JP5757736B2 - 湿式工程の可能な金属酸化物溶液、これの製造方法、及びこれを用いる有機太陽電池 - Google Patents

湿式工程の可能な金属酸化物溶液、これの製造方法、及びこれを用いる有機太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、金属酸化物溶液および薄膜の製造方法に関わり、より詳細に湿式工程が可能であり、空気と水分を効率的に遮断しうる金属酸化物溶液および薄膜を用いる有機太陽電池に関する。
有機物を用いた光電子素子は、多様な長所によって次世代素子として脚光を浴びている。特に、活性層を高分子として用いる高分子電子素子の場合、湿式工程が可能であるため、経済性と製作の容易性を有していて、撓むことが可能であるため、新しい電子素子として注目を浴びている。高分子を用いた電子素子が現在の直面する難題は、低い素子性能と短い素子寿命が挙げられ、これは今後、高分子電子素子の商用化のために必ず改善されなければならない部分である。
高分子素子の性能を改善するために現在までに進行されてきた方法としては２種類がある。一番目は、素子に適用される物質そのものの性能を向上させる研究であり、二番目は、素子そのものの構造および製造過程の改善によって全体的な素子の性能を改善することである。しかし、一番目の方法の場合、高性能の新規物質の合成そのものが厳しくて、二番目の方法の場合、多様な試みを図っているが、実質的な改善が伴っていない状況である。これに最近では、新しい機能を有する物質を既存の素子構造に導入して素子の性能を改善させる多くの研究が進行されているが、それは、既存の素子製作の方法を維持しかつ相対的に簡単に素子性能を改善できるという長所があるからである。
一方、高分子を活性層として用いる高分子電子素子において素子の寿命が短い理由は、電子素子の活性層として使われる高分子が水分と酸素に非常に弱いためである。よって、電子素子の製造および駆動の時、水分に弱い高分子によって素子の性能が急激に低下する問題が発生する。したがって、素子の寿命の改善のためには、根本的に素子内に存在する酸素と水分を除去して、ひいては外部から浸透する酸素と水分を遮断しなければならない。
現在まで用いられる素子寿命の延長方法は、素子の製造の時、酸素と水分を遮断した後、封止工程を用いて外部から浸透する酸素と水分を遮断することが主をなしている。しかし、これは、製造工程が複雑で相対的に高価の装備を必要とするという問題点がある。
また、上述した方法は、外部から浸透する酸素と水分は効果的に遮断することができるが、内部に存在する酸素と水分の除去は難しいという問題がある。また、素子の製造過程の時、内部へ浸透した酸素と水分の除去が不可能であるため、素子の寿命を延長させることのできる根本的な解決策にならない。したがって、少ない費用で容易に酸素と水分を遮断し、内部に存在する酸素と水分を除去して素子の寿命を延長しうる新しい技術の開発が要求される。
金属酸化物のうち、チタン酸化物は光分解機能を通じて室内の水分除去と消毒に用いられる代表的な光触媒剤である。光触媒剤は、光の吸収を通じて水分を除去して、有機物を分解する役割を果たすものの、チタン酸化物は特に高い電子移動度を有する。このような事実は、チタン酸化物を適切に変形して、新しい機能を付与したとき、高分子電子素子への応用が可能であることを示す。すなわち、酸素と水分の除去が可能かつ電子伝達が容易であるというチタン酸化物の長所をよく用いて、高分子電子素子に適用できるように特性を変化させると、現在の問題となる高分子電子素子の性能と寿命の改善を図ることができる。
しかし、現在まで開発されてきたチタン酸化物を含む光触媒剤の金属酸化物の場合、製造の時、加水分解を起こしてゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ)させた物質で、それの多くが不透明な色を示していて、粉末状であってフィルムの製造が難しいという短所がある。また、高温で焼結(ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ)過程を経るため、高熱によって変質される高分子電子素子に適用することが難しい。よって、このような短所を克服し、チタン酸化物の有する水分除去の効果と電子伝達能力を活性化させて、容易にコーティングが可能で、別途の熱処理が必要ない新しい形態の物質の開発が要求される。
そこで、本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、上述した問題点を解決するための本発明の第１目的は、水分除去の能力、電子伝達の能力、および透明性を維持して、湿式工程が可能かつ高温の熱処理が要求されない金属酸化物溶液の製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２目的は、前記第１目的の達成によって提供される金属酸化物溶液を提供することにある。
また、本発明の第３目的は、前記第２目的によって獲得される金属酸化物溶液を用いた有機太陽電池を提供することにある。
前記第１目的を達成するための本発明は、金属アルコキシドに溶媒および添加剤を導入して金属酸化物中間溶液を形成する段階と、前記金属酸化物中間溶液に熱を加えて前記金属酸化物中間溶液を濃縮してゲル状態の金属酸化物を形成する段階と、前記金属酸化物に分散液を混合して金属酸化物溶液を形成する段階と、を含む金属酸化物溶液の製造方法を提供する。
前記第２目的を達成するための本発明は、濃縮過程で蒸発される溶媒と、前記濃縮過程の前の溶媒に対して５％〜６０％の体積比に混合された金属アルコキシドと、前記溶媒に対して５％〜２０％の体積比に混合された添加剤と、前記濃縮過程によって形成されたゲル状態の金属酸化物を希釈にさせるための分散液と、を含む金属酸化物溶液を提供する。
