JP2012211068A - 電子輸送チタン酸化物層 - Google Patents

Abstract

【課題】有機太陽電池に使用するのに十分な導電性を有し、ポスト処理を必要としない、溶液生まれのＥＴＬ層に適した、チタン酸化物ゾルゲル層を形成するための、前駆体溶液形成方法を提供する。
【解決手段】以下の工程：ａ）酸を水と混ぜて、第１混合物を得る工程、ｂ）第１混合物を水混和性アルコールと混ぜて、第２混合物を得る工程、ｃ）一般式Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）の化合物を第２混合物と混ぜて、第３混合物を得る工程、ｄ）例えば１０分から１５分のような、第３混合物が室温になるために十分な時間待つ工程、ｅ）チタン酸化物前駆体を第３混合物に加えて、溶液を得る工程、を含むチタン酸化物ゾルゲル層を形成するための前駆体溶液形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機オプトエレクトロニクスの分野に関する。

有機太陽電池は、一般に、少なくとも、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間の有機活性層を含む。アノードとカソードの少なくとも一方は透明である。有機太陽電池に光が照射された場合、活性層は光の一部を吸収して、活性層中で電子と正孔を形成する。次に、正孔はアノードで集められ、電子はカソードで集められる。もしアノードを電子が通り抜けられた場合、またはもしカソードを正孔が通り抜けられた場合、再結合によりそれらの電荷が失われるため、太陽電池の性能は低下する。それゆえに、正孔のみがアノードを通り抜けられることができ、電子のみがカソードを通り抜けられることが重要である。これを行うために、正孔輸送層ＨＴＬ（電子ブロック層とも呼ばれる）がアノードと活性層との間に配置され、電子輸送層ＥＴＬ（正孔ブロック層とも呼ばれる）がカソードと活性層との間に配置される。太陽電池の最終効率は、ＨＴＬおよびＥＴＬの品質に直接依存する。アノード側では、通常インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）と組み合わされて、ＨＴＬとして使用される。ＰＥＤＯＴ−ＴＰＰは、例えばスピンコートまたはスプレーコートにより溶液から処理される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、高い仕事関数を有し、非常に安定した材料である。ＥＴＬにとって、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、イットリウム（Ｙｂ）またはサマリウム（Ｓｍ）のような蒸着された材料が使用される。それらの材料は低い仕事関数を有し、非常に容易に酸化される。溶液から完全に処理されたデバイスを作製するために、溶液生まれのＥＴＬおよびＨＴＬの開発が必要である。溶液生まれのＨＴＬのための溶液は既に存在するため（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、次の工程は、溶液生まれのＥＴＬを見出すことである。今までのところ、有機太陽電池で溶液処理されたＥＴＬとして使用できる、２つの材料が開発された。多くのグループにより使用される亜鉛酸化物散布（ＺｎＯ）と、Nature Photonics, Volume 3 (May 2009) 297-303でAlan Heegerのグループにより表され、追加の情報がそれに添付されたチタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）である。全てのそれらのＥＴＬ層は、熱アニール（例えばＺｎＯナノ粒子のシンタのために２５０℃まで）、空気中の処理（例えばＴｉＯ溶液は、加水分解と液化処理のために空気中に出される）、またはＵＶ照射（ＵＶ光下で、酸化物はいくつかの追加の正孔を形成する。正孔濃度の増加は、より高い電子移動度につながり、導電性を増加させる）のようないくつかのポスト処理を、導電性を改良するために必要とする。例えば、Heegerらは、溶液系のチタン酸化物を用いたポリマー太陽電池を、光学スペーサとして記載し、この中では、ＴｉＯ_ｘ層は、５ｍｌのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを、２０ｍｌの２−メトキシエタノールと２ｍｌのエタノールアミンと共に室温での混合を含むゾルゲル手続により得られる。出発材料は、この順番で注入される。１時間、室温で攪拌した後、混合溶液は８０℃で１時間加熱され、続いて１２０℃で更に１時間加熱される。全ての手続の間、混合物はＮ_２雰囲気におかれ、溶液は６００〜８００ｒｐｍで連続的に攪拌される。室温への冷却後の最終工程は、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールから選択されたアルコール１０ｍｌを、混合物に加える工程である。メタノールで２００倍に希釈した後、HeegerのＴｉＯ_ｘゾルゲルが、空気中で、活性層の上にスピンコートされる。サンプルは、続いて８０℃で１０分間、空気中でアニールされ、その後、アルミニウム電極が堆積される。この熱アニールの手続は、エネルギーが必要な加熱を必要とする。また、堆積された膜の空気中でのアニールは、エネルギーを必要とするのみならず、有機活性層にとって危険である（活性層として使用される有機材料は、空気中で酸化され、全てのそれらのオプトエレクトロニクス特性の損失となる）。それゆえに、空気中の熱ポスト処理は勿論のこと、熱ポスト処理を必要としないＥＴＬ層を提供するための改良されたプロセスが技術的に必要であり、このプロセスではＥＴＬ層が溶液で覆われ、溶液は加熱されない。

