JP2002234710A

JP2002234710A - 金属酸化物膜およびその製造方法

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Publication number: JP2002234710A
Application number: JP2001029772A
Authority: JP
Inventors: Akira Kishimoto; 章岸本; Takashi Shinko; 貴史新子; Katsuto Nakatsuka; 勝人中塚; Fumihiko Hasegawa; 史彦長谷川
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2001-02-06
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2002-08-23

Abstract

(57)【要約】【課題】光遮蔽や光波長選択透過作用を持つために十
分な厚さを有し、かつ平滑で透明な金属酸化物膜および
その製造方法を提供する。【解決手段】金属アルコキシドを原料としてディップ
コーティング法により形成されるものであって、金属ア
ルコキシド溶液の溶媒として常圧における沸点が７８℃
以下のものを用い、基板の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ
／ｍｉｎとすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物膜およ
びその製造方法に関し、特に、光遮蔽材や反射鏡、光波
長選択透過材等に好適な金属酸化物膜およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築物用ガラスや反射鏡、レ
ンズ、電球、蛍光管、各種光学フィルタにおいては、ガ
ラス基板上に酸化チタンや酸化珪素をはじめとする金属
酸化物からなる薄膜を形成して、所望の光学特性を付与
したり、機械的強度や熱的強度を増強させることが行わ
れている。この金属酸化物薄膜を成膜する方法として
は、真空蒸着法や化学蒸着法、高周波スパッタリング法
等の蒸着によりガラス等の基板または基体上に金属酸化
物を堆積する方法や、金属アルコキシド溶液中に基板ま
たは基体を浸漬して該基板または基体を引き上げるディ
ップコーティング法が広く使用されている。

【０００３】前記蒸着法は、例えば特開昭５１−１１７
９８１号公報や特開昭５４−５８７１７号公報に記載さ
れているように、真空チャンバ内に基板または基体（以
下、総称して基板ともいう）を配置し、この基板を所定
の温度に加熱保持した状態で、チャンバ内に原料ガスを
導入するとともにプラズマや電子ビーム等により原料ガ
スを励起したり、あるいは蒸着材料が充填された坩堝を
加熱して金属蒸気を発生させ、これにより生成された金
属酸化物微粒子を基板上に堆積させて金属酸化物膜を成
膜するものである。また、前記ディップコーティング法
は、例えば特開昭６０−７１５４７号公報や特開昭６３
−１６２５４９号公報に記載されているように、金属ア
ルコキシド溶液に基板を浸漬して所定速度で引き上げる
ことにより、基板表面に金属アルコキシド溶液の薄い塗
膜が形成され、この塗膜中の金属アルコキシドを加水分
解によりゲル化し、さらに溶媒を除去することにより基
板上に金属酸化物膜を成膜するものである。

【０００４】しかしながら、前記蒸着法においては、成
膜のために基板を真空状態の下に置かなければならず、
大面積の基板に蒸着するためには大規模な真空チャンバ
や真空装置が必要となるため、処理可能な基板の大きさ
にはおのずと限界がある。また、蒸着源からの距離によ
り成膜される膜厚に変化が生じるため、広い範囲に均一
な厚さで蒸着することが困難である。従って、特に建築
物用ガラスや太陽電池の光遮蔽膜のように比較的大面積
の部材には適応できないという問題がある。更に、真空
チャンバ内の真空度の調整や原料ガスの導入量（ガス
圧）の制御、あるいは基板や蒸着源の温度等の蒸着条件
に多くの制約がある。特に、金属酸化物の種類の異なる
多層膜を成膜するためには、各層の成膜毎に真空を引き
直してチャンバ内を清浄にしたり、前記蒸着条件を設定
し直す必要があり、このことは生産性の低下に繋がり好
ましくない。