前記第３目的を達成するための本発明は、正極を有する基板と、前記基板の上に形成された光活性層と、前記光活性層の上に形成された金属酸化物と、前記金属酸化物の上に形成された負極を含み、前記金属酸化物は、金属酸化物溶液の塗布および乾燥によって形成され、前記金属酸化物溶液は、濃縮過程で蒸発される溶媒と、前記濃縮過程の前の溶媒に対して５％〜６０％の体積比に混合された金属アルコキシドと、前記溶媒に対して５％〜２０％の体積比に混合された添加剤と、前記濃縮過程によって形成されたゲル状態の金属酸化物を希釈にさせるための分散液と、を含むことを特徴とする有機太陽電池を提供する。
前述した本発明によると、金属酸化物は、溶液工程を通じて容易に塗布されることが可能である。また、金属酸化物溶液は、酸素および水分の除去された状態で形成されるため、ゲル化が防止された状態に形成される。また、フィルムの形成過程で金属酸化物はゲル化が進行され、下部の膜質に存在する酸素および水分を吸収して素子の性能を向上させることができる。その他にも、酸素および水分の除去は、素子の寿命を延長することができ、水分の吸収によるゲル化過程で非晶質構造に形成される金属酸化物は、外部の酸素および水分を効果的に遮断する。また、本発明によって提供される金属酸化物溶液は、両親媒性を有するため、親水性を有するフィルムおよび疎水性を有するフィルムに関わらず薄膜形成が可能であるという利点がある。
チタン酸化物溶液の製造のための装置の概略図である。 チタン酸化物溶液の形成メカニズムを説明するための分子構造である。 チタン酸化物の吸収スペクトラムを示したグラフである。 チタン酸化物の飛行時間スペクトラムを示したグラフである。 チタン酸化物のＸＲＤ測定スペクトラムを示したグラフである。 チタン酸化物の導入の有無による高分子発光ダイオードの電流−電圧-明るさの特性グラフである。 チタン酸化物の導入の有無によって発光ダイオードの時間による電圧−明るさの特性曲線を示したグラフである。 チタン酸化物の導入の有無による高分子発光ダイオードの効率変化を示したグラフである。 チタン酸化物の導入の有無による高分子太陽電池の電流−電圧特性を示したグラフである。 チタン酸化物の導入の有無によって時間の経過別に太陽電池の電流−電圧特性を示したグラフである。 チタン酸化物の導入の有無による高分子太陽電池の効率変化を示したグラフである。 チタン酸化物を導入した多層構造フィルムのＴＥＭイメージである。 ｎ型で溶液ドープされたチタン酸化物が太陽電池に適用された場合の電圧−電流特性を示したグラフである。
本発明は多様に変更することができ、多様な形態を有することができるが、ここでは、特定の実施形態を図面に例示して詳細に説明する。但し、ここでの記載は、本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の権利範囲は、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物、乃至代替物を含むことを理解すべきである。以下の記載では、各図面を説明しながら類似の参照符号を類似の構成要素に対して付与した。
なお、異なるものとして定義しない限り、技術的な用語や科学的な用語を含めてここで用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有している。一般的に用いられる辞典に定義されているもののような用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有することと解釈すべきであり、本出願で明白に定義されない限り、理想的であるか過度に形式的な意味に解釈されない。
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
第１実施例
金属酸化物のうち、チタン酸化物が高分子に適用されるためには次の特性と機能を有しなければならない。
第１は、素子に入射される光や素子の内部で発生した光がチタン酸化物そのものの吸収によって損失することを防ぐために、可視光領域における吸収があってはいけない。
第２は、高分子電子素子の長所である製作の容易性を確保し、容易に素子に適用されるためには、湿式工程が可能でなければならない。
第３は、高い温度で容易に変質する高分子の特性を考慮して電子素子に適用する時に高温にて熱処理される過程があってはいけない。
第４は、外部から注入される電子や内部で発生する電子の伝達を容易にするために電子移動度が高くなければならない。
本発明では上述した４条件を満足する金属酸化物溶液を提供し、これを用いる応用技術を開示する。すなわち、本発明では、既存の光触媒剤として用いられる金属酸化物溶液が開示され、特に、チタン酸化物溶液の製造方法が開始される。
本発明で新しい機能を有する金属酸化物溶液の主要な特徴は次のようである。
第１に、加水分解を通じて網状構造を形成する既存の金属酸化物は一般的に不透明で、湿式工程が難しいという短所があるが、本発明では薄膜が形成される前の溶液状態では加水分解を起こさないため網状構造が形成されない。よって、本発明によって溶媒と添加剤とが混在された状態である金属酸化物前駆体(ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ)は湿式工程が可能であり、透明だという特性を有する。
第２に、高温における焼結過程を経て生成された金属酸化物ではなくても金属酸化物の製造過程中に発生する加水分解とゲル化過程は、酸素や水分との反応を通じて水分除去剤として十分に機能する。