本発明の目的は、有機太陽電池に使用するのに十分な導電性を有し、ポスト処理を必要としない、溶液生まれのＥＴＬ層を提供することである。

本発明の具体例の長所は、ＥＴＬ層が熱アニール工程を必要としないことである。

本発明の具体例の長所は、ゾルゲル溶液の加熱と、（空気中での熱アニールは勿論）スピンコート膜の熱アニール工程が、加水分解と液化工程において必要とされないため、効率の良いＥＴＬチタン酸化物層が、エネルギー効率の良い方法で得られることである。

上記目的は、本発明にかかる方法およびデバイスにより達成される。

第１の形態では、本発明は、例えばＴｉＯ_ｘのようなチタン酸化物のゾルゲル層を形成するための溶液を作製するためのプロセスに関する。このプロセスは、好適には不活性雰囲気で行われる。

１つの具体例では、このプロセスは、
酸、
水、
水混和性アルコール、
チタン酸化物前駆体、および
一般式（Ｉ）の化合物、
Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３） （Ｉ）
の混合物を含む。

ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループとＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループとからなるリストから選択される。ここでアルキルグループのいくつかは、任意的に、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＲ^４Ｒ^５、−ＳＲ’、−ＯＲ”からなるリストから選択されるグループＹにより置き換えられ、ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループとＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループからなるリストから選択される。ここでＲ^２およびＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループ、およびＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループからなるリストから独立して選択される。ここでアルキルグループのいくつかは、任意的に、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＲ^４Ｒ^５、−ＳＲ’、−ＯＲ”からなるリストから選択されるグループＹにより置き換えられ、ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループとＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループからなるリストから選択される。

混合工程は、
ａ）酸を水と混ぜて、第１混合物を得る工程と、
ｂ）第１混合物を水混和性アルコールと混ぜて、第２混合物を得る工程と、
ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を第２混合物と混ぜて、第３混合物を得る工程と、
ｄ）例えば１０分から１５分のような、第３混合物が室温になるために十分な時間待つ工程と、
ｅ）例えばＴｉＯ_ｘのようなチタン酸化物前駆体を第３混合物に加えて、溶液を得る工程と、を含む。

式（Ｉ）において、Ｒ^２とＲ^３は独立であり、好適にはＨである。

式（Ｉ）において、Ｒ^１は好適には（ＣＨ_２）_２−Ｙである。

式（Ｉ）において、Ｙは好適にはＯＨである。

好適には、Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）は、エタノールアミンである。

本発明の異なる形態のチタン酸化物は、好適にはアナターゼ相を有する。

チタン酸化物前駆体の例は、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラオキシクロライド、チタンテトラクロライド、およびチタンｎ−プロポキシドを含むが、これらに限定されるものではない。チタン酸化物前駆体は、好適にはチタンアルコキシドであり、好適には一般式（ＩＩ）：
Ｔｉ（ＯＲ）_４ （ＩＩ）
のチタン（ＩＶ）アルコキシドである。ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_４直鎖アルキル鎖またはＣ_３−Ｃ_４分岐アルキル鎖からなるリストから選択される。最も好ましくは、チタン酸化物前駆体は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドである。

水混和性アルコールは、少なくとも１つのアルコール機能を含み、室温で１気圧で全ての割合で水に溶けうる有機化合物を意味する。水混和性アルコールは、好適には一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ−ＯＨ （ＩＩＩ）
を有する。ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_３直鎖アルキルおよびＣ_３分岐アルキル鎖のグループから選択される。好適には、このアルコールはエタノールである。

