JPS63162549A - 光学薄膜を形成したガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐摩耗性の高い光学多層薄膜を形成したガラス
に関し、建築用等の窓材、レンズ等の光学部品などに適
用されるものである。

〈従来の技術とその問題点〉 ガラスの表面を種々の薄膜で覆い、材料に所望の特性を
付加させることは公知であり、例えば、ガラス衣直にＴ
ｌＯ２膜を形成することによりガラスの赤外反射性を高
めた熱縁反射ガラスや、ＴｉＯ□、５ｉｎ２の交互多層
膜を形成することによりガラス表面の可視光線反射を減
じた無反射ガラスなどはよく知られるところである。

これらの薄膜は通常スパッタリング等のＰＶＤやＣｖＤ
などの蒸着法により形成されることが多いが、近年金属
アルコキシドのゾル溶液を基板に塗装し、その加水分解
により酸化物膜とする技術（以下ゾル−ゲル法と呼ぶ）
が注目されている。この方法によれば前記蒸着法で得ら
れる薄膜以上にガラスとの付着性の良い酸化物薄膜を容
易に得ることができ、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｚｒ
Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３あるいはＢ２Ｏ３などが特に有効な薄
膜材料として用いられる。

このゾル−ゲル法には特開昭５６−６３８４６号に開示
されるように所望の組成の金属酸化物の前駆体である金
属元素を含むアルコキシド溶液中に、ガラス基板を浸漬
した後一定速度で引き上げて塗膜を形成する引上法、た
てかけたガラス基板上部から溶液を流し拡げるオーバー
フロー法、ゴムロールにて溶液をガラス基板上に押し拡
げるローラーコート法、回転する基板上に液を滴下させ
て流延するスピンコード法あるいはオフセット印刷法、
スクリーン印刷法等があり、塗装後熱処理を行なうこと
によって、いずれも緻密かつ均質な酸化物薄膜を有する
ガラスが得られる。

しかしながらこのようにして得られたガラスは単層膜を
形成した場合は、ガラス基板との密着性もよく強固な膜
となるが、異種の薄膜を積層し多層膜を形成した場合に
は、ＰＶＤ法、ＯＶＤ法はもとよりゾル−ゲル法におい
ても薄膜相互の密層性が充分に上りに＜＜、使用過程で
剥離し易いという欠点を有しておシ、実用上満足するま
でには至っていない。

なお、特開昭５９−１９０２４０号にはガラス基板に物
理的、化学的手法、具体的にはスパッタリングあるいは
真空蒸着法により５１０２膜とＣ８０□膜よシなる多層
膜を形成するにおいて、その層間にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ
２の少なくとも１種による拡散層を形成することにより
相互の密着性を向上させることが開示されているが、拡
散層とはいえ前記５１０２、ＣｅＯ２とは異なる第３の
金属酸化物膜を形成することは、当然構造的、あるいは
熱特性等物性的に異質のものが介入することとなるから
光分密着性を向上し得るものではない。

本発明は、従来技術の欠点を解消し、ゾル−ゲル法で形
成する多層膜の膜相互の密着性を向上させ、実用上満足
し得る薄膜を形成したガラスを提供するものである。

〈発明の構成〉 本発明は金属酸化物薄膜を積層形成したガラスにおいて
、少なくとも最外層とその内側の異種の金属酸化物薄膜
間にその中間組成を有する金４酸化物薄膜を介在させ、
かつこれら金属酸化物薄膜が金属アルコキシド溶液中膜
の加水分解による酸化物薄膜であることを特徴とし、前
記中間組成を有する金属酸化物薄膜が５ｉ０２、ＴｉＯ
２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３のいずれか二種以
上よりなるものである。

既述した多層膜において膜相互の密着性が不充分な理由
としては、同種の薄膜を積層した場合には、このような
不都合は認められず、積層する薄膜の組成が異なる場合
にのみ密着強度低下が生ずることから、薄膜相互の熱膨
張等物性の差が大きいこと、本質的に構造の異なる薄膜
間に光分な結合が形成されていないことなどが推察され
る。

