JP3769810B2

JP3769810B2 - 可視光遮光性皮膜形成用塗布液、可視光遮光性皮膜形成方法および多層膜

Info

Publication number: JP3769810B2
Application number: JP08428896A
Authority: JP
Inventors: 健河里; 浩之朝長; 朱美三谷; 和也平塚; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2016-04-05
Also published as: JPH09169546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光遮光性皮膜形成用塗布液、可視光遮光性皮膜形成方法および多層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、基体上にさまざまな機能を付与させるために、金属酸化物皮膜を形成させる手法が数多く提案されている。現在、多用されている皮膜形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法や、ゾルゲル法、スプレー熱分解等の湿式法などがある。このうち、湿式法による金属酸化物の成膜は、安価に成膜できる点で工業生産上有利である。
【０００３】
湿式法による金属酸化物成膜の代表例にゾルゲル法と呼ばれる方法がある。これは、対応する金属のアルコキシドを加水分解させ、溶液中でメタロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を形成させてゾル化し、塗布、加熱を行うことにより成膜する方法で、低反射干渉膜や絶縁膜などの実績がある。このゾルゲル法は、加水分解条件等を適切に制御することにより均質な皮膜を形成させられるので、金属酸化物皮膜を湿式で形成させる際に最もよく用いられる方法である。
【０００４】
遷移金属酸化物をガラス表面に薄膜化して緻密にコーティングすると、そのイオン吸収により、ガラスは様々な着色を見せ、透過率が大きく低下した低透過率性着色ガラスとなる。また緻密で均質な皮膜を形成すれば、吸収性酸化物の特性として、反射率が高まりハーフミラー状を呈することも多い。このような低透過率性着色ガラスは、日射を効果的に遮れるために内部環境の保護につながり、また室内、車内のプライバシー保護にも役立つ。
【０００５】
そこで、前述のゾルゲル法によって遷移金属酸化物の皮膜を形成させようとすると、遷移金属アルコキシドはあまり一般的でなく、またきわめて高価な材料であるために、安価な成膜を考える際には問題となっていた。
【０００６】
一方、より安価な金属源である硝酸塩や塩化物、硫酸塩は、入手もしやすいが、これらの金属塩のみではゾルゲル法のような均質で緻密な皮膜が得られないので、耐摩耗性や耐薬品性が乏しく、高耐久の皮膜が得られなかった。
【０００７】
そこで耐久性改善のために、これら金属塩とシリコンアルコキシド等を混合後、ゾルゲル法により成膜する方法が提案されている（たとえば、J. Non-Crystalline Solids 82(1986) 378-390）。
【０００８】
しかし、これらの方法では、着色成分以外のシリコンアルコキシド等が、皮膜が充分な耐久性を有するほどに添加されると、吸光度が低下し、必要な透過率低下を得るために厚膜化する必要があるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑み、高耐久性遷移金属酸化物からなる可視光遮光性皮膜を安価に形成させるための塗布液、該塗布液を使用した可視光遮光性皮膜の形成方法、および、該方法により得られる可視光遮光性皮膜を有する多層膜の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から選ばれる１種以上の金属の塩と、化学式ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ただしｎは２〜８の整数）で表されるエチレングリコールオリゴマーのうち１種以上と、を含み、該金属の塩にはＣｏ、Ｃｕ、およびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩を含むことを特徴とする可視光遮光性皮膜形成用塗布液を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記塗布液を基体上に塗布し、３００℃以上の温度で焼成することにより、酸化物皮膜を得ることを特徴とする可視光遮光性皮膜形成方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、基体上に形成されてなる多層膜において、該多層膜のうち１層以上が前記皮膜形成方法によって形成されてなることを特徴とする多層膜を提供する。
【００１４】
本発明の塗布液によれば、均質で緻密な遷移金属酸化物皮膜を形成でき、その緻密さと屈折率の高さより、反射率の高い皮膜が得られる。
【００１５】
本発明におけるエチレングリコールオリゴマーの働きについてはよくわかっていないが、分子内にエーテル性酸素、末端には水酸基を有するために、それらの酸素を介して金属イオンに配位をしていることが考えられ、それにより金属塩の熱分解挙動が変化したのではないかと思われる。
【００１６】
本発明におけるエチレングリコールオリゴマー（以下、単にオリゴマーともいう）は、２量体（すなわち上述の化学式におけるｎ＝２）から８量体（ｎ＝８）といった形に重合していることが重要である。
【００１７】
