CN101835709A - 能够进行湿式工序的多功能金属氧化物溶液、其制造方法、以及使用它的有机太阳电池 - Google Patents

能够进行湿式工序的多功能金属氧化物溶液、其制造方法、以及使用它的有机太阳电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101835709A
CN101835709A CN200880112533A CN200880112533A CN101835709A CN 101835709 A CN101835709 A CN 101835709A CN 200880112533 A CN200880112533 A CN 200880112533A CN 200880112533 A CN200880112533 A CN 200880112533A CN 101835709 A CN101835709 A CN 101835709A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal oxide
solution
oxide solution
titanium oxide
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880112533A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101835709B (zh
Inventor
李光熙
金镇泳
朴成钦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kwangiu Science & Technology Inst
Gwangju Institute of Science and Technology
Original Assignee
Kwangiu Science & Technology Inst
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kwangiu Science & Technology Inst filed Critical Kwangiu Science & Technology Inst
Publication of CN101835709A publication Critical patent/CN101835709A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101835709B publication Critical patent/CN101835709B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供能够进行湿式工序的金属氧化物溶液的制造方法以及使用它的膜的制造方法。解决该课题的技术手段在于：改善广泛用作光催化剂的金属氧化物，形成具有新功能的金属氧化物溶液。金属氧化物溶液具有透明、能够进行湿式工序且电子传导容易的特性。因此，在电子元件中能够以各种形态应用，特别是对使用有机物的电子元件具有高的适用性。另外，使用金属氧化物溶液中的钛氧化物溶液得到的膜，由于具有隔绝、除去氧和水分的功能，因此当适用于使用不耐氧和水分的有机物的电子元件时，具有能够改善元件寿命的效果。

Description

能够进行湿式工序的多功能金属氧化物溶液、其制造方法、以及使用它的有机太阳电池
技术领域
本发明涉及金属氧化物溶液和薄膜的制造方法，更详细而言，涉及能够进行湿式工序、能有效地隔绝空气和水分的金属氧化物溶液以及使用薄膜的有机太阳电池。
背景技术
使用了有机物的光电子元件因具有多种优点而作为新一代元件备受瞩目。特别是以活性层作为高分子使用的高分子电子元件，由于能够进行湿式工序，因而具有经济性和制作容易性，还由于能挠曲，因此作为新型电子元件备受关注。使用了高分子的电子元件如今面临的难题有元件性能低和元件寿命短，这是今后将高分子电子元件商业化所必须改善的部分。