本発明者らは異種薄膜間の組成の差による種種の構造上
、物性上の差を緩和する中間層を形成することにより、
膜相互の密着性を向上できるという観点から鋭意検討の
結果、本発明を完成するに至ったものである。　　　　
一本発明の中間組成を有する金属酸化物薄膜とは、例示
すればＴｉＯ□薄膜と５ｉ０２薄膜を積層させるに際し
、それらの均一混合組成であるＴｉ　Ｏ２・ＳｉＯ□薄
膜をその間に介在させ、したがってＴｉＯ２と５ｉ０２
が相互拡散した形で薄膜を形成させることをいう。特に
ゾル−ゲル法においてはチタニウム−アルコキシドとシ
リコン−アルコキシドの混合溶液の調製はきわめて容易
であるから結果として５１０２とＴｉＯ□が分子単位で
均一に混合した状態の薄膜が得られ、それはＳｉＯ□膜
、ＴｉＯ２膜に良好に密着する。一方、例えばＰｖＤ法
によりこのような中間組成を有する金属薄膜を形成する
にはＴｉＯ□原料粉末と、５ｉｎ２原料粉末を混合した
ものを蒸着処理する訳であるが、原料粉末の粒度には限
りがあり分子単位的に均一に混合することは不可能であ
って結果として微視的にＴｉＯ□粒とＳｉＯ□粒が不均
一に散在した状態となり、均一な中間組成的物性を得る
ことはできず、したがって密着性も充分とはいえない。

中間組成としての異種金属酸化物の比率はうニジないし
６：４が妥当であり、これを超えると構造的、物性的に
一方に偏り過ぎ、光分満足し得る密着性が得られない。

又、膜厚は特に限定するものではなく、異種の金属酸化
物薄膜間に介在し、相互に密着するうえで０．０１μｍ
オーダ又はそれ以上あればよく、０．４μｍを越える必
要はない。

〈実施例および比較例〉 以下実施例および比較例に基づき本発明を詳述する。

（比較例１） ３ｗｎ厚のソーダ石灰ガラス基板上にゾル−ゲル法を用
い第１表に示すようなＴｉＯ□−８ｉＯ□−Ｔｉ０２の
３層から成る薄膜系を形成した。ＴｉＯ２の原料には市
販の試薬、チタニウム−テトライソプロポキシド［、Ｔ
ｉ（ＯｌＳＯ（：！、Ｈ，）、：］を用いＳｉｎ□の原
料には同じく市販の試薬、ケイ酸エチル（Ｓｉ　（ＯＣ
２Ｈｓ）４）を用いた。これらの金属アルコキシド１ｍ
０１に溶媒としてエタノールを２〜２０　ｍｏｌの範囲
、加水分解用の蒸留水１〜２０　ｍｏｌの範囲の割合で
適宜混合し少量の塩酸を加え粘度及び加水分解速度の調
整されたアルコキシド溶液を得た。マスキングテープで
片面のみマスキングしたガラスをチタニウム−アルコキ
シド溶液中に静かに浸漬した後、３〜＋　５　（：ｉｍ
ｉ　ｎの範囲の適宜速度で引き上げて塗膜を形成した。

このガラス基板からマスキングテープを除去し乾燥炉に
て２００℃、５分間塗膜を乾燥後、再度マスク面をテー
プでマスキングし、次にシリコン−アルコキシド溶液さ
らにチタニウム−アルコキシド溶液にて同様の操作をく
り返した。この様にして３層から成る乾燥膜を形成後、
基板を６００℃で２分間焼成し３層の酸化物膜形成ガラ
スとした。得られたガラスの膜厚と屈折率は第１表に示
すとおりである。

この薄膜系は、基板に垂直な入射光に対し、５００〜５
１０ｎｍの波長で反射率およそ５０％のピークを形成し
緑色のみを選択的に反射する選択反射鏡の特性を有して
いた。

極く薄い膜相互の密着性を測定するためには通例摩耗試
験が行なわれる。すなわち比較的硬度の小さい材料を膜
表面に面接し往復摺動させるものであり、繰返し摺動す
ることにより、膜間の結合度すなわち密着性の不充分な
ところからの剥離が生ずることとなり、したがって剥離
が生ずるまでの摺動回数から密着性が測定できる。

しかして前記反射鏡を摩耗試験機によシ＃４０の綿邪で
ＩｏｏｙＡ肩の荷重をかけ、Ｉ　ＯＣＭの距離を３０回
／ｍｉｎ往復摺動させて摩耗テストを実施しだところ、
およそ１０００回程度の摩耗で膜の剥離現象が生じた。