酸はいずれの酸でも良いが、好適には有機酸である。この酸のｐＫａは、例えば−２から１２でも良い。より好適には、これは一般式（ＶＩ）：
Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｖ）
を有する。ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_４直鎖アルキルおよびＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルのグループから選択される。

好適には、酸は酢酸である。

好適な具体例では、工程（ｂ）で、第１混合物は、更に炭水化物と混ぜられる。好適には、炭水化物は糖アルコールで、好適には糖アルコールは６つの炭素を有し、最も好適にはＤ−ソルビトールである。炭水化物の添加は有利である。なぜならば、層の基板への付着力が増加するからである。これは、特に逆型のデバイス（図２参照）で有利である。なぜならば、チタン酸化物層は、その上では接着が一般に問題である無機導電性酸化物（例えばＩＴＯ）の上に堆積させなければならないからである。

具体例では、上記プロセスのいずれかの工程で、界面活性剤が混合物に加えられても良い。これは、溶液が基板を濡らす能力を増加させるために有利である。

好適には、工程（ｅ）の後に得られた溶液は、澄んでいる。換言すれば、これは好適には不透明ではない。不透明な溶液は、より低い効率となり、光活性化の後にのみ最大性能を示すデバイスになることが、発明者により示された（図５参照）。

本発明の第１の形態の好適な具体例では、上述の溶液の構造の相対比率は以下のとおりである。

アルコール：５．０から２０モル当量で、好適には８から１３モル当量。最終溶液中に存在するアルコール量には実際の上限は無い。なぜならば、本発明の第１の形態に従って、一旦形成されれば、使用前（例えば堆積前）に溶液は希釈できるからである。希釈は、層の目標膜厚に依存する。堆積された（例えばスピンコートされた）膜の目標最終膜厚に到達するために、溶液希釈および／または（例えば、特別なスピンプログラムを適用することで）堆積パラメータを調整できる。異なるスピンプログラムと、溶液のスプレーコートやインジェクションプリントのような異なる処理方法が、異なる希釈でより良く行われる。チタン酸化物層の最適な好ましい膜厚は、５ｎｍから２０ｎｍであり、最も好適には７ｎｍから１３ｎｍ（例えば、約１０ｎｍ）である。具体例では、溶液は、８００ｒｐｍから１２００ｒｐｍ（例えば１０００ｒｐｍ）で、４０秒から８０秒（例えば６０秒）のスピンと組み合わせて、５体積％と１５体積％の間（例えば、１０体積％（１ｍｌ溶液＋９ｍｌアルコール））で希釈され、５ｎｍから１５ｎｍ（例えば、約１０ｎｍ）の膜厚が得られる。好適には、本発明の第１の形態にかかる溶液は、少なくとも１０００モル当量の水混和性アルコールを含む。

炭水化物：５×１０^−２から２×１０^−１モル当量で、好適には８×１０^−２から１．２×１０^−１モル当量。

水：１から５モル当量で、好適には２．０から２．６モル当量。

酸：０．５から３．０モル当量で、好適には１．０から１．８モル当量。

一般式（Ｉ）の化合物：２．５モル当量から１０モル当量で、好適には４．０から６．４モル当量。

チタン酸化物前駆体：０．５から２モル当量で、好適には０．８から１．２モル当量。

好適な具体例では、このプロセスは、例えば１８から２５℃のような室温で行われる。好適な具体例では、このプロセスは不活性雰囲気で行われる。例えば、Ｎ_２やＡｒのような不活性ガスを充填したグローブボックス中で行っても良い。

好適な具体例では、プロセスは更に、以下の工程：
ｆ）第３の形態の工程（ｂ）を行う前に、または第１の形態の工程（ｅ）で得られた溶液を、水混和性アルコールを用いて更に希釈する前に、少なくとも９０分待つ工程、を含んでも良い。