为了改善高分子元件的性能，迄今为止进行的方法有2种。第1种是提高适用于元件的物质本身的性能的研究，第2种是通过改善元件本身的结构和制造过程来改善整体的元件的性能的方法。但是，在第1种方法的情况下，高性能的新型物质的合成本身很困难，在第2种方法的情况下，虽然进行了各种尝试，但并未得到实质的改善。最近，有人研究在现有的元件结构中导入具有新功能的物质来改善元件的性能，利用维持现有的元件制作方法并能相对简单地改善元件性能这一优点，完成了许多研究。
另一方面，在将高分子作为活性层使用的高分子电子元件中，元件寿命短的原因在于作为电子元件的活性层使用的高分子不耐水分和氧。因此，在电子元件的制造和驱动时，存在不耐水分的高分子导致元件性能急剧下降的问题。因此，为了改善元件的寿命，必须从根本上除去元件内存在的氧和水分，甚至隔绝从外部渗透的氧和水分。
迄今为止使用的元件寿命的延长方法主要是在元件的制造时隔绝氧和水分，然后使用封固工序将从外部渗透的氧和水分隔绝。但是，这存在以下问题：制造工序复杂，需要相对高昂的装备。另外，上述方法虽然能有效地隔绝从外部渗透的氧和水分，但存在难以除去内部存在的氧和水分的问题。另外，在元件的制造过程中，不可能除去渗透到内部的氧和水分，因此并不是能延长元件寿命的根本的解决方法。因此，希望开发出用较少费用即能够容易地隔绝氧和水分、除去内部存在的氧和水分从而延长元件寿命的新技术。
金属氧化物中，钛氧化物是通过光分解功能而被用于室内的除水和消毒的代表性光催化剂。光催化剂虽然具有通过吸收光来除去水分、将有机物分解的作用，但钛氧化物具有特别高的电子迁移率。该事实表示若将钛氧化物适当变形，赋予新功能，则可能应用于高分子电子元件。即，充分利用能除去氧和水分且电子传导容易这些钛氧化物的优点，改变特性使其能适用于高分子电子元件，即可改善现在已成为问题的高分子电子元件的性能和寿命。
但是，迄今为止开发得到的含有钛氧化物的光催化剂的金属氧化物具有如下缺点：在制造时会引起水解而发生凝胶化(gelation)，其大多数具有不透明的颜色，呈粉末状，难以制造膜。另外，由于要经过高温烧结(sintering)过程，因此难以适用于在高热下会改性的高分子电子元件。因此，希望开发出能够克服上述缺点、发挥钛氧化物所具有的水分除去效果和电子传导能力、并容易地进行涂布、无需另外进行热处理的新型的物质。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，用于解决上述问题的本发明的第1目的在于提供维持水分除去能力、电子传导能力以及透明性、并能够进行湿式工序且无需高温热处理的金属氧化物溶液的制造方法。
本发明的第2目的在于提供通过实现上述第1目的而得到的金属氧化物溶液。
本发明的第3目的在于提供使用了通过上述第2目的获得的金属氧化物溶液而得到的有机太阳电池。
用于实现上述第1目的的本发明提供如下的金属氧化物溶液的制造方法，其包含：在金属烷氧化物中加入溶剂和添加剂，从而形成金属氧化物中间溶液的步骤；加热上述金属氧化物中间溶液以将上述金属氧化物中间溶液浓缩，从而形成凝胶状态的金属氧化物的步骤；以及在上述金属氧化物中混合分散液，从而形成金属氧化物溶液的步骤。
用于实现上述第2目的的本发明提供如下的金属氧化物溶液，其含有：在浓缩过程中蒸发的溶剂；以上述浓缩过程前的溶剂为基准、按5％～60％的体积比混合的金属烷氧化物；以上述溶剂为基准、按5％～20％的体积比混合的添加剂；和用于将通过上述浓缩过程形成的凝胶状态的金属氧化物稀释的分散液。
用于实现上述第3目的的本发明提供如下的有机太阳电池，其特征在于，包含：具有正极的基板，形成于上述基板上的光活性层，形成于上述光活性层上的金属氧化物，和形成于上述金属氧化物上的负极；上述金属氧化物通过金属氧化物溶液的涂布和干燥来形成，上述金属氧化物溶液含有：在浓缩过程中蒸发的溶剂；以上述浓缩过程前的溶剂为基准、按5％～60％的体积比混合的金属烷氧化物；以上述溶剂为基准、按5％～20％的体积比混合的添加剂；和用于将通过上述浓缩过程形成的凝胶状态的金属氧化物稀释的分散液。