【０００５】一方、前記ディップコーティング法によれ
ば、大面積の基板を処理することが可能である。ディッ
プコーティング法は、金属アルコキシド溶液に基板を浸
漬して引き上げると、基板表面に金属アルコキシド溶液
の薄い塗膜が形成され、金属アルコキシド溶液の溶媒の
蒸発と同時に塗膜中の金属アルコキシドが大気中の水で
加水分解されることにより金属酸化物となるものであ
る。従来、ある程度の厚み以上の金属酸化物膜を得るた
めには、ディップコーティング法において、金属アルコ
キシド溶液から基板を比較的速い速度で引き上げてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属酸
化物膜の膜厚を厚くするために、金属アルコキシド溶液
からの基板の引き上げ速度を速くすると、膜が平滑にな
らず失透することがあった。本発明は上記の問題点に鑑
みてなされたものであり、光遮蔽や光波長選択透過作用
を持つために十分な厚さを有し、かつ平滑で透明な金属
酸化物膜およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、金属アルコキシド溶液として特定の溶媒
を用い、また引き上げ速度を特定することにより、上記
課題の解決に成功したものである。即ち、本発明は以下
の通りである。（１）金属アルコキシドを原料としてディップコーティ
ング法により形成される金属酸化物膜であって、金属ア
ルコキシド溶液の溶媒として常圧における沸点が７８℃
以下のものを用い、基板の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ
／ｍｉｎとしたことを特徴とする金属酸化物膜。（２）金属アルコキシドを原料としたディップコーティ
ング法による金属酸化物膜の製造方法であって、金属ア
ルコキシド溶液の溶媒として常圧における沸点が７８℃
以下のものを用い、基板の引き上げ速度を１〜２０ｃｍ
／ｍｉｎとすることを特徴とする金属酸化物膜の製造方
法。

【０００８】ディップコーティング法における金属酸化
物膜の製膜の良否は、空気中の水によるアルコキシドの
加水分解反応速度と金属アルコキシド溶液の溶媒蒸発速
度とのバランスに依存すると考えられる。よって、従来
のディップコーティング法において、ある程度の厚み以
上の金属酸化物膜を得るために、金属アルコキシド溶液
から基板を比較的速い速度で引き上げると、厚い塗布溶
液の溶媒の蒸発および固相の成長が不十分なうちに、該
塗布溶液が垂れてダマができ平滑性が悪くなり、失透し
ていた。このような問題に対し、本発明は、金属アルコ
キシド溶液の溶媒として常圧における沸点が７８℃以下
のもの、即ち蒸発速度の大きいものを用い、基板の引き
上げ速度を１〜２０ｃｍ／ｍｉｎと、従来よりも遅い速
度とすることにより、空気中の水によるアルコキシドの
加水分解反応速度と金属アルコキシド溶液の溶媒蒸発速
度とのバランスを適切にすることができた。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の金属酸化物膜お
よびその製造方法について詳細に説明する。本発明の金
属アルコキシド溶液に用いる溶媒としては、常圧におけ
る沸点が７８℃以下のものであれば、特に限定されない
が、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、１−ヘキセン、四塩
化炭素、アセトン、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチ
ルプロピルエーテル、プロピルアミン、メタノール、
２，３−ジメチルブタン、アセトアルデヒド、ジエチル
アミン、ブチルアミン、ブチルアルデヒド、イソブチル
アミン等が挙げられる。

【００１０】金属アルコキシド溶液からの基板の引き上
げ速度は１〜２０ｃｍ／ｍｉｎであるが、金属アルコキ
シドの種類、溶媒の種類、金属アルコキシドの濃度、引
き上げ雰囲気によって、該範囲内においても、適宜より
好ましい速度を選択することが好ましい。本発明の金属
酸化物膜の種類としては、特に限定されないが、目的と
する光学特性に応じて適宜選択可能であり、例えばチタ
ンやシリコン、タンタル、ジルコニウム等の金属の酸化
物が挙げられる。またその金属酸化物膜の製膜のために
用いられる金属アルコキシドも目的の金属酸化物膜に応
じて、チタンやシリコン、タンタル、ジルコニウム等の
金属のアルコキシドが用いられる。

【００１１】金属アルコキシドと溶媒との割合は、金属
アルコキシド溶液の濃度を示唆するものであるが、金属
アルコシキド１ｍｏｌに対して溶媒０．５ｍｏｌ以上が
好ましい。そして、加水分解を行うために前記金属アル
コキシド１ｍｏｌに対して０〜１００ｍｏｌの蒸留水並
びに少量の酸を添加して、コーティング溶液が得られ
る。尚、前記金属アルコキシドにおいて、チタンなどの
加水分解反応の速い金属のアルコキシドに関しては、引
き上げと同時に空気中の水蒸気による加水分解が進行す
るために、特に蒸留水並びに酸を添加する必要がなく、
単に金属アルコキシドを溶媒で希釈してコーティング溶
液とすることも可能である。また、コーティング溶液の
ゾル濃度を安定化させるために、酢酸や蟻酸、硝酸、塩
酸、アンモニア、アミンなどの反応調整剤を適量添加し
てもよい。

【００１２】本発明の金属酸化物膜の製膜に用いられる
基板としては、特に限定されないが、ガラスや金属、セ
ラミックスなどが挙げられ、形状としても、平板状のも
のに限定されず、筒状、管状、円柱状、角柱状、球状、
楕円球状等いずれの形状であってもよい。