第３に、焼結過程の前の非晶質状態の金属酸化物であっても電荷の移動度は比較的高い。すなわち、金属酸化物の製造時に意図的に水分を除去し、加水分解反応を防いで、分散剤を添加してゲル化を遅延させる。これによって液状かつ透明材質の金属酸化物溶液を用いて液状工程が可能になる。また、高い電子移動度を通じて電子輸送層として用いられることができる。また、本発明による溶液は、フィルムが形成された後に空気中の水分と反応して加水分解を起こし、ゲル化が進行されるため、素子内部の水分と酸素を除去しうる利点がある。また、ゲル化が完了した後にもコーティングされた金属酸化物層は、高い密度によって外部から侵入する酸素と水分を効率的に遮断する。したがって、素子の性能改善のみならず、素子の寿命を延ばすことができる。
上述した本発明の思想によると、金属酸化物の製造時、水分との接触は意図的に遮断され、分散液の添加によってゲル化が遅延される。従来の場合、金属酸化物の製造時には、水分が自然に添加される。すなわち、水分の添加によって加水分解反応が発生し、ゲル化による網状構造が得られる。しかし、本発明では、ゲル化を防止して溶液状態でフィルムを形成するように構成される。
これは既存の光触媒用として製造される金属酸化物の製造方法とは下記の差を有する。
第１に、本発明では、金属酸化物溶液の製造時、水分の添加が回避される。一般的な光触媒用金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドに溶媒と触媒を混ぜた後、水分を添加して加水分解を誘導する過程を経る。また、加水分解が進行されると、金属酸化物は、水、アルコール、および機体などを生成して網状組織をなすようになる。網状組織に含まれていない残りの成分は、熱処理の時に蒸発される。網状組織を成した非晶質状態の金属酸化物は、再び高温で熱処理されて結晶化する。結晶化によってアナターゼ(ａｎａｔａｓｅ)やルチル(ｒｕｔｉｌｅ)形態の金属粉末や、希釈された形態の光触媒剤が完成する。
しかし、本発明では、最初の金属アルコキシド、溶媒および添加剤のみが混合され、水分が添加されない。したがって、金属アルコキシドにおける加水分解反応は発生せず、溶媒と添加剤とが混合された状態となる。
また、アルコキシドは、金属とアルコール基が結合された化合物を示す。本発明では、用語の混同を避けるために、アルコキシドと金属アルコキシドは同一の意味に解釈する。
第２に、本発明ではゲル化過程を制御するために分散溶液を添加する。すなわち、溶媒と添加剤が混合された混合溶液がゲル状態に変わることを意図的に制御するために相当量の分散液を添加する。
第３に、本発明の金属酸化物溶液は、薄膜の形成のために基板の上に塗布される時に空気または水分と接触し、基板の上に塗布されて加水分解を通じてゲル化が進行される。すなわち、溶液状態では加水分解が発生しないため網状組織が形成されない状態でフィルムの形成のための塗布後に加水分解が起きて、網状組織が形成される。
また、本発明で製造された金属酸化物溶液は、金属アルコキシドと溶媒、添加剤および分散溶液が添加されて製造されたものであって、湿式工程が可能であり、溶液内に親水性の部分と疏疎水性の部分とが均一に分布された状態である。したがって、フィルムの形成時、水溶液基盤の物質や、有機溶媒を基盤とする物質に関わらず両方ともそれの上にコーティングされることが可能な両親媒性(ａｍｐｈｉｐｈｉｌｅ)の特性がある。このような特徴は、水溶液系の物質および有機溶液系の物質を同時に用いる高分子電子素子に非常に有利に適用することができ、互いに異なる表面特性によって同時に層を形成できなかった既存の問題点を解決することができる。すなわち、「有機溶液系物質／金属酸化物溶液／水溶液系物質」の形態や、「水溶液系物質／金属酸化物溶液／有機溶液系物質」の形態に適用可能であるということを示す。
また、前記の概念と類似に同一の溶媒を使う物質を順次に積層する場合、後にコーティングされる物質の溶媒が前にコーティングされた物質を溶かしてしまう問題点を「有機溶液系物質／金属酸化物溶液／有機溶液系物質」や、「水溶液系物質／金属酸化物溶液／水溶液系物質」の形態に製造して解決することができる。
金属酸化物溶液は、次の段階を通じて製造される。
まず、酸素と水分とが除去された条件で金属アルコキシドに溶媒と添加剤とを混合して金属酸化物中間溶液を形成する。
使用される溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が選択される。また、添加剤としては、エタノールアミン、メタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルコールアミン類、過酸化水素水または水酸化アンモニウムが選択される。また、金属アルコキシドにおいて金属は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｓａ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ａｇ、ＲｈまたはＲｕが用いられるか、あるいはこれらの混合物を用いることもできる。
すなわち、金属アルコキシドに溶媒および添加剤を混合して金属酸化物中間溶液を形成することができる。以下には、金属アルコキシドの中でチタンアルコキシドを中心に説明する。すなわち、金属は、チタンを中心に説明し、チタン以外に上述した金属元素はチタンと等価に適用される。
まず、金属酸化物中間溶液のチタン酸化物中間溶液の組成において、溶媒に対して金属アルコキシドが５％〜６０％の体積比を有し、添加剤は溶媒に対して５％〜２０％の体積比を有するように設定される。
その後、形成されたチタン酸化物中間溶液を濃縮する。前記濃縮過程は、チタン酸化物中間溶液に熱を加えて溶媒を除去し、添加剤がチタンアルコキシドに容易に結合するようにする。前記濃縮段階で加える熱の温度は６０℃〜１８０℃である。濃縮によってチタン酸化物中間溶液はゲル状態に転換されてチタンアルコキシド混合物が形成される。すなわち、濃縮過程で金属アルコキシドは、添加剤と結合してゲル状態の金属酸化物を形成する。