第１の形態にかかる具体例では、混合工程は３００から１４００ｒｐｍで行われる。

第１の形態の好適な具体例では、工程（ｅ）の後に得られた溶液のｐＨは、８．０から１０．０である。

第２の形態では、本発明は、第１の形態のいずれかの具体例のプロセスと、任意的にそれに続く水混和性アルコール中での希釈で得られる溶液に関する。この希釈は、例えば、（体積で）２倍から２０倍であり、好適には５倍から１５倍である。第３の形態の工程（ｂ）を行う前に、溶液を希釈するのが好ましい。

第３の形態では、本発明は、デバイスを作製するためのプロセスに関し、このプロセスは以下の工程：
ａ）基板を提供する工程、および
ｂ）好適には不活性雰囲気で、第２の形態にかかる溶液を、基板に供給する工程、を含む。
好適には、第３の形態にかかるプロセスは、室温で行われる。

第３の形態の好適な具体例では、第２の形態の溶液は、第１の形態の工程（ｅ）の後で、溶液を希釈する工程および／または基板に（任意的に希釈された）溶液を提供する工程を行う前に、室温で少なくとも９０分間、保持しても良い。

好適な具体例では、第３の形態のプロセスは、アニール工程、酸素処理、またはＵＶ光を用いた光ドーピングを、第３の形態にかかるデバイスを作製するプロセスの工程（ｂ）の後に含まない。

第３の形態にかかるプロセスの具体例では、工程（ｂ）は、スピンコーティング、スプレーコーティング、またはインクジェットプリンティングで行われる。

第４の形態では、本発明はデバイスに関する。デバイスは、好適にはオプトエレクトロニクスデバイスである。より好適には、太陽電池デバイスおよび／または有機オプトエレクトロニクスデバイスである。最も好適には、有機太陽電池デバイスである。

第４の形態のデバイスは、本発明の第３の形態のプロセスで得られる。

第４の形態にかかるデバイスは、例えばチタン亜酸化物層のようなチタン酸化物層を含む。一般には、このチタン酸化物層は電子輸送層を提供する。

チタン酸化物層中の、酸素のチタンに対する比は、一般には１．１から１．９の範囲の値である。

第４の形態のデバイスが有機太陽電池の場合、これは一般には、透明基板（例えばガラス）、透明基板上の透明アノード（アノードは、一般にはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ））、アノードの上のＨＴＬ、ＨＴＬの上の活性層、活性層の上のＥＴＬ、およびＥＴＬの上のカソード（カソードは、例えばＡｌまたはＡｇカソードでもよい）を含む。このタイプの構造は、「従来型（conventional）と呼ばれる。代わりに、デバイスは、ＥＴＬがカソードの上にある（例えばＩＴＯがカソードとして使用される）「逆型（reversed）」デバイスでも良く、活性層はＥＴＬの上にあり、ＨＴＬは活性層の上にあり、およびアノードはＨＴＬの上にある（アノードは、例えばＡｕ、Ａｌ、またはＡｇ層でも良い）。

好適な具体例では、第４の形態にかかるデバイスは、更にカソードとアノードを含む。

第４の形態の好適な具体例では、カソードはアルミニウムカソードである。

第４の形態の好適な具体例では、電子輸送層は、５ｎｍから４０ｎｍまで、好適には１０ｎｍから３５ｎｍまで、より好適には２０ｎｍから３０ｎｍまでの膜厚を有する。

第４の形態の好適な具体例では、電子輸送層は界面活性剤を含む。

第４の形態の好適な具体例では、電子輸送層は、本発明の第１の形態のいずれかの具体例で規定されたような炭水化物を含む。

第４の形態の好適な具体例では、電子輸送層はエタノールアミンを含む。

特別で好適な本発明の形態は、添付の独立請求項および従属請求項に表される。従属請求項の特徴は、必要に応じて独立請求項の特徴と組み合わせても良く、他の従属請求項の特徴と組み合わせても良く、単に請求項に明確に表されたとおりではない。

この分野のデバイスでは、連続した改良、変化、および進化があるが、この概念は、従来の実施からの出発を含み、より効率的で安定した、信頼性のあるこの性質のデバイスとなる本質的に新しく新規な改良を表すものと信じる。

本発明の上記および他の特徴、長所、および利点は、本発明の原理を例示の方法で表す添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明から明確になるであろう。この説明は、単に例示目的であり、本発明の範囲を限定するものではない。以下で引用される参照符号は、添付の図面に関する。

