被覆基体を含む窓ガラスパネルは次のように製造されてもよい。 各熱分解被覆工程は少なくとも400℃、現実には550℃〜750℃の温度で 実施されてもよい。被覆はトンネルオーブンで移動するガラスシート上で又は形 成中のガラスリボン上で形成されることができ、その間それは熱いままである。 被覆はガラス焼きなまし炉内で形成されることができ、それはガラスリボン形成 装置に又はガラスリボンの上部面上のフロートタンクの内側に従い、その間後者 は溶融錫の浴上で浮いている。 本発明は下記の限定されない例を参照してさらに詳細に記載されるだろう。実施例1 ガラスが高温になるフロートチャンバー内の位置にそれぞれある一連の被覆ス テーションにおいて6mm厚のクリアなソーダライムフロートガラスに被覆積重 ねを適用した。220g/lアルミニウムアセチルアセトネート及び12g/l バナジウムトリアセチルアセトネートの氷酢酸における溶液を、この最初の段階 で550℃を越える温度であるガラス上にスプレーすることによってバナジウム 及びアルミニウムの酸化物を含むアンダーコートを最初に適用し、約75nmの 幾何学的厚さの層を形成した。次に、SnCl2及びSbCl3を含む溶液を、約 550℃の温度のガラス上にスプレーすることによってアンチモン及び錫の酸化 物を含む主要層を適用した。Sn及びSbの割合は0.05の層中のSb/Sn 比率を与え、形成された層厚さは430nmであった。最後にアセチルアセトン 及びオクチレングリコールチタネートから形成されたチタンキレート及びジブチ ルアセテート錫を含むジメチルホルムアミドにおける溶液をスプレーすることに よってチタン及び錫の酸化物を含むオーバーコート層を適用した。オーバーコー トは60容量%のSnO2及び40容量%TiO2を含有し、70nmの幾何学的 厚さを有していた。 かくして被覆された基体をフレーム中に置き、外方に面する被覆積重ねを有す る窓ガラスパネルを形成した。基体の光学的特性は外側から測定された。 窓ガラスパネルの特性は添付表に示されたようであった。実施例2〜11 ガラスが高温になるフロートチャンバー内の位置にそれぞれある一連の被覆ス テーションにおいて6mm厚のクリアなソーダライムフロートガラスに被覆積重 ねを適用した。ガラスが約700℃の温度になるフロートチャンバーに沿った位 置にある被覆ステーションにおいてアンダーコート酸化ケイ素SiOxを最初に 適用した。供給ラインは窒素を供給され、シランは0.2%の分圧を伴ってそこ に導入され、酸素は0.36%の分圧を伴って導入された。約1.69の屈折率 を有するSiOx(xは約1.78に等しい)の被覆を得た。層は表に特定され たような幾何学的厚さを有していた。次に、錫の源としてMBTC及びアンチモ ンの源としてSbCl3の蒸発反応体混合物を使用して、アンチモン及び錫の酸 化物を含む主要層をCVD熱分解によって適用した。表に特定されたような厚さ で0.05のSb/Snモル比率でアンチモン及び錫を含有する錫/アンチモン 酸化物被覆層が形成された。 最後にアセチルアセトン及びオクチレングリコールチタネートから形成された チタンキレート及びジブチルアセテート錫を含むジメチルホルムアミドにおける 溶液をスプレーすることによってチタン及び錫の酸化物を含むオーバーコート層 を適用した。オーバーコートは60容量%のSno2及び40容量%TiO2を含 有し、表に特定されたような幾何学的厚さを有していた。 かくして被覆された基体をフレーム中に置き、外方に面する被覆積重ねを有す る窓ガラスパネルを形成した。基体の光学的特性は外側から測定された。実施例12〜19 アセチルアセトン及びオクチレングリコールチタネートから形成されたチタン キレートから出発して、純TiO2からオーバーコート層を作った以外、実施例 12〜19の手順は実施例2〜11と同じであった。実施例16〜19では錫/ アンチモン酸化物被覆層は0.1のSb/Snモル比率で錫及びアンチモンを含 有していた。比較例C1〜C10 オーバーコートを主要層に全く適用しなかったという違い以外、実施例2〜1 9に記載されたように被覆基体を製造した。比較例C1〜C8では、錫/アンチ モン被覆層におけるモル比率Sb/Snは0.05であった。比較例C9及びC 10では、このモル比率は0.1である。そうして形成された窓ガラスパネルの 特性を再び添付表に示す。 結果の比較は純TiO2オーバーコートを伴うと10%未満から24%以上の パネルの視感反射率における有意な改良を示す。