続いて、ゲル状態のチタン酸化物に分散液を添加する。前記分散液は、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはトルエンが選択される。分散液とゲル状態のチタンアルコキシド混合物の混合によって本発明で目的とする金属酸化物溶液の一種であるチタン酸化物溶液が形成される。前記分散液は、投入された金属アルコキシドに対して１０００％〜２００００％の体積比を有するようにするとことが望ましい。
上述した過程を通じて形成されたチタン酸化物溶液は、基板上に塗布されてフィルムとして形成される。
すなわち、基板の上に第１層を形成し、前記第１層の上部にチタン酸化物溶液をコーティングする。
前記基板は、グラス、紙、ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＣ、ＰＩ、ＰＥＮまたはＰＡＲであり、これらの混合状であってもよい。
また、前記基板の上に形成される第１層は、ポリアニリン(ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ)系、ポリピロル(ｐｏｌｙｐｙｒｏｌ)系、ポリアセチレン(ｐｏｌｙａｃｅｔｈｙｌｅｎｅ)系、ポリエチレンジオキシチオペン（ｐｏｌｙ(３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＰＥＤＯＴ)系、ポリペニレンビニレン（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ＰＰＶ)系、ポリフルオレン(ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）)系、ポリパラペニレン（ｐｏｌｙ（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＰ)系、ポリアルキルチオペン(ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)系、またはポリピリジン（ｐｏｌｙ（ｐｙｒｉｄｉｎｅ)、ＰＰｙ)系からなるか、これらの混合物であってもよい。
また、前記コーティング過程は、多様な方法を通じて行うことができる。すなわち、スプレイコーティングまたはスピンコーティングなどを用いて液状のチタン酸化物溶液をコーティングする。空気または水分に露出されたチタン酸化物溶液は、空気または水分と反応して加水分解反応を開始してチタン酸化物溶液はゲル化してチタン酸化物層が形成される。
その後、ゲル化したチタン酸化物層の上部に第２層が形成される。前記第２層は、ポリアニルリン(ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ)系、ポリピロル(ｐｏｌｙｐｙｒｏｌ)系、ポリアセチレン(ｐｏｌｙａｃｅｔｈｙｌｅｎｅ)系、ポリエチレンジオキシチオペン（ｐｏｌｙ(３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＰＥＤＯＴ)系、ポリペニレンビニレン（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ＰＰＶ)系、ポリフルオレン(ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）)系、ポリパラペニレン（ｐｏｌｙ（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ)、ＰＰＰ)系、ポリアルキルチオペン(ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)系、またはポリピリジン（ｐｏｌｙ（ｐｙｒｉｄｉｎｅ)、ＰＰｙ)系からなるか、これらの混合物であってもよい。
上述した過程を通じて本発明に開示されたチタン酸化物溶液は、湿式工程が可能で、かつ可視光領域で透明であるため光学素子に適用が可能なことが分かる。また、エネルギーレベルが有機物半導体などとよく調和して高い電子移動度を有することが分かる。
製造例１:チタン酸化物溶液の製造
本製造例では、湿式工程の可能なチタン酸化物溶液を直接製造し、その過程を詳細に開示する。
図１は、チタン酸化物の製造のための装置の概略図である。
図１を参照すると、製造過程のうち、外部の酸素と水分がフラスコの内部へ浸透できないようにゴム栓などを用いて機構を密封する。機構のセッティングが完了するフラスコ１２の内部に存在する水分を除去する。水分の除去のために窒素ガスをフラスコ１２の内部に流して、ホットプレート１０の温度を１５０℃ 以上に設定して２時間ぐらい加熱する。図１に開示したオイルバス１１は、ホットプレート１０上に位置してフラスコ１２の温度を一定に維持させる機能を遂行する。
水分が十分に除去されると、ホットプレート１０の温度が常温に下りた後、注射器を用いてマグネチックバー(ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ)が回転しているフラスコ１２の注入口にチタンアルコキシドであるチタンイソプロポキシド(Ｔｉｔａｎｉｕｍ(ＩＶ)ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ) ５ｍｌをフラスコ壁に沿って徐々に投入する。その後、溶媒として２−メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）２０ｍｌと、添加剤としてエタノールアミン(ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ)２ｍｌを同一の方法で投入し、一時間ぐらい撹はんして投入されたチタニウムイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、２−メトキシエタノール（ ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）およびエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）が十分に混合されるようにする。この時、注意する点は、窒素を十分に供給して酸素や外部空気の流入を防ぐことである。前記窒素の供給は、窒素注入口１３を通じて行われ、投入された窒素は窒素排気口１７を通じて排出される。