本発明の具体例にかかる従来型デバイスの模式図である。 本発明の具体例にかかる逆型デバイスの模式図である。 本発明の具体例にかかる従来型デバイス（四角形）と、従来技術にかかる従来型デバイス（三角形）の、電流密度と電圧とのグラフであり、前もって暗く保った後に直接測定した場合（ｄ）と、露出した後に測定した場合（ｉ）の双方である。 本発明の具体例にかかる逆型デバイスの、電流密度と電圧とのグラフであり、前もって暗く保った後に直接測定した場合（四角形）と、ＵＶ照射に露出した後に測定した場合（丸）である。 多くの酸の使用から得られた不適切な不透明な溶液から形成した比較の具体例にかかる逆型デバイスの、電流密度と電圧とのグラフであり、前もって暗く保った後に直接測定した場合（ダイアモンド）と、ＵＶ照射に様々な時間露出した後に測定した場合である。 本発明の具体例にかかる逆型デバイスの、電流密度と電圧とのグラフであり、前もって暗く保った後に直接測定した場合（四角形）と、ＵＶ照射に露出した後に測定した場合（丸）である。

本発明は、特定の具体例について、添付図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ限定されるものである。記載された図面は、単に模式的であり、限定するものではない。図面において、図示目的で、いくつかの要素の大きさは拡張され、縮尺通りに記載されていない。寸法と相対寸法は、本発明の実施の実際の縮小には対応していない。

更に、説明や請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、順位やその他の方法で、一時的、空間的な順序を表す必要はない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明の具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できることを理解すべきである。

また、説明や請求の範囲中の、上、下、上に、下に等の用語は、記載目的のために使用され、相対的な位置を示すものではない。そのように使用される用語は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された発明は、ここに記載や図示されたものと異なる位置でも操作できることを理解すべきである。

また、請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される手段に限定して解釈すべきではなく、他の要素や工程を排除しない。このように、言及された特徴、数字、工程、または成分の存在を記述するように解釈され、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本発明では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。

同様に、請求の範囲でも使用される「接続された（coupled）」の用語は、直接的な接続のみに限定して解釈すべきでない。「接続された（coupled）」、「接続された（connected）」の用語は、それらの派生語と共に使用しても良い。それらの用語は互いに同義語であることを意図するものではないことを理解すべきである。このように、「デバイスＢに接続されたデバイスＡ（a device A coupled to a device B）」の表現の範囲は、デバイスＡの出力がデバイスＢの入力に直接接続されたデバイスまたはシステムに限定すべきでない。これは、デバイスＡの出力とデバイスＢの入力との間に経路を有し、この経路は他のデバイスや手段を含む経路でも良いことを意味する。「接続された（coupled）」は、２またはそれ以上の要素が直接物理的または電気的に接触すること、または２またはそれ以上の要素は互いに直接接触しないが、互いに協働または作用しあうことを意味する。

この明細書を通じて参照される「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴は、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所の「一の具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」の語句の表現は、同じ具体例を表す必要はなく、表しても構わない。更に、特定の長所、構造、または特徴は、この説明から当業者に明らかなように、１またはそれ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。

同様に、本発明の例示の説明中において、能率的に開示し、様々な発明の形態の１またはそれ以上の理解を助ける目的で、本発明の様々な長所は、時には１つの具体例、図面、またはその説明中にまとめられることを評価すべきである。しかしながら、この説明の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈すべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。

更に、ここで記載された幾つかの具体例は幾つかの特徴で、他の具体例に含まれる以外の特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、いくつかの組み合わせにおいても使用することができる。

ここで与えられる説明において、多くの特別な細部が示される。しかしながら、本発明の具体例はそれらの特別な細部無しに実施できることを理解すべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この説明の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。

以下の用語は、単に本発明の理解を助けるために提供される。

定義
本発明の説明で使用されるチタン亜酸化物（titanium suboxide）の用語は、Ｏ／Ｔｉの原子の比が１と２の間、好適には１．１と１．９の間のチタン酸化物を意味する。一般には、チタン亜酸化物は、電子伝導特性を有する。