根据上述本发明，金属氧化物能通过溶液工序容易地被涂布。另外，金属氧化物溶液由于以除去了氧和水分的状态形成，因此形成防止了凝胶化的状态。另外，在膜的形成过程中，金属氧化物发生凝胶化，吸收存在于下部的膜质中的氧和水分，从而能够提高元件的性能。此外，氧和水分的除去还能延长元件的寿命，在吸收水分而凝胶化的过程中形成非晶态结构的金属氧化物有效地隔绝外部的氧和水分。另外，由本发明提供的金属氧化物溶液由于具有两亲性，因此具有如下优点：无论是具有亲水性的膜还是具有疏水性的膜，均能形成薄膜。
附图说明
图1是用于制造钛氧化物溶液的装置的概略图。
图2是用于说明钛氧化物溶液的形成机制的分子结构。
图3是表示钛氧化物的吸收谱的曲线图。
图4是表示钛氧化物的飞行时间谱的曲线图。
图5是表示钛氧化物的XRD测定谱的曲线图。
图6是有无钛氧化物导入时的高分子发光二极管的电流-电压-亮度的特性曲线图。
图7是表示有无钛氧化物导入时的发光二极管经时的电压-亮度的特性曲线图。
图8是表示有无钛氧化物导入时的高分子发光二极管的效率变化的曲线图。
图9是表示有无钛氧化物导入时的高分子太阳电池的电流-电压特性的曲线图。
图10是经时地表示有无钛氧化物导入时的太阳电池的电流-电压特性的曲线图。
图11是表示有无钛氧化物导入时的高分子太阳电池的效率变化的曲线图。
图12是导入了钛氧化物的多层结构膜的TEM影像。
图13是表示n型溶液掺杂得到的钛氧化物应用于太阳电池时的电压-电流特性的曲线图。
具体实施方式
本发明可进行各种变形，可具有各种实施方式，这里，结合附图对特定的实施方式进行详细说明。需要说明的是，这里的记载应理解为并非将本发明限于特定的公开方式，本发明的权利范围包括本发明的思想和技术范围所包含的所有变形、等价物乃至替代物。在以下的记载中，对各附图进行说明，同时对类似的构成要素使用类似的参照符号。
另外，在没有特殊说明的前提下，包含技术用语和科学用语在内，这里使用的所有用语与本领域具有一般知识的技术人员所理解的意思相同。常用辞典中定义的用语应解释为与相关技术的上下文所具有的意义一致，在本申请未明确定义的情况下，不能解释为异常或过度形式上的意思。
以下，参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
第1实施例
金属氧化物中的钛氧化物要适用于高分子时，必须具有如下特性和功能。
第1，为了防止入射到元件的光和元件内部产生的光因钛氧化物自身的吸收而损失，在可见光区域不可以有吸收。
第2，为了确保高分子电子元件的优点即制作容易性，并使之容易地适用于元件，必须能够进行湿式工序。
第3，考虑到高温下容易变质的高分子的特性，在适用于电子元件时，不可以有在高温下热处理的过程。
第4，为了容易地进行从外部注入的电子和在内部产生的电子的传递，电子迁移率必须高。
本发明提供满足上述4个条件的金属氧化物溶液，并公开使用该溶液的应用技术。即，在本发明中，公开了可作为现有的光催化剂使用的金属氧化物溶液，特别是钛氧化物溶液的制造方法。
本发明中，在具有新功能的金属氧化物溶液中体现的主要内容如下。
第1，通过水解形成网状构造的现有的金属氧化物一般不透明，存在难以进行湿式工序的缺点，但在本发明中，由于在薄膜形成前的溶液状态下不会发生水解，因此不会形成网状构造。根据本发明，溶剂和添加剂混合存在的状态的金属氧化物前体具有能够进行湿式工序且透明的特性。
第2，即使不是经高温烧结过程而生成的金属氧化物，在金属氧化物的制造过程中发生的水解和凝胶化过程，通过与氧或水分反应，能够充分发挥作为水分除去剂的功能。