一時間ぐらい常温で撹はんした後、ホットプレート１０の温度を８０℃に高めて約１時間撹はんして生成されたチタン酸化物中間溶液の凝縮過程を実施する。その後、再びホットプレート１０の温度を１２０℃に上げてもう一度撹はんする。この過程は、１時間程度なら充分であるが、フラスコ１２に残っているチタン酸化物の状態にしたがって時間と流す窒素の量を調節しなければならない。ホットプレート１０を用いた温度の上昇によって溶媒が蒸発すると、冷却水注入口１５を通じて冷却水が注入され、蒸発された溶媒は冷却水の影響によってコンデンサー１６内で冷却される。前記冷却水は、冷却水排出口１４を通じて排出される。
また、最適の状態は、チタン酸化物がゲル状態になる時点である。チタン酸化物がゲル状態になると温度をまた常温に下げる。この時のチタン酸化物の色は主に浅い赤紫色を有するようになる。
ゲル状態のチタン酸化物が形成されると、分散液を入れてゲル状態のチタン酸化物を希釈にさせる。すなわち、マグネチックバーで撹はんして注入口を通じてイソプロパノール１０ｍｌ(チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）(ＩＶ) イソプロポキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）の二倍ぐらい)を添加して希釈にさせる。この時、最終的に投入される分散溶液は、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類やクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、トルエンなどの有機溶媒を用いることができる。
また、上述した方法で製造されたチタン酸化物溶液は、電子素子に導入される場合、状況に応じて分散溶液の投入量を調節して使うことができる。
図２は、本製造例に示したチタン酸化物溶液の形成メカニズムを説明するための分子構造である。
図２を参照すると、チタニウム（ｔｉｔａｎｉｕｍ）(ＩＶ) イソプロポキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）は、添加剤であるアルキルアミンのエタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）の投入と混合溶液に対する凝縮過程を通じて、互いに結合する。添加剤の末端のハイドロキシ基は、チタン原子と結合して鎖を形成し、アルキル基を有する中間生成物は互いに結合するようになる。前記結合過程で隣接した中間生成物は、アルコキシ基がチタン原子の間に結合された様相を有する。
以後の溶液工程から本製造例によって製造されたチタン酸化物溶液は、水分と接触すると、加水分解反応を起こす。加水分解反応によってアルコール類が除去され、最終的にチタン酸化物は非晶質状態に存在するようになる。
チタン酸化物溶液の特性評価
前記製造例によって製作されたチタン酸化物溶液の吸収スペクトラムを測定して比較する。
チタン酸化物溶液を洗浄された溶融シリカ（Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）基板の上に３０００ＲＰＭで１分間スピンコーティングした後、６０℃のオーブンに２時間入れてフィルムを形成させる。その後、ＵＶ−ＶＩＳスペクトロメーターを利用して形成されたフィルムの吸収スペクトラムを測定し、既存の光触媒剤から製作されたチタン酸化物フィルムと比較した。
図３は、本発明で製造されたチタン酸化物フィルムと既存の方法を通じて製造された光触媒剤として用いられるチタン酸化物の吸収スペクトラムを示す。図３で点線として表示されたものは本発明によって製造されたチタン酸化物であり、１、２、３、４として示したものは既存の方法によって製作されたチタン酸化物の吸収スペクトラムである。
１、２、３、４は、チタン酸化物の粒子の大きさによる吸収スペクトラムを示す。前記図３で、４００ｎｍ付近で吸収が始まる既存の方法によって製造されたチタン酸化物とは違って本発明で製造されたチタン酸化物は３２０ｎｍから吸収が始まる。すなわち、可視光線領域で吸収のない透明な物質であることを示す。
また、電荷移動度を確認するためにチタン酸化物の飛行時間(Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ;ＴＯＦ)を測定した。飛行時間の測定のために透明電極のＩＴＯの上に電荷生成層に発光高分子であるＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコーティングして４０ｎｍの層を形成させる。また、形成された電荷生成層の上にチタン酸化物をスピンコーティングして５００ｎｍのフィルムを形成する。その後、チタン酸化物の上にアルミニウムを蒸着する。
製造されたサンプルに電極を接続して、波長が３７７ｎｍであるパルスレーザーを入射させてオシロスコープを通じて飛行時間を観察した。
図４は、チタン酸化物の飛行時間の測定結果を示す。図４で電子の飛行時間は７．４×１０-5秒に測定された。また、チタン酸化物の厚さが５００ｎｍであることを適用して最終的に計算して移動度を求めた結果、電子の移動度は１．７×１０-4ｃｍ２/Ｖsであることが分かる。