本発明の説明で使用されるような、溶液に適用された場合の澄んだ（clear）の用語は、濁りが人間の眼で観察されないことを意味する。

本発明は、本発明の多くの具体例の詳細な説明により記載される。本発明の他の具体例は、本発明の真実の精神や技術的示唆から離れることなく当業者の知識により形成でき、発明は添付された請求の範囲の用語によってのみ限定されることは明らかである。

例１：本発明の具体例にかかる溶液
例１−ａ
４ｍｌボトルが、室温に保たれた不活性雰囲気のグローブボックス中で、攪拌プレート（６００ｒｐｍ）の上に配置された。エタノール１ｍｌが、Ｄ−ソルビトール３ｍｇと、全てのソルビトールが分解するまで混ぜられた。結果の混合物（混合物Ｘ）は澄んでいた。

他のボトルでは、１体積分率（1 part per volume）の酢酸が、０．５体積分率の蒸留水と混ぜられた。結果の混合物は混合物Ｙと呼ばれた。混合物Ｙ０．２ｍｌが混合物Ｘに加えられ、これにより混合物Ｚが得られた。０．５ｍｌのエタノールアミンが、混合物Ｚに加えられた。これで、熱と煙が発生した。数分後、温度が室温に戻った時、イソプロポキシドＩＶチタン０．５ｍｌが上述の混合物にゆっくり加えられた。混合物は、更に、攪拌プレート上で２、３時間（a couple of hours）混合された。最終溶液は完全に澄んでいた。

この具体例では、溶液のそれぞれの要素の比率は以下の通りであった。
アルコール：１１．６重量分率、１０．６モル当量
炭水化物：４４．８重量分率、１０モル当量
水：１．０重量分率、２．３モル当量
酸：２．０重量分率、１．４モル当量
一般式（Ｉ）の化合物：７．６重量分率、５．２モル当量
チタン酸化物前駆体：７．０重量分率、１モル当量

例１−ｂ
４ｍｌボトルが、室温に保たれた不活性雰囲気のグローブボックス中で、攪拌プレート（６００ｒｐｍ）の上に配置され、１体積分率の酢酸が、０．５体積分率の蒸留水に混ぜられた。結果の混合物は混合物Ｙと呼ばれた。エタノール１ｍｌが、混合物Ｙ０．２ｍｌに加えられ、これにより混合物Ｚが得られた。

０．５ｍｌのエタノールアミンが、混合物Ｚに加えられた。これで、熱と煙が発生した。２、３分後、温度が室温に戻った時、イソプロポキシドＩＶチタン０．５ｍｌが上述の混合物にゆっくり加えられた。混合物は、更に、攪拌プレート上で２時間混合された。最終溶液は完全に澄んでいた。

この溶液は、ＩＴＯ層に、より接着しにくいことを除けば、例１の溶液と同じ特性を有した。

例２：従来型セルの作製
図１では、ガラス基板６、ＩＴＯアノード５、ＨＴＬ４、および活性媒体３からなるスタックが、最初に準備された。次に、Ｎ_２雰囲気のグローブボックス中で、例１−ａの溶液がエタノールで５倍に希釈され、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６０ＢＭ）バルクヘテロ接合からなる活性層３の上にスピンコートされた。得られたチタン酸化物層２は、更なる処理には晒されなかった。カソード１が最後にチタン酸化物層の上に蒸着された。結果のデバイスは以下の構造を有した。ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６０ＢＭ（２５０ｎｍ）／チタン酸化物（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。

比較例１
４ｍｌボトルが、室温に保たれた不活性雰囲気のグローブボックス中で、攪拌プレート（６００ｒｐｍ）の上に配置された。エタノール１ｍｌが、Ｄ−ソルビトール３ｍｇと、全てのソルビトールが分解するまで混ぜられた。結果の混合物（混合物Ｘ）は澄んでいた。

他のボトルでは、１体積分率の酢酸が、０．５体積分率の蒸留水と混ぜられた。結果の混合物は混合物Ｙと呼ばれた。

混合物Ｙ０．６ｍｌが混合物Ｘに加えられ、これにより混合物Ｚが得られた。

０．５ｍｌのエタノールアミンが、混合物Ｚに加えられた。これで、熱と煙が発生した。数分後、温度が室温に戻った時、イソプロポキシドＩＶチタン０．５ｍｌが上述の混合物にゆっくり加えられた。混合物は、更に、攪拌プレート上で２、３時間混合された。最終溶液は完全に不透明であった。