単量体（ｎ＝１）、すなわちエチレングリコールでは上記のような均質で緻密な皮膜形成への寄与が小さく、添加の効果が小さい。９量体（ｎ＝９）以上の高分子では、金属への配位がうまくいかないためか、効果が得られにくい。
【００１８】
これらオリゴマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物でもよい。また、同じように重合しているよく似た構造のプロピレングリコールの重合体では添加の効果が薄く（緻密な膜ができず剥離等が起こったり、屈折率の高い皮膜が得られない）、これは立体的な構造の違いによる金属配位状態の違いが原因であると考えられる。
【００１９】
使用できるオリゴマーの具体例としては、ジエチレングリコール（ｎ＝２）、トリエチレングリコール（ｎ＝３）、テトラエチレングリコール（ｎ＝４）、ペンタエチレングリコール（ｎ＝５）、ヘキサエチレングリコール（ｎ＝６）、ヘプタエチレングリコール（ｎ＝７）、オクタエチレングリコール（ｎ＝８）、などの単成分のものや、これらを主成分として含み２種以上のオリゴマーの混合物として市販されているポリエチレングリコール＃２００（平均分子量２００）、ポリエチレングリコール＃３００（平均分子量３００）などが挙げられる。
【００２０】
これらオリゴマーのうち、形成された皮膜の緻密さ、均質性、または入手のしやすさ等を考慮すると、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００（２量体から８量体までの重合体の混合物であり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールが主成分として含まれているもの）が特に好ましい。
【００２１】
オリゴマーの添加量としては、特に限定されないが、効果を明確にするためには、金属塩に対して、モル比率でオリゴマー／金属＝０．１〜３．０とすることが好ましく、特にオリゴマー／金属＝０．３〜１．０の範囲が膜の緻密さ、密着性の向上の効果が高い。オリゴマーが少なすぎれば効果が小さく、多すぎれば金属との配位に関与しないオリゴマーが増えるためか、焼成後の皮膜の硬度が低下する。
【００２２】
本発明においては、原料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）のうちから選ばれる１種以上の金属の塩を用いる。
【００２３】
原料となる金属塩は、塗布液とする溶媒に溶解させられるものであれば特に限定されないが、オリゴマーも溶解させることを考慮すると、水または低級アルコール等の親水性有機溶剤に溶解させやすい硝酸塩が好適である。また、金属塩は１種類の金属の塩でもよく、数種類の金属塩を混合し、焼成後複合酸化物化をねらってもよい。
【００２４】
特に、前述のようなガラスへの遮光性、意匠性の付与を目的とする場合には、上述の金属元素のうちでも、特にＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎが吸光係数が高いため好適である。
【００２５】
また、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）から選ばれる２種以上の金属の塩を含み、該金属の塩にはＣｏ、Ｃｕ、およびＭｎから選ばれる１種以上の金属の塩を含む。たとえばＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等をＣｏやＣｕに対して１０〜５０モル％程度添加することにより、さらに吸光係数を高められるためにより好適である。
【００２６】
また、皮膜の吸光度を増すために、塩化ルテニウム、塩化金酸、塩化白金酸といった貴金属化合物を添加できる。
【００２７】
実用上は、ある程度の可視光透過能が要求されることが多く、遮光性を緩和する場合がある。この遮光性の緩和のため、または、皮膜の耐摩耗性や耐薬品性をさらに向上させるためには、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる１種以上の金属の、アルコキシドまたはキレートの添加が好ましい。
【００２８】
屈折率が大きいＴｉの酸化物やＺｒの酸化物となる、アルコキシドまたはキレートを添加すると、高反射率を維持したまま、遮光性を緩和できる。
【００２９】
また、Ｚｒの酸化物となる、アルコキシドまたはキレートを添加すると、酸やアルカリに対する耐薬品性を著しく向上させうる。
【００３０】
また、Ｓｉの酸化物となる、アルコキシドまたはキレートを添加すると、皮膜の耐摩耗性や耐薬品性を著しく向上させうる。この場合、Ｓｉの酸化物の屈折率が小さいため、反射率は低下し、高反射率が適当でない用途に好適である。
【００３１】
これら成分を含む塗布液の溶媒としては、前述のように金属塩とオリゴマーとを同時に溶解させ、かつ金属塩とオリゴマーとの反応生成物（錯体）を溶解させうる溶媒が用いられる。
【００３２】
溶媒として使用されるものの具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等の水溶性ジオール、セロソルブ類、カルビトール類といったエーテルアルコール系溶剤が挙げられる。
【００３３】
また、オリゴマーをそのまま溶媒として用い、直接金属塩をオリゴマー中に溶解させてもよい。この際、金属塩とオリゴマーとの反応によってできる錯体が析出しないことを確認する必要がある。
【００３４】
このような方法で得られた塗布液は、基体上に塗布され、３００℃以上の温度に加熱されることによって金属酸化物の皮膜となる。３００℃未満の温度では分解が進まず、金属酸化物の皮膜とならないので不適当である。温度の上限は特になく、基体の耐熱温度まで、たとえば通常のソーダライムガラスであれば６５０〜７００℃程度まで加熱ができ、当然温度が高くなるほど皮膜は緻密化する。