また、本発明で製造されたチタン酸化物フィルムのＸＲＤを測定した。洗浄されたガラス基板の上にチタン酸化物溶液をスピンコーティングして、ＸＲＤを測定する。
図５は、既存の熱処理過程を経た二酸化チタンと本発明で製造されたチタン酸化物フィルムのＸＲＤスペクトラムを示す。二酸化チタンの場合、５００℃で熱処理されてアナターゼ形態の結晶をなしていることが分かる。反面、本発明で製造されたチタン酸化物の場合、いかなる構造的ピークも観察されなく、これは物質が非晶質の特性を有することを示す。
製造例２:チタン酸化物溶液を用いた高分子発光ダイオードの製作
本製造例では、前記製造例１によって製造されたチタン酸化物溶液を発光層と金属電極との間に介在して高分子発光ダイオードを製作する。
まず、基板を、中性洗剤を用いて洗浄した後、水の入っている容器に入れて超音波洗浄器で１０分間洗浄する。その後、洗浄溶液をアセトンとアルコールに変えて同一の方法を用いて超音波洗浄器でそれぞれさらに１０分間洗浄する。洗浄された基板を乾燥オーブンに入れて１００℃で１時間以上乾燥させて基板に残っているアルコールを除去し、基板をＵＶオゾン処理した。
洗浄が完了した基板の上にＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ溶液を塗布した後、５０００ＲＰＭで１分間回転させてＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ層を形成し、これを１４０℃のホットプレートに１０分間置いてＤＯＴ:ＰＳＳ層内の水分を除去する。
続いてＤＯＴ:ＰＳＳ層がコーティングされた基板を窒素ガスで満たされたグローブボックスの中に移して発光高分子溶液を２０００〜３０００ＲＰＭで１分間回転させて発光層を形成する。その後に８０℃で３０分間ホットプレートの上に置いて、発光高分子内の溶媒を除去する。
その後、基板をまた空気中に取り出して薄いチタン酸化物溶液を発光層の上に６０００ＲＰＭで回転させて薄膜を形成する。形成された薄膜に対して８０℃で１０分間熱処理を遂行し、その後、負極であるアルミニウムを真空蒸着して発光ダイオードを形成する。
製造された発光ダイオードの特性は、グローブボックス内で評価される。電流−電圧−明るさについての特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ＳＭＵと補正されたシリコン発光ダイオードを用いて測定した。
図６は、チタン酸化物の導入有無による発光ダイオードの電流−電圧−明るさの特性グラフを示したものである。
図６を参照すると、チタン酸化物の導入された発光ダイオードの電流密度がはるかに高いことが分かる。また、同一の印加電圧下でもチタン酸化物が適用された発光ダイオードの明るさが上昇することが分かる。
図７は、チタン酸化物を導入の有無による発光ダイオードの時間による電圧−明るさの特性曲線を示し、図８は、効率の変化を示す。
図７および図８を参照すると、チタン酸化物を導入した素子の場合、５時間が過ぎても性能の差なしに一定の効率を有する反面、チタン酸化物を導入しなかった素子の場合、時間が過ぎることによって素子の性能と効率が急激に減少することが分かる。これは、チタン酸化物が素子の性能維持に大きく寄与していて、結果的に素子の寿命を延ばす役割を果たしていることを示す。
製造例３:チタン酸化物溶液を用いた高分子太陽電池の製造
本製造例では、前記製造例１を通じて合成された湿式工程が可能なチタン酸化物を用いて高分子太陽電池を製作する。
まず、中性洗剤を用いて基板を洗浄した後、水の入っている容器で超音波洗浄を１０分間遂行する。その後、アセトンとアルコールとを順次に同一の方法を用いてそれぞれ１０分間超音波洗浄する。
洗浄された基板を乾燥オーブンに入れて、約１００℃で１時間以上乾燥して基板に残っているアルコールを除去する。基板のアルコール成分が完全に除去されると、ＩＴＯ表面が親水性を有するように１時間ぐらい紫外線を浴びせておく。
続いて、前記基板の上にバッファー層として用いられるＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布した後、５０００ＲＰＭで１分間回転して積層構造を形成し、これを１４０℃のホットプレートに１０分間置いてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の内部の水分を除去する。
その後ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層がコーティングされた基板を窒素ガスで満たされたグローブボックスの内部に移して、Ｐ３ＨＴとＣ６０を１:０．８の重さ比に混ぜた後、クロロホルム溶媒に溶かした溶液を１０００〜１５００ＲＰＭで１分間回転させて光活性層を形成する。また、８０℃で１０分間ホットプレートの上に置いて光活性層内の溶媒を除去する。
続いて、基板をまた空気中に取り出してチタン酸化物溶液を光活性層の上に６０００ＲＰＭで回転させて薄膜を形成する。薄膜の形成の後、８０℃で１０分間熱処理して、チタン酸化物をゲル化する。
その後、チタン酸化物の上に負極であるアルミニウムを真空蒸着して素子を完成する。
一方、光活性層を作る時、太陽電池の効率を極大化するために製作過程を上述した方法とは相違にすることができる。例えば、Ｐ３ＨＴとＣ６０を利用して光活性層の溶液を作る時、１:０．８とは異なる１:０．５、１:０．６、１:０．７、１:０．９または１:１でそれの比率を変形することができ、光活性層のフィルム形成のためのスピンコーティング時に溶媒の蒸発速度および沸騰点が異なるクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような溶媒を交替することによってフィルムのモルフォロジーを調節することができる。