比較例２
チタン酸化物層２が蒸着されたＹｂ層２で置き換えられたことを除いて、例２と同じデバイスが作製された。結果のデバイスは、以下の構造を有する。ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６０ＢＭ（２５０ｎｍ）／Ｙｂ（５０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）。

例２のデバイスと比較例２のデバイスの比較
図３を参照すると、ｄの線は、暗い所で測定された電流密度と電圧との関係に対応し、一方、ｉの線はＵＶ照射に晒した測定に対応する。四角形は例２に対応する点であり、一方、三角形は比較例２に対応する点である。例２のデバイスに対する曲線因子は６４．０％であり、デバイスの効率は４．１７％であった。比較例２のデバイスに対する曲線因子は７１．１％であり、デバイスの効率は４．０７％であった。例２にかかるデバイスの電流は、比較例２にかかるデバイスの電流より明らかに高い。これは、チタン酸化物層がＥＴＬと光学スペーサの２つの機能を満たし、これにより活性層の内部での光分布を改良し、より高い光電流を形成するためと思われる。

例３：逆型セルの作製
図２を参照すると、ガラス基板６とＩＴＯカソード５とからなるスタックが、最初に準備された。次に、不活性ガス（Ｎ_２、グローブボックス）下で、例１−ａにかかるチタン酸化物溶液で、エタノールで５倍に希釈された溶液が、ＩＴＯカソード５の上でスピンコートされて、更なる処理に晒すことなく乾燥させ、これによりチタン酸化物ゲル２を形成した。次に、ポリ（３−ヘキシルチオフォン）とフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルとからなる活性層３が、チタン酸化物ゲル２の上でスピンコートされた。活性層３は、乾燥させた。次に、ＨＴＬ４が、活性層３の上にスピンコートされて、乾燥させた。１００ｎｍのＡｌアノードがＨＴＬ４の上に蒸着された。結果のデバイスは以下の構造を有する。ＩＴＯ／チタン酸化物（１０−１２ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６０ＢＭ（２５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ／Ａｌ（１００ｎｍ）。

図４を参照すると、四角形は暗い所で測定された電流密度と電圧との関係に対応し、一方、丸はＵＶ照射に晒した測定に対応する。デバイスの曲線因子は６２．０％であり、デバイスの効率は３．６３％であった。

比較例３
例１の溶液の代わりに比較例１の溶液が用いられ、２５０ｎｍ膜厚の代わりに８０ｎｍ膜厚のＰ３ＨＴ：ＰＣ６０ＢＭ活性層が使用されたことを除き、例３と同じ手続きが用いられた。ここで図５を参照すると、比較例１の不透明な溶液が用いられた場合、第１の測定（照射前、円）は、３１．６％の低い曲線因子と０．６６％の低い効率を有する低品質の太陽電池を示す。ＵＶ光の照射後にのみ、デバイスの性能が改良される。

５秒のＵＶ照射後、曲線因子は４５．５％で、効率は１．６７％であった（上向きの三角形）。

１５秒のＵＶ照射後、曲線因子は４９．８％で、効率は１．９９％であった（下向きの三角形）。

６０秒のＵＶ照射後、曲線因子は５０．１％で、効率は２．１６％であった（ダイアモンド）。

２、３および４分のＵＶ照射後、曲線因子は５０．１％で、効率は２．１７％であった（それぞれ、左向きの三角形、右向きの三角形、および六角形）。

ＵＶ照射後でさえも、最大到達品質は、例１の澄んだ溶液を用いた場合より低かった（図４参照）。比較の溶液１の不透明な溶液は、例１の澄んだ溶液が用いられた場合のデバイスの性能には決して到達しないような効率となった。

ここで図６を参照すると、直接測定されたセル（即ち、測定の時までセルが暗いところに保持された場合）と測定前に１分間ＵＶ照射したセルが、一定の効率を達成することが示される。これは、溶液が凝集することなく透明な場合（例１の溶液の場合）、光ドーピングが不要であることを示す。

本発明にかかるデバイスについて、ここでは、材料と同様に、好適な具体例、特定の構造および形態について検討されたが、形態や細部において様々な変化や変形が、この発明の範囲および精神から離れることなく行えることを理解すべきである。例えば、上述の式は、使用される手続きの単なる典型例である。本発明の範囲内で、記載された方法に、工程を加えたり削除したりできる。