（災７殉例１） 第２表に示すような膜構成とし、比較例１のＴｌＯ２と
５１０２の間にそれぞれＴｉＯ２：　５ｉｎ２のモル比
が１：１となるようなＴｉＯ２・ＳｉＯ□混合膜を形成
するようにした。ＴｉＯ２膜、ＥｆｉＯ□膜の調整は比
較例１と同様であり、混合膜はあらかじめ原料のチタニ
ウム−アルコキシドとシリコン−アルコキシドを酸化物
モル比でｌ：１となるように混合し、この混合アルコキ
シドに比較例１に示す調合範囲でエタノール、蒸留水、
少量の塩酸を加え調製した。塗膜操作は比較例１と同様
であり、第１層から順次第５層まで塗膜し加熱した。

混合膜の屈折率はおよそ１．８０〜１．８５でＴｉＯ２
の屈折率２．２０とＳｉＯ□の屈折率１．４５のほぼ中
間の値を持ち混合時の屈折率に加成性が認められた。

こうして得られた５層の薄膜系においても、基板に垂直
な入射光に対し５００〜５１０ｎｍの波長でおよそ５０
％の反射ピークを有する緑色の選択反射鏡の特性を示し
た。

この反射鏡で比較例１と同様の摩耗テストを実施しだと
ころ、５０００回の摩耗でも膜の剥離は認められず耐摩
耗性が格段と向上したことが認められた。

また第３表に示す様に、ＴｉＯ□とＳｉＯ□の薄膜間で
最外層の内側のみに前記の混合膜を設けた薄膜系におい
ても緑色の選択反射性を示す反射鏡が得られ、５０００
回の摩耗テストで最外層膜の表面の一部が削られて極く
わずか反射（透過）色調に変化が認められたものの剥離
は示さず、耐摩耗性が向上したことが確認された。これ
は最外層の膜厚にもよるが、最外層とその内側の層との
密着性の影響が大きいことを示唆している。

（実施例２） 第４表に示すような５ｉ０２−５ｉ０２　・ＺｒＯ２−
ｚｒｏ２の３層から成る薄膜系を形成した。５ｉ０２の
原料はケイ酸エチル、ＺｒＯ□の原料はジルコニウムテ
トラブトキシド〔ｚｒ（ＯＣ４Ｈ３）４〕であり文中間
組成物としてのＺｒＯ２、ＳｉＯ□には酸化物モル比が
６：４となるように前記シリコンおよびジルコニウム−
アルコキシドを調整し、それぞれエタノール、水および
少量の塩酸を混合しアルコキシド溶液を調製した。塗膜
操作は実施例１と同様であり、第１層から順次第３層ま
で塗膜し加熱して３層膜を形成したガラスを得た。該膜
形成したガラスは約５００ｎ［付近の波長（緑色）の光
を選択的に反射する特性を有していた。これを実施例１
と同様に耐摩耗テストをしたところ５０００回の摩耗で
も膜の剥離は認められなかった。

（比較例２） 比較のために第１衣とほぼ類似の薄膜系を真空蒸着法に
て成膜したガラスについても同様な摩耗テストを行なっ
たがおよそ１ｏｏＯ回の摩耗にて色調の変化や剥離現象
が生じた。

（比較例３） さらに比較のために第３表と類似の薄膜系を真空蒸着法
にて成膜した。最外層のＴｉＯ２と第２層の５ｉ０２間
にはＴｌＯ２原料および５１ｏ２原料をモル比で１＝１
となるように混合し、この混合粉末を真空蒸着に処しＴ
ｉＯ□・５１０２中間層を形成した。

こうして得られた薄膜形成ガラスについて同様に摩耗テ
ストを実施したが２０００回の摩耗で剥離が生じた。

〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明によればゾル−ゲル法によ
り光学薄膜を積層形成したガラスにおいて、これ迄欠点
とされていた光学薄膜の耐摩耗強度を飛躍的に向上させ
ることが可能となり、建築用、車輌用その他光学部品な
どとして実用に充分耐えることができるという効果を奏
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属酸化物薄膜を積層形成したガラスにおいて、少
   なくとも最外層とその内側の異種の金属酸化物薄膜間に
   、その中間組成を有する金属酸化物薄膜を介在させ、か
   つこれら金属酸化物薄膜が金属アルコキシド溶液塗膜の
   加水分解による酸化物薄膜であることを特徴とする光学
   薄膜を形成したガラス。 ２）中間組成を有する金属酸化物薄膜がＳｉＯ＿２、Ｔ
   ｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｂ＿２Ｏ＿３
   のいずれか二種以上よりなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の光学薄膜を形成したガラス。