一方、負極である金属電極を蒸着して太陽電池を完成した後、熱処理を通じて光活性層の結晶性と相分離を誘導することができるものの、本製造例では、１５０℃のホットプレートの上に太陽電池を１０分間置いてＰ３ＨＴの決定性を誘導し、これを通じて性能を極大化した。このような過程で熱処理の温度と時間は、素子の厚さと条件などによって変わることが可能である。例えば、温度は、常温〜１００℃までの熱処理や、１００℃〜１５０℃程度の熱処理、または１６０℃〜２００℃ 程度の熱処理ができ、時間は数秒〜数時間まで変形することができる。
一方、本製造例で用いられた高分子のＰ３ＨＴの代わりにＭＤＭＯ−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶまたはＰＣＰＤＴＢＴのような半導体高分子を利用して太陽電池を製作することができる、Ｃ60の代わりにそれの誘導体であるＰＣＢＭまたはＰＣ70ＢＭなども用いることができる。
上述した太陽電池の特性は、グローブボックス内で測定される。太陽に類似のスペクトラムを有するＡＭ１．５Ｇ条件下で１００ｍＷ/ｃｍ２の光を素子に調査して、電流−電圧に対する特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ２３６ＳＭＵを利用して測定する。
図９は、チタン酸化物を導入した太陽電池素子と導入しなかった太陽電池との電流−電圧特性曲線をそれぞれ示す。
図９を参照すると、チタン酸化物の導入された太陽電池の場合、同一の電圧で高い電流密度を有することが分かる。すなわち、チタン酸化物が導入されなかった太陽電池に比べて性能が大きく向上することが分かる。
また、図１０は、チタン酸化物の導入の有無によって時間の経過別に太陽電池の電流−電圧特性を示したグラフである。
図１０を参照すると、チタン酸化物が導入された太陽電池の場合、５時間が過ぎても性能の差がほとんど現れなくて、これはチタン酸化物が太陽電池の性能維持に大きく寄与していることを意味する。反面、チタン酸化物が導入されなかった素子は、時間によって急激に性能が減少することが分かる。
図１１は時間の経過にともなう太陽電池の効率変化を現わすグラフである。
図１１を参照すると、時間の経過によってチタン酸化物が適用された太陽電池の効率は大きく変化がない反面、チタン酸化物の適用されなかった太陽電池の効率は時間の経過によって大きく低下することが分かる。すなわち、チタン酸化物が太陽電池に適用される場合、高分子太陽電池の寿命は大きく向上することが分かる。
製造例４:チタン酸化物導入を通した多層フィルムの形成
本製造例では、前記製造例１によって製造されたチタン酸化物溶液を利用して表面特性の違う二層を一つのフィルムに導入する多層フィルムを製造する。
高分子フィルムは、種類によって親水性と疎水性などの多様な表面特性を有する。また、一般的に親水性および疎水性の相異な表面特性により、親水性を有するフィルムの上には疎水性を有する物質の導入が困難であり、湿式工程を利用して親水性の物質と疎水性の物質とを順次にフィルムに導入して多層構造を形成する過程は非常に困難である。また、同一の特性の物質であっても湿式工程を通じて多層としてフィルムを製作する場合、導入される二つの物質が同じ種類の溶媒にすべて溶けることがあるため、湿式工程の時、後にコーティングされる物質の溶媒によって既存のコーティングされた物質が溶けるため実質的に多層構造の形成が不可能である。したがって、同じ特性の２つ以上の物質を同時に多層として形成する技術も溶媒の問題のため容易でない。
よって、本発明では、上述した問題点を解決するために、高分子フィルムを形成した後、本発明で製造されたチタン酸化物を導入して、それの上にまた高分子溶液をコーティングすることによって多層のフィルムを製造することができる。
まず、洗浄された基板の上に親水性を有するＰＥＤＯＴ:ＰＳＳを３０００ＲＰＭで１分間コーティングする。その後、１５０℃のホットプレートに置いて溶媒を除去する。溶媒が除去された後、チタン酸化物溶液を３０００ＲＰＭで１分間回転させてコーティングして、またホットプレートで溶媒を除去してフィルムを完成する。フィルムが完成されると、酸化物チタンの上にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液を３０００ＲＰＭでコーティングし、またホットプレートで溶媒を除去して多層フィルムを完成した。
また、上述した方法と同様に洗浄された基板の上に疎水性を有するＰ３ＨＴ:ＰＣＢＭ混合溶液を３０００ＲＰＭで１分間コーティングした後、１５０℃のホットプレートに置いて溶媒を除去する。その後、チタン酸化物溶液を５０００ＲＰＭで１分間回転させてコーティングしてまたホットプレートで溶媒を除去してフィルムを完成する。
フィルムが完成すると、チタン酸化物の上に親水性溶液であるＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ溶液を３０００ＲＰＭでコーティングし、またホットプレートで溶媒を除去して、多層フィルムを完成する。
図１２は、本実施例で製造したＰ３ＨＴ:ＰＣＢＭ／チタン酸化物／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ多層構造のＴＥＭイメージである。
図１２を参照すると、互いに異なる特性を有するＰ３ＨＴ:ＰＣＢＭとＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ溶液がチタン酸化物の導入によっていかなる損傷なしにフィルムが形成されることが分かる。
第２実施例
前記第１実施例によって製造された金属酸化物溶液でドナーの５族元素をドープしてｎ型金属酸化物溶液を製造することができる。