Claims (15)

1. チタン酸化物ゾルゲル層を形成するための溶液を形成するプロセスであって、このプロセスは好適には不活性雰囲気で行われ、このプロセスは、
   ０．５から３．０モル当量で、好適には１．０から１．８モル当量の酸、
   １．０から５．０モル当量で、好適には２．０から２．６モル当量の水、
   ５．０から２０モル当量で、好適には８から１３モル当量の水混和性アルコール、
   ０．５から２モル当量で、好適には０．８から１．２モル当量のチタン酸化物前駆体、
   ２．５から１０モル当量で、好適には４．０から６．４モル当量の一般式（Ｉ）：
   Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３） （Ｉ）
   の化合物、
   ここで、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループとＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループとからなるリストから選択され、ここでアルキルグループのいくつかは、任意的に、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＲ^４Ｒ^５、−ＳＲ’、−ＯＲ”からなるリストから選択されるグループＹにより置き換えられ、ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループとＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループからなるリストから選択され、ここでＲ^２およびＲ^３は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループ、およびＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループからなるリストから独立して選択され、ここでアルキルグループのいくつかは、任意的に、−ＮＨ_２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＲ^４Ｒ^５、−ＳＲ’、−ＯＲ”からなるリストから選択されるグループＹにより置き換えられ、ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ’およびＲ”は、Ｃ_１−Ｃ_４直鎖アルキルグループとＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルグループからなるリストから選択される、
   の混合工程を含み、
   この混合工程は、
   ａ）酸を水と混ぜて、第１混合物を得る工程と、
   ｂ）第１混合物を水混和性アルコールと混ぜて、第２混合物を得る工程と、
   ｃ）一般式（Ｉ）の化合物を第２混合物と混ぜて、第３混合物を得る工程と、
   ｄ）例えば１０分から１５分のような、第３混合物が室温になるために十分な時間待つ工程と、
   ｅ）チタン酸化物前駆体を第３混合物に加えて、溶液を得る工程と、を含むプロセス。
2. 工程（ｂ）において、第１混合物は、更に、炭水化物、好適にはＤ−ソルビトールと混ぜられる請求項１に記載のプロセス。
3. 炭水化物は、５×１０^−２から２×１０^−１モル当量で、好適には８×１０^−２から１．２×１０^−１モル当量の中に含まれる請求項２に記載のプロセス。
4. 室温で行われる請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. 工程（ｅ）で得られた溶液は澄んでいる請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. チタン酸化物前駆体はチタンアルコキシドであり、好適には一般式（ＩＩ）：
   Ｔｉ（ＯＲ）_４ （ＩＩ）
   のチタン（ＩＶ）アルコキシドであり、
   ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_４直鎖アルキル鎖またはＣ_３−Ｃ_４分岐アルキル鎖から選択される請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
7. チタン酸化物前駆体は、チタン（ＩＶ）イソポロポキシドである請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 水混和性アルコールは、一般式（ＩＩＩ）：
   Ｒ−ＯＨ （ＩＩＩ）
   を有し、ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_３直鎖アルキルおよびＣ_３分岐アルキル鎖のグループから選択される請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
9. 水混和性アルコールはエタノールである請求項８に記載のプロセス。
10. 酸は有機酸であり、好適には一般式（ＶＩ）：
    Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｖ）
    を有し、ここで、ＲはＣ_１−Ｃ_４直鎖アルキルおよびＣ_３−Ｃ_４分岐アルキルのグループから選択される請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
11. 酸は酢酸である請求項１０に記載のプロセス。
12. 任意的に、混和性アルコール中での希釈工程が続いて行われる請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
13. デバイスを作製する方法であって、
    ａ）基板を準備する工程と、
    ｂ）好適には不活性雰囲気で、請求項１２にかかる溶液を基板に供給する工程と、
    を含むプロセス。
14. 請求項１３の工程（ｂ）の後に、アニール工程、酸素処理、またはＵＶ光を用いた光ドーピングを含まない請求項１３に記載のプロセス。
15. 請求項１３または１４のプロセスを用いて得られるデバイス。

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