第3，即使是烧结过程前的非晶态状态的金属氧化物，电荷的迁移率也较高。即，在制造金属氧化物时，有意识地除去水分，防止水解反应，并添加分散剂，以延缓凝胶化。由此，能使用液态、透明材质的金属氧化物溶液进行液态工序。由于高的电子迁移率，可作为电子输送层使用。另外，本发明的溶液由于在形成膜后与空气中的水分反应而引起水解，发生凝胶化，因此具有能够除去元件内部的水分和氧的优点。并且凝胶化完成后，涂布的金属氧化物层也能利用高密度而有效地隔绝从外部侵入的氧和水分。因此，不仅能改善元件的性能，还能延长元件的寿命。
根据上述本发明的思想，在制造金属氧化物时，有意识地隔绝与水分的接触，通过添加分散液来延缓凝胶化。目前，在制造金属氧化物时，自然地添加水分。即，通过添加水分，发生水解反应，通过凝胶化得到网状构造。但是，在本发明中，防止了凝胶化，在溶液状态下形成膜。
其与现有的用作光催化剂而制造的金属氧化物的制造方法有下述差别。
第1，在本发明中，在制造金属氧化物溶液时，避免了水分的添加。一般的光催化剂用金属氧化物的制造方法具有如下过程：向金属烷氧化物中混入溶剂和催化剂后，添加水分，诱导水解。若当水解进行时，则金属氧化物生成水、醇和气体(vapor)等，形成网状组织。不包含于网状组织中的残留成分在热处理时被蒸发。对形成网状组织的非晶态状态的金属氧化物再次在高温下进行热处理使其结晶化。通过结晶化得到锐钛矿或金红石形态的金属粉末、或稀释状态的光催化剂。
但是，在本发明中，只混合最初的金属烷氧化物、溶剂及添加剂，而不添加水分。因此，在金属烷氧化物中不会发生水解反应，形成溶剂和添加剂混合的状态。
另外，烷氧化物表示金属和醇基结合得到的化合物。在本发明中，为了避免用语混淆，烷氧化物和金属烷氧化物解释为相同意思。
第2，在本发明中，为了控制凝胶化过程而添加分散溶液。即，为了有意识地控制由溶剂和添加剂混合而成的混合溶液变成凝胶状态，而添加相当量的分散液。
第3，本发明的金属氧化物溶液为了形成薄膜而在向基板上涂布时与空气或水分接触，涂布于基板上并通过水解而进行凝胶化。即，由于在溶液状态下不发生水解，因此在没有形成网状组织的状态下，进行为了形成薄膜的涂布后，引起水解，形成网状组织。
另外，本发明中制造的金属氧化物溶液是通过添加金属烷氧化物、溶剂和添加剂以及分散溶液而制成的，其能够进行湿式工序，溶液内的亲水性部分和疏水性部分均匀地分布。因此，具有两亲性(amphiphile)特性，即：在薄膜形成时，以水溶液为基底的物质和以有机溶剂为基底的物质均能在其上涂布。这种特征对于同时使用水溶液基底的物质和有机溶液基底的物质的高分子电子元件而言非常适用，能解决因表面特性互不相同而不能同时形成层的现有问题。即，能适用于“有机溶液基底物质/金属氧化物溶液/水溶液基底物质”的方式和“水溶液基底物质/金属氧化物溶液/有机溶液基底物质”的方式。
另外，与上述概念类似，将使用相同溶剂的物质依次层叠时，通过制成“有机溶液基底物质/金属氧化物溶液/有机溶液基底物质”的方式或“水溶液基底物质/金属氧化物溶液/水溶液基盘物质”的方式，即可解决后涂布的物质的溶剂将先涂布的物质溶解的问题。
金属氧化物溶液通过如下步骤来制造。
首先，在除去了氧和水分的条件下，在金属烷氧化物中混合溶剂和添加剂，形成金属氧化物中间溶液。
作为所使用的溶剂，可选择乙醇、甲醇、异丙醇等醇类。作为添加剂，可选择乙醇胺、甲醇胺、异丙醇胺等醇胺类，过氧化氢或氢氧化铵。另外，在金属烷氧化物中，金属可以使用Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh或Ru，也可以使用它们的混合物。
即，可以在金属烷氧化物中混合溶剂和添加剂，形成金属氧化物中间溶液。以下，以金属烷氧化物中的钛烷氧化物为例进行说明。即，关于金属，以钛为例进行说明，钛以外的上述金属元素与钛等价地适用。
首先，金属氧化物中间溶液的钛氧化物中间溶液的组成如下设计：以溶剂为基准，金属烷氧化物具有5％～60％的体积比、添加剂以溶剂为基准具有5％～20％的体积比。
然后，将形成的钛氧化物中间溶液浓缩。上述浓缩过程为：加热钛氧化物中间溶液，除去溶剂，使添加剂与钛烷氧化物容易地结合。在上述浓缩步骤中，加热的温度为60℃～180℃。通过浓缩，钛氧化物中间溶液转变成凝胶状态，形成钛烷氧化物混合物。即，在浓缩过程中金属烷氧化物与添加剂结合形成金属凝胶状态的金属氧化物。