【００１３】本発明のおける、金属アルコキシド溶液か
らの基板の引き上げ時の雰囲気温度は、特に限定されな
いが、１５〜６０℃の範囲が適当であり、これより高温
になると膜が白濁し、また低すぎても膜が不均一になる
ことがある。また、湿度は１０〜９０％、更には４０〜
６０％が好ましく、膜厚制御が容易になる。

【００１４】ところで、上記コーティング溶液の金属ア
ルコキシド濃度は、溶媒の蒸発のために引き上げ期間中
経時的に変化して、基板上のコーティング塗膜に濃度勾
配が発生する。その結果、生成金属酸化膜の膜厚が均一
にならず、特に長尺な基板や大面積の基板においては、
光学特性が基板上の場所により異なることとなり好まし
くない。そこで、基板引き上げの全期間を通じてコーテ
ィング溶液の金属アルコキシド濃度をモニターして、前
記濃度勾配の発生を防止することが好ましい。このモニ
ター方法としては、ＩＣＰ発光分析装置等の分析装置を
用いて瞬時に金属アルコキシド濃度の測定を行い、測定
結果をもとに溶媒を添加して常に一定の濃度範囲に維持
することが行われる。これにより、基板の全表面にわた
り均一な濃度の塗膜を形成することができる。

【００１５】また、コーティング塗膜中のゾル粒子が巨
大化して膜が白濁することがあるが、ゾル粒子の巨大化
の進行具合を押さえるためには、ジエタノールアミンや
トリエタノールアミンなどのアミン類を反応制御剤とし
て用いることによりコーティング溶液を長時間使用する
ことも可能である。前記アミン類の添加量は、金属アル
コキシド１ｍｏｌに対して０．０１〜５ｍｏｌが好まし
い。以上の如く金属アルコキシド濃度並びにゾル粒子の
粒径を制御して基板上にコーティング溶液の塗膜を形成
した後、乾燥して塗膜中に含まれる溶媒を除去し、更に
基板を空気中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱処理す
ることにより金属酸化物膜が得られる。

【００１６】乾燥条件は、特に限定されないが、常温〜
３００℃の温度で、３分以上とするのが適当である。乾
燥時間が短いと膜の乾燥が不十分で膜厚が変動したり、
膜が不均一になることがある。また、加熱処理条件は、
特に限定されないが、温度は１３００℃以下が適当であ
り、好ましくは１２００℃以下である。高すぎると基板
と反応して膜の組成変化が起こることがあり、光学特性
を劣化させるため好ましくない。また、加熱時間は２４
時間以下が好ましく、２４時間以上加熱しても加熱時間
に対する膜厚の変化率は少なく、加熱収縮による膜厚制
御の効果の差が見られなくなる。

【００１７】尚、金属アルコキシドの種類を変えて多種
類のコーティング溶液を作成し、基板をそれらのコーテ
ィング溶液に交互に浸漬して引き上げる作業を繰り返し
行うことにより、その繰り返し回数に応じた多層構造の
金属酸化物膜が得られる。この場合、前記、乾燥、加熱
処理は、多層構造の金属酸化物膜とする各層の成膜毎に
行ってもよいし、多層を積層した後に行ってもよい。あ
るいは、複数層毎に行ってもよい。

【００１８】

〔実施例１〜５及び比較例１〜２〕

（チタニアコート液の調製）チタン酸テトライソプロピ
ル（ＴＰＴ）５０ｇを、ｎ−ヘキサン（常圧における沸
点６８．７℃）５０ｇに混合し、チタニアコート液とし
た。（チタニアコート）室温２２℃、湿度５０％の雰囲気下
において、１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラス板を、予め
調製しておいた上記チタニアコート液に浸漬し、そし
て、下記表１に示す引上げ速度で引上げ、３０分間乾燥
した後、５００℃に保持した電気炉に投入し、１０分間
保持した後、炉外に取り出し放冷した。得られた、各チ
タニア膜の膜厚、平滑性、透明性を下記表１に示す。

【００１９】なお、膜厚は、試料膜面に対する垂直光の
透過率スペクトル（測定波長１９０ｎｍ〜２５００ｎ
ｍ）を、分光光度計ＵｂｅｓｔＶ−５７０（日本分光
（株））にて測定し、下記式１

【００２０】ｎｄ＝ｋ／４λ 式１

【００２１】を用いてｄ値（膜厚）を算出することによ
り求めた。平滑性および透明性に乏しい試料では、スペ
クトル波形が上記式１を満たすものとはならないので、
この方法による膜厚の測定は不可能である。また、平滑
性および透明性は肉眼にて観察した。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記表１より、引き上げ速度を１〜２０ｃ
ｍ／ｍｉｎとして得られたチタニア膜は、膜厚が十分で
あり、平滑であり、透明であった。これに対して、引き
上げ速度を１〜２０ｃｍ／ｍｉｎの範囲外としたもの
は、膜厚が十分でなかったり、平滑でなかったり、透明
でないものであった。