【００３５】
また、基体上に、本発明の塗布液を塗布、加熱して形成された金属酸化物皮膜上に、さらに本発明の塗布液を塗布することにより、下層膜の細孔中に塗布液が浸透し、３００℃以上の温度に加熱することにより、さらに緻密で高耐久の多層の金属酸化物皮膜が得られる。
【００３６】
この多層の金属酸化物皮膜は同じ組成の塗布液を用いて多層膜としてもよく、異なる組成の塗布液を用いて多層膜としてもよい。
【００３７】
ガラスへの遮光性付与を目的とする場合、１層で目標の値まで透過率を下げるのに比べ、２層に分けた方がより薄い膜厚で加熱、熱分解できるため、より緻密な膜が得られる。しかも、１層目の熱分解で生じた多孔質膜の細孔中に塗布液が浸透し、さらに緻密で高耐久の膜が得られる。
【００３８】
塗布液の基体への塗布方法は特に限定されず、公知の方法、すなわちスピンコート、ディップコート、スプレーコート、メニスカスコート、フローコート、転写印刷、スクリーン印刷等などから選択して使用できる。
【００３９】
基体としては３００℃以上の耐熱性があれば特に限定されず、通常はガラス、セラミックス等が用いられる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の詳細を実施例（例４〜３１）および比較例（例１〜３および例３２〜３５）を挙げて示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
以下の例に用いた基体としてのガラスはすべてフロート法により製造された４ｍｍ厚のブロンズ色熱線吸収ガラス（可視光透過率７９％、可視光反射率８％）である。
【００４２】
表１、２に示す割合で原料（金属源の種類と量（単位：ｇ）、オリゴマーの種類と量（単位：ｇ）および溶媒）を混合し、５０℃で２時間撹拌したものを塗布液とした。なお、表１および２で用いた略称は表５に示す。ＳｉＯＲ、ＴｉＯＲ、ＺｒＯＲ以外の金属源は硝酸塩である。オリゴマー／金属モル比（ＥＧ／Ｍ）も表１、２に示す。
【００４３】
例１〜２４、例３２〜３５においては、上記基板にスピンコータを用いて塗布後、５００℃で５分間焼成して試料を得た。膜厚はいずれも約８０ｎｍであった。例２５〜３１においては、例１〜２４と同様に、上記基板にスピンコータを用いて塗布後、５００℃で５分間焼成して膜厚約５０ｎｍの下層を形成した後、次に、同様に、スピンコータを用いて塗布後、５００℃で５分間焼成して膜厚約３０ｎｍの上層を形成し、膜厚計が約８０ｎｍの試料を得た。
【００４４】
得られた試料の外観、可視光透過率、可視光反射率（それぞれＪＩＳ−Ｒ３１０６による）、ヘイズ、皮膜の基板への密着性を表３、４に示す。密着性は、乾式ネル布トラバース試験（荷重５００ｇ／ｃｍ² で１０００往復）の結果を、◎：傷なし、○：細かい傷がごくわずかにあり、×：膜が剥離、で示した。
【００４５】
また、得られた試料の耐薬品性を表３、４のＡ欄、Ｂ欄に示す。耐薬品性は、１Ｎの硫酸、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ２４時間浸漬後の結果を、◎：透過率変化±１％で外観変化なし、○：透過率変化±５％、×：膜が剥離、で示した。Ａ欄は硫酸の場合、Ｂ欄は水酸化ナトリウム水溶液の場合である。
【００４６】
表３、４から明らかなように、エチレングリコールオリゴマーを用いなかった場合（例３２、３３）、プロピレングリコールの重合体を用いた場合（例３４）、エチレングリコールの９量体以上の重合体を主成分として含む混合物を用いた場合（例３５）においては、膜の剥離が生じている。
【００４７】
また、意匠性および遮光性の合格基準を、『可視光透過率４０％未満（これは基板の透過率が７９％の場合の数値であり、膜のみの透過率は約５０％未満ということになる）』とした。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、金属塩を原料として、均質で、かつ緻密な高耐久性遷移金属酸化物からなる可視光遮光性皮膜の形成が容易に実現でき、意匠性の高いガラスを、生産性良く、低コストで生産できる。

Claims

Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびランタノイド（Ｌａ〜Ｌｕ）からなる群から選ばれる２種以上の金属の塩と、
化学式ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ただしｎは２〜８の整数）で表されるエチレングリコールオリゴマーのうち１種以上と、を含み、
該金属の塩にはＣｏ、Ｃｕ、およびＭｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩を含むことを特徴とする可視光遮光性皮膜形成用塗布液。
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属の、アルコキシドまたはキレートを含む請求項１に記載の可視光遮光性皮膜形成用塗布液。
前記可視光遮光性皮膜形成用塗布液中におけるエチレングリコールオリゴマーと金属塩の金属との存在比がオリゴマー／金属＝０．１〜３．０（モル比）である請求項１または２に記載の可視光遮光性皮膜形成用塗布液。
請求項１、２または３に記載の可視光遮光性皮膜形成用塗布液を基体上に塗布し、３００℃以上の温度で焼成することにより、可視光遮光性皮膜を得ることを特徴とする可視光遮光性皮膜の形成方法。
基体上に形成されてなる多層膜において、該多層膜のうち１層以上が請求項４に記載の可視光遮光性皮膜の形成方法によって形成されてなることを特徴とする多層膜。