接着，在凝胶状态的钛氧化物中添加分散液。上述分散液可选择异丙醇、乙醇、甲醇等醇类、氯仿、氯苯、二氯苯、THF(四氢呋喃)、二甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)或甲苯。通过分散液与凝胶状态的钛烷氧化物混合物的混合，形成本发明的目标物质即金属氧化物溶液之一的钛氧化物溶液。上述分散液优选以投入的金属烷氧化物为基准计具有1000％～20000％的体积比。
将通过上述过程形成的钛氧化物溶液涂布到基板上，形成膜。
即，在基板上形成第1层，在上述第1层的上部涂布钛氧化物溶液。
所述基板为玻璃、纸、PET、PES、PC、PI、PEN或PAR，也可以是它们的混合状态。
另外，上述形成于基板上的第1层可以由聚苯胺类、聚吡咯类、聚乙炔类、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)类、聚亚苯基乙烯(PPV)类、聚芴类、聚对苯撑(PPP)类、聚烷基噻吩类或聚吡啶(PPy)类形成，也可以是它们的混合物。
上述涂布过程可以通过各种方法来进行。即，使用喷涂法或旋涂法等涂布液态的钛氧化物溶液。暴露于空气或水分的钛氧化物溶液与空气或水分反应，开始水解反应，钛氧化物溶液凝胶化形成钛氧化物层。
然后，在经凝胶化的钛氧化物层的上部形成第2层。上述第2层可以由聚苯胺类、聚吡咯类、聚乙炔类、聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)类、聚亚苯基乙烯(PPV)类、聚芴类、聚对苯撑(PPP)类、聚烷基噻吩类或聚吡啶(PPy)类形成，也可以是它们的混合物。
通过上述过程，本发明公开的钛氧化物溶液能够进行湿式工序，并且在可见光区域透明，因此能适用于光学元件。另外可知，能量水平与有机物半导体等相称，具有高的电子迁移率。
制造例1：钛氧化物溶液的制造
在本制造例中，直接制造能够进行湿式工序的钛氧化物溶液，并详细公开其过程。
图1是用于制造钛氧化物的装置的概略图。
参照图1，为了避免在制造过程中外部的氧和水分渗透到烧瓶内部，使用橡胶塞等将机构密封。将完成机构设定的烧瓶12的内部存在的水分除去。为了除去水分，向烧瓶12的内部通入氮气，将加热板10的温度设定在150℃以上，加热2小时左右。图1所示的油浴11位于加热板10上，具有维持烧瓶12的温度恒定的功能。
充分除去水分后，将加热板10的温度降至常温，然后使用注射器，向有磁力搅拌棒旋转的烧瓶12的注入口、沿烧瓶壁缓慢投入作为钛烷氧化物的异丙氧基钛(Titanium(IV)isopropoxide)5ml。然后，按相同的方法投入溶剂2-甲氧基乙醇20ml、添加剂乙醇胺2ml，搅拌1小时左右，将投入的异丙氧基钛、2-甲氧基乙醇和乙醇胺充分混合。此时，需要注意的是，充分供给氮以避免氧或外部空气进入。上述氮的供给可以通过氮气注入口13来进行，投入的氮可以通过氮气排气口17排出。
在常温下搅拌1小时左右后，将加热板10的温度提高至80℃，搅拌约1小时，实施生成的钛氧化物中间溶液的凝缩过程。然后，再将加热板10的温度提高至120℃，再次搅拌。该过程1小时左右即足够，但必须根据烧瓶12中残留的钛氧化物的状态来调节时间和氮流量。使用加热板10使温度上升而使溶剂蒸发，通过冷却水注入口15注入冷却水，蒸发的溶剂在冷却水的影响下在冷凝器16内被冷却。上述冷却水通过冷却水排出口14排出。
另外，最佳的状态为钛氧化物变成凝胶状态的时刻。当钛氧化物变成凝胶状态时，温度又降至常温。此时的钛氧化物的颜色主要为浅的红紫色。
形成凝胶状态的钛氧化物后，装入分散液，使凝胶状态的钛氧化物稀释。即，用磁力搅拌棒搅拌，经由注入口添加异丙醇10ml(约为异丙氧基钛的2倍)，将其稀释。此时，最终投入的分散溶液可以使用异丙醇、乙醇、甲醇等醇类或氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMSO、甲苯等有机溶剂。