例えば、前記図１で開示された器具を用いて水分および酸素が除去された条件でｎ型チタン酸化物溶液を製造することができる。例えば、製造例１のチタン酸化物中間溶液を形成する過程でニオビウムエトキシド(ｎｉｏｂｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ)を導入する。中間溶液の形成の時、５族元素のニオビウムの導入によってチタン酸化物中間溶液はｎ型の電気的特性を有するようになる。
本実施例では、チタンイソプロポキシドに対して１〜６モル％のドナー用化合物のニオビウムエトキシドを入れてｎ型溶液ドーピングを実施する。残りの温度条件および溶媒、添加剤および分散液の種類および投入量は、製造例１と同一に設定する。製造例１で形成されたチタン酸化物溶液におけるドナーの濃度は５．５９×１０17/ｃｍ３に示された。
反面、製造例１と同一に投入されたチタンイソプロポキシドおよびエタノールアミンに対して、ニオビウムエトキシドを入れた場合、ドナーの濃度は非常に高く示された。すなわち、チタンイソプロポキシドに対して１モル％のニオビウムエトキシドを入れた場合、溶液のドナー濃度は１．１８×１０18/ｃｍ３に示された。
これを通じてｎ型で溶液ドープされたチタン酸化物溶液は、高い電子伝達度を有すると判断され、発光ダイオード、太陽電池などに容易に適用され、高い光効率および容易な工程接近性を有すると予想される。
図１３は、ｎ型で溶液ドープされたチタン酸化物が太陽電池に適用された場合の電圧−電流特性を示したグラフである。
図１３に示した太陽電池の特性は、製造例３で開示された方法と同一である。ただし、ｎ型でドープされたチタン酸化物溶液は、製造例１の作成にチタンイソプロポキシドに対して１モル％のニオビウムエトキシドが付加されたものである。また、比較のために図示したドープされていないチタン酸化物溶液が適用された太陽電池は製造例３によって製造された太陽電池である。
図１３を参照すると、同一電圧対比電流密度の絶対値はニオビウムが適用された場合がそうではない場合に比べて増加することが分かる。すなわち、太陽電池は、同一の電圧下で、ｎ型でドープされたチタン酸化物の適用によって電流駆動能力が向上することが分かる。
本実施例で、ｎ型でドープされる金属がニオビウムにのみ限定されない。すなわち、５族元素であればいずれも可能であるが、ＶまたはＴａも適用が可能である。すなわち、バナジウムエトキシド（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）またはタンタルエトキシド（ｔａｎｔａｌｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）の形態に金属酸化物に適用することができる。
上述した本発明では、金属酸化物は溶媒および添加剤の投入によって金属酸化物溶液として形成される。分散液内に溶解された金属酸化物は、後続のドーピング工程で酸素または水分に露出されて加水分解反応が起きる。したがって、溶液工程が可能であり、両親媒性の特徴によって異質な特性を有する積層構造において容易に適用することができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (6)

  1. 金属アルコキシドに溶媒および添加剤を入れて金属酸化物中間溶液を形成する段階であって、前記金属酸化物中間溶液の組成において、前記金属アルコキシドは、前記溶媒に対して５％〜６０％の体積比を有するように設定されると共に、前記金属アルコキシドは、Ｔｉを含むように設定され、前記添加剤は、前記溶媒に対して５％〜２０％の体積比を有するように設定された、金属酸化物中間溶液を形成する段階と
    前記金属酸化物中間溶液に熱を加えて前記金属酸化物中間溶液を濃縮してゲル状態の金属酸化物を形成する段階と、
    前記金属酸化物に分散液を混合して金属酸化物溶液を形成する段階と、を含み、
    前記溶媒はアルコール類であり、前記添加剤はアルコールアミン類であり、
    前記金属酸化物中間溶液の形成段階、前記金属酸化物を形成する段階、および前記金属酸化物溶液を形成する段階は、酸素および水分の除去された状態で行われる、ことを特徴とする金属酸化物溶液の製造方法。
  2. 前記濃縮過程で加えられる熱の温度は、６０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物溶液の製造方法。
  3. 前記分散液は、アルコール類、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＴＨＦ、キシレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはトルエンであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物溶液の製造方法。
  4. 前記金属酸化物中間溶液を形成する段階は、前記金属アルコキシドに前記溶媒および前記添加剤の外にドナー用化合物を追加的に入れてｎ型の溶液ドーピングを行うことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物溶液の製造方法。
  5. 前記ドナー用化合物は、Ｖ、ＮｂまたはＴａを含むことを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物溶液の製造方法。
  6. 前記ドナー用化合物は、前記金属アルコキシドに対して１〜６モル％の割合に添加されることを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物溶液の製造方法。
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