改良は視感透過率の幾らかの減 少を伴ったが、これはなお許容限度内であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),AL,AM,A T,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA ,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES, FI,GB,GE,GH,GM,HR,HU,ID,I L,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC ,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG, MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ ,TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN, YU,ZW

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. アンチモン及び錫の酸化物を含有する熱分解形成主要層を含む被覆積重ね を担持する透明基体において、主要層が少なくとも250nmの幾何学的厚さを 有すること、及び積重ねが30〜150nmの範囲の幾何学的厚さを有しかつ2 .0〜2.8の範囲の屈折率を有する外部反射層を含み、それによってそうして 被覆された基体が10%以上の反射率(RL)を有することを特徴とする透明基 体。 2. 外部反射層がニッケル、錫、チタン、亜鉛及びジルコニウムの一つ又はそ れ以上の酸化物を含有する請求の範囲1記載の透明基体。 3. 外部反射層が酸化チタンを含む請求の範囲1又は2記載の透明基体。 4. 外部反射層が錫及びチタンの酸化物を含む請求の範囲3記載の透明基体。 5. 外部反射層が少なくとも50容量%の酸化錫及び少なくとも30容量%の 酸化チタンを含む請求の範囲4記載の透明基体。 6. 外部反射層が40〜75nmの範囲の幾何学的厚さを有する請求の範囲4 記載の透明基体。 7. 外部反射層が60〜70nmの範囲の幾何学的厚さを有する請求の範囲6 記載の透明基体。 8. 主要被覆層中のSb/Snモル比率が0.01〜0.5の範囲である請求 の範囲1〜7のいずれか記載の透明基体。 9. Sb/Snモル比率が0.03〜0.21の範囲である請求の範囲8記載 の透明基体。 10. 主要被覆層がアルミニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、マグネ シウム、ニッケル、チタン、バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの一つ又はそれ 以上を含む添加剤をさらに含有する請求の範囲1〜9のいずれか記載の透明基体 。 11. 添加剤がクロム、鉄及びマグネシウムから選択される請求の範囲10記 載の透明基体。 12. 被覆積重ねが基体と主要被覆層の間に位置されたアンダーコートをさら に含む請求の範囲1〜11のいずれか記載の透明基体。 13. アンダーコートが1以上のケイ素の酸化物を含む請求の範囲12記載の 透明基体。 14. アンダーコードがアルミナを含む請求の範囲12記載の透明基体。 15. アンダーコートの幾何学的厚さが60〜75nmの範囲である請求の範 囲12又は13記載の透明基体。 16. アンダーコートが被覆基体に対して反射における中性の色味を付与する 請求の範囲12〜14のいずれか記載の透明基体。 17. 被覆積重ねが主要被覆層と外部反射層の間の位置された中間層をさらに 含む請求の範囲1〜16のいずれか記載の透明基体。 18. 中間層が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含む請求の範囲17記載の 透明基体。 19. 少なくとも60%の視感透過率(TL)を有する請求の範囲1〜18の いずれか記載の透明基体。 20. 少なくとも15%の反射率(RL)を有する請求の範囲1〜19のいず れか記載の透明基体。 21. 25%の最大反射率(RL)を有する請求の範囲1〜20のいずれか記 載の透明基体。 22. 20%の最大反射率(RL)を有する請求の範囲21記載の透明基体。 23. 請求の範囲1〜22のいずれか記載の透明基体を含む窓ガラスパネル。 24. 2以上の基体シートを含み、その一つが請求の範囲1〜22のいずれか 記載の透明基体である請求の範囲23記載の窓ガラスパネル。 25. 建造物窓ガラスパネルとして使用するための請求の範囲23又は24記 載の窓ガラスパネル。 26. 車両窓として使用するための請求の範囲23又は24記載の窓ガラスパ ネル。
JP54750399A 1998-03-20 1999-03-17 高い反射率を有する被覆基体 Expired - Fee Related JP4441741B2 (ja)

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