另外，用上述方法制造的钛氧化物溶液在导入电子元件时，可以根据情况调节分散溶液的投入量。
图2是用于说明本制造例中所示的钛氧化物溶液的形成机制的分子结构。
参照图2，异丙氧基钛通过添加剂烷基胺即乙醇胺的投入和对混合溶液进行凝缩过程而相互结合。添加剂的末端的羟基与钛原子结合形成环，具有烷基的中间产物相互结合。在上述结合过程中邻接的中间产物具有烷氧基在钛原子之间结合的形态。
当利用后文的溶液工序通过本制造例制得的钛氧化物溶液与水分接触时，会引起水解反应。通过水解反应除去醇类，最终钛氧化物以非晶态状态存在。
钛氧化物溶液的特性评价
测定上述制造例制得的钛氧化物溶液的吸收谱，进行比较。
在洗涤后的熔融硅基板上，以3000RPM旋涂钛氧化物溶液1分钟后，置于60℃的烘箱中2小时，形成膜。然后，利用UV-VIS谱仪，测定形成的膜的吸收谱，与用现有的光催化剂制作的钛氧化物膜进行比较。
图3表示本发明制造的钛氧化物膜和通过现有方法制造的用作光催化剂的钛氧化物的吸收谱。图3中，虚线表示本发明制造的钛氧化物，1、2、3、4所示为用现有方法制作的钛氧化物的吸收谱。
1、2、3、4表示不同钛氧化物的粒子大小的吸收谱。上述图3中，与在400nm附近开始吸收的由现有方法制造的钛氧化物不同，本发明制造的钛氧化物从320nm开始吸收。即表示，本发明制造的钛氧化物是在可见光区域无吸收的透明的物质。
另外，为了确认电荷迁移率，测定钛氧化物的飞行时间(Time of Flight；TOF)。为了测定飞行时间，在透明电极的ITO上旋涂发光高分子MEH-PPV，形成40nm的电荷产生层。在形成的电荷产生层上旋涂钛氧化物，形成500nm的膜。然后，在钛氧化物上蒸镀铝。
将电极与制造的样品连接，入射波长为377nm的脉冲激光，通过示波器，观察飞行时间。
图4表示钛氧化物的飞行时间的测定结果。图4中，电子的飞行时间为7.4×10-5秒。用厚度为500nm的钛氧化物，最终计算迁移率，结果可知电子的迁移率为1.7×10-4cm2/Vs。
另外，测定本发明制造的钛氧化物膜的XRD。在洗涤后的玻璃基板上旋涂钛氧化物溶液，测定XRD。
图5表示现有的经热处理过程后的二氧化钛和本发明制造的钛氧化物膜的XRD谱。在二氧化钛的情况下，可知在500℃下进行热处理，形成锐钛矿形态的晶体。与之相反，在本发明制造的钛氧化物的情况下，观察不到任何结构的峰，这表示物质具有非晶态的特性。
制造例2：使用了钛氧化物溶液的高分子发光二极管的制作
在本制造例中，在发光层与金属电极之间介入由上述制造例1制造的钛氧化物溶液，制作高分子发光二极管。
首先，用中性洗涤剂将基板洗涤后，置于装有水的容器中，用超声波洗涤器洗涤10分钟。然后，将洗涤溶液改为丙酮和醇，采用相同的方法用超声波洗涤器分别进一步洗涤10分钟。将洗涤后的基板置于干燥烘箱中于100℃下干燥1小时以上，除去残留于基板上的醇，将基板进行UV臭氧处理。
在完成洗涤后的基板上涂布PEDOT:PSS溶液，然后以5000RPM旋转1分钟，形成PEDOT:PSS层，将其在140℃的加热板上放置10分钟，除去DOT:PSS层内的水分。
接着，将涂布了DOT:PSS层的基板转移到充满氮气的手套箱中，以2000～3000RPM使发光高分子溶液旋转1分钟，形成发光层。然后，在80℃下在加热板上放置30分钟，除去发光高分子内的溶剂。
之后，将基板再取出置于空气中，使薄的钛氧化物溶液在发光层上以6000RPM旋转形成薄膜。将形成的薄膜在80℃下进行10分钟的热处理，然后真空蒸镀作为负极的铝，形成发光二极管。
制造的发光二极管的特性在手套箱内进行评价。关于电流-电压-亮度的特性，使用Keithley236SMU和修正后的硅发光二极管来测定。
图6是表示有无钛氧化物导入时的发光二极管的电流-电压-亮度的特性曲线图。