【００２４】〔比較例３〜７〕前記チタニアコート液に
おける溶媒を２−プロパノール（常
圧における沸点８２．４℃）とした以外は、実施例１〜
５と同様に、チタニア膜を製膜した。得られた、各チタ
ニア膜の膜厚、平滑性、透明性を下記表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】上記表２より、チタニアコート液における
溶媒として、常圧における沸点が７８℃を超えるものを
用いると、引き上げ速度が１〜２０ｃｍ／ｍｉｎであっ
ても、チタニア膜の膜厚が十分でなかったり、平滑でな
かったり、透明でなくなるものであった。

【００２７】〔実施例６〕（自動車用Ｈ４型管球外被壁面への３層チタニア−シリ
カ−チタニアコート）自動車用Ｈ４型管球外被壁面へ３
層チタニア−シリカ−チタニアコートを施すことによ
り、通常黄色味を帯びた照射光の青白色化を行った。室
温２２℃、湿度５０％の雰囲気下において、自動車用Ｈ
４型管球外被壁面部を、予め調製しておいた前記チタニ
アコート液に浸漬し、そして、引き上げ速度１０ｃｍ／
ｍｉｎで引上げ、３０分間乾燥した後、５００℃に保持
した電気炉に投入し、１０分間保持した後、炉外に取り
出し放冷した。放冷後、エタノール７０ｇ、ケイ酸エチ
ル１５ｇ、希塩酸１４．３ｇの混合液よりなるシリカコ
ート液に浸漬し、そして、引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉ
ｎで引上げ、３０分間乾燥した後、５００℃に保持した
電気炉に投入し、１０分間保持した後、炉外に取り出し
放冷した。放冷後、さらに前記の方法によりチタニアコ
ートを施し、外被壁面上３層チタニア−シリカ−チタニ
アコート自動車用Ｈ４型管球を得た。

【００２８】得られた管球の外被壁面を肉眼にて観察し
たところ、平滑性、透明性に優れた黄色を示すものであ
った。得られた管球を自動車のヘッドライトに装着し、
夜間に５メートル先の白板に向かって点灯したところ、
自動車用Ｈ．Ｉ．Ｄランプの青白さ、明るさに匹敵する
照射光が得られた。

【００２９】これにより、現在一部の高級車にのみ装備
されているＨ．Ｉ．Ｄランプによる照射と同等の効果
を、一般大衆車に通常装備されているランプ（Ｈ４型管
球）で実現することができる。また、これとは逆に、対
向車に青白さのため眩しいと感じさせるＨ．Ｉ．Ｄラン
プの管球外被壁面へ金属酸化物膜を被覆することによ
り、防眩効果を狙うこともできる。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、金属酸化物膜を製造する際
に、金属アルコキシド溶液の溶媒として常圧における沸
点が７８℃以下のものを用い、基板の引き上げ速度を１
〜２０ｃｍ／ｍｉｎとしたことにより、光遮蔽や光波長
選択透過作用を持つために十分な厚さを有し、かつ平滑
で透明なものとすることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸本章東京都西多摩郡日の出町平井８番地１日鉄鉱業株式会社内 (72)発明者新子貴史東京都西多摩郡日の出町平井８番地１日鉄鉱業株式会社内 (72)発明者中塚勝人宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号 (72)発明者長谷川史彦宮城県仙台市青葉区台原六丁目５番地12号の105 Ｆターム(参考） 4G042 DA02 DB11 DD02 DE09 DE14 4G047 CA02 CB06 CC03 CD02 4G059 AA01 AA07 AC02 AC04 AC16 AC30 EA01 EA04 EA05 EB07 GA02 GA04 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドを原料としてディップ
コーティング法により形成される金属酸化物膜であっ
て、金属アルコキシド溶液の溶媒として常圧における沸
点が７８℃以下のものを用い、基板の引き上げ速度を１
〜２０ｃｍ／ｍｉｎとしたことを特徴とする金属酸化物
膜。
【請求項２】金属アルコキシドを原料としたディップ
コーティング法による金属酸化物膜の製造方法であっ
て、金属アルコキシド溶液の溶媒として常圧における沸
点が７８℃以下のものを用い、基板の引き上げ速度を１
〜２０ｃｍ／ｍｉｎとすることを特徴とする金属酸化物
膜の製造方法。