参照图6可知：导入了钛氧化物的发光二极管的电流密度显著地高。另外，即使在相同外加电压下，使用了钛氧化物的发光二极管的亮度提高。
图7表示有无钛氧化物导入时的发光二极管经时的电压-亮度特性曲线，图8表示效率的变化。
参照图7和图8可知：在导入了钛氧化物的元件的情况下，即使经过5小时，性能也无差异，具有稳定的效率，而在未导入钛氧化物的元件的情况下，随着时间的推移，元件的性能和效率急剧下降。这表示钛氧化物非常有助于元件的性能维持，从而具有延长元件寿命的作用。
制造例3：使用了钛氧化物溶液的高分子太阳电池的制造
在本制造例中，使用通过上述制造例1合成的能够进行湿式工序的钛氧化物，制作高分子太阳电池。
首先，用中性洗涤剂将基板洗涤后，置于装有水的容器中，进行10分钟的超声波洗涤。然后，使用丙酮和醇，采用相同的方法依次分别进行10分钟超声波洗涤。将洗涤后的基板置于干燥烘箱中，在约100℃下干燥1小时以上，除去残留于基板上的醇。当基板的醇成分被完全除去后，照射紫外线1小时左右以使ITO表面具有亲水性。
接着，在上述基板上涂布作为缓冲层使用的EDOT:PSS溶液，然后以5000RPM旋转1分钟，形成层叠结构，将其在140℃的加热板上放置10分钟，除去PEDOT:PSS层内部的水分。
然后，将涂布了PEDOT:PSS层的基板转移到充满氮气的手套箱的内部，按1∶0.8的重量比混合P3HT和C60后，溶解于氯仿溶剂中，使得到的溶液以1000～1500RPM旋转1分钟，形成光活性层。然后，在80℃下在加热板上放置10分钟，除去光活性层内的溶剂。
接着，将基板再取出置于空气中，使钛氧化物溶液在光活性层上以6000RPM旋转形成薄膜。形成薄膜后，在80℃下进行10分钟热处理，将钛氧化物凝胶化。
然后，在钛氧化物上真空蒸镀作为负极的铝，完成元件。
另一方面，在制作光活性层时，为了使太阳电池的效率最大化，制作过程可以与上述方法不同。例如，利用P3HT和C60制作光活性层的溶液时，可以将其比例改为不同于1∶0.8的1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.9或1∶1，在用于形成光活性层的膜的旋涂时，可以通过替换为溶剂的蒸发速度和沸点不同的氯仿、氯苯、二氯苯这样的溶剂来调节膜的形态。
另一方面，虽然在蒸镀作为负极的金属电极并制成太阳电池后，可以通过热处理诱导光活性层的结晶性和相分离，但在本制造例中，将太阳电池在150℃的加热板上放置10分钟来诱导P3HT的结晶性，由此使性能最大化。在该过程中，热处理的温度和时间可以根据元件的厚度和条件等改变。例如温度，可以为常温～100℃的热处理、100℃～150℃左右的热处理或160℃～200℃左右的热处理，时间可以在数秒～数小时之间变化。
另一方面，可以使用MDMO-PPV、MEH-PPV或PCPDTBT这样的半导体高分子代替本制造例中使用的高分子P3HT来制作太阳电池，也可以使用C60的衍生物即PCBM或PC70BM等代替C60。
上述太阳电池的特性在手套箱内测定。在具有类似太阳的光谱的AM1.5G条件下，对元件照射100mW/cm2的光，利用Keithley236SMU测定电流-电压的特性。
图9分别表示导入了钛氧化物的太阳电池元件和未导入钛氧化物的太阳电池的电流-电压特性曲线。
参照图9可知：在导入了钛氧化物的太阳电池的情况下，在相同电压下具有高的电流密度。即，与未导入钛氧化物的太阳电池相比，性能大幅提高。
另外，图10为经时地表示有无钛氧化物导入时的太阳电池的电流-电压特性的曲线图。
参照图10，在导入了钛氧化物的太阳电池的情况下，即使经过5小时，也几乎没有性能差异，这说明钛氧化物非常有助于太阳电池的性能维持。与之相反，未导入钛氧化物的元件随着时间的推移，性能急剧下降。
图11为表示随着时间推移的太阳电池的效率变化的曲线图。
参照图11可知：随着时间的推移，使用了钛氧化物的太阳电池的效率没有较大变化，而未使用钛氧化物的太阳电池的效率随着时间的推移大幅下降。即，当将钛氧化物用于太阳电池时，高分子太阳电池的寿命大幅提高。
制造例4：导入了钛氧化物的多层膜的形成
在本制造例中，利用在上述制造例1中制造的钛氧化物溶液，制作在一张膜中导入表面特性不同的2层的多层膜。
高分子膜因种类不同而具有亲水性和疏水性等各种表面特性。通常，由于亲水性和疏水性的不同的表面特性，难以在具有亲水性的膜上导入具有疏水性的物质，利用湿式工序将亲水性的物质和疏水性的物质依次导入膜中形成多层结构的过程非常困难。另外，即使是相同特性的物质，当通过湿式工序以多层的方式制作膜时，由于导入的2种物质在同一种溶剂中均可溶，因此在湿式工序时，后涂布的物质的溶剂会将已涂布的物质溶解，因此实质上不可能形成多层结构。因此，由于溶剂的问题，将特性相同的2种以上的物质同时形成多层的技术也很困难。
因此，本发明为了解决上述问题，在形成高分子膜后，导入本发明制造的钛氧化物，在其上再涂布高分子溶液，从而能够制造多层的膜。
首先，在洗涤后的基板上，以3000RPM涂布1分钟具有亲水性的PEDOT:PSS。然后，置于150℃的加热板上除去溶剂。除去溶剂后，使钛氧化物溶液以3000RPM旋转1分钟进行涂布，用加热板除去溶剂形成膜。形成膜后，在钛氧化物上以3000RPM涂布P3HT:PCBM溶液，并用加热板除去溶剂，形成多层膜。
另外，与上述方法同样，在洗涤后的基板上以3000RPM涂布1分钟具有疏水性的P3HT:PCBM混合溶液，然后置于150℃的加热板上除去溶剂。之后，使钛氧化物溶液以5000RPM旋转1分钟进行涂布，用加热板除去溶剂形成膜。
形成膜后，在钛氧化物上以3000RPM涂布亲水性溶液PEDOT:PSS溶液，并用加热板除去溶剂，形成多层膜。
图12是本实施例制造的P3HT:PCBM/钛氧化物/PEDOT:PSS多层结构的TEM影像。
参照图12可知：具有互不相同的特性的P3HT:PCBM和PEDOT:PSS溶液由于钛氧化物的导入而形成无任何损伤的膜。
第2实施例
使用上述第1实施例制造的金属氧化物溶液，掺杂供体第5族元素(VB族元素)，能制造n型金属氧化物溶液。
例如，可以使用上述图1所示的器具，在除去了水分和氧的条件下，制造n型钛氧化物溶液。例如，在制造例1的钛氧化物中间溶液的形成过程中，导入乙氧基铌(niobium ethoxide)。在中间溶液的形成时，通过导入第5族元素铌，使钛氧化物中间溶液具有n型的电特性。
在本实施例中，相对于异丙氧基钛，加入1～6摩尔％的供体用化合物乙氧基铌，实施n型溶液掺杂。其余的温度条件以及溶剂、添加剂以及分散液的种类和投入量与制造例1同样地设定。制造例1中形成的钛氧化物溶液中的供体的浓度为5.59×1017/cm3。反之，相对于与制造例1同样地加入的异丙氧基钛和乙醇胺，当加入乙氧基铌时，供体的浓度非常高。即，当相对于异丙氧基钛加入1摩尔％乙氧基铌时，溶液的供体浓度为1.18×1018/cm3。
由此可知进行了n型溶液掺杂的钛氧化物溶液具有高的电子迁移率，能容易地适用于发光二极管、太阳电池等，可预测具有高的光效率和容易的可处理性。
图13为表示使用进行了n型溶液掺杂的钛氧化物的太阳电池的电压-电流特性的曲线图。
图13所示的太阳电池的特性与在制造例3中公开的方法相同。其中，区别仅在于，n型掺杂的钛氧化物溶液是在制造例1的制作中加入了相对于异丙氧基钛为1摩尔％的乙氧基铌。另外，为了比较而图示的使用了未掺杂的钛氧化物溶液的太阳电池是由制造例3制造的太阳电池。
参照图13可知：使用了铌的情况与不使用铌的情况相比，相同电压下的电流密度的绝对值增加。即，在相同电压下通过使用n型掺杂的钛氧化物，太阳电池的电流驱动能力提高。
本实施例中，n型掺杂的金属并不仅限于铌。即，只要是第5族元素则均可以，还可以使用V或Ta。即，可以按乙氧基钒或乙氧基钽的形态使用金属氧化物。
在上述本发明中，金属氧化物通过加入溶剂和添加剂而形成金属氧化物溶液。溶解于分散液内的金属氧化物能在后续的掺杂工序中暴露于氧或水分中引起水解反应。因此，能进行溶液工序，可容易地适用于因两亲性的特征而具有不同特性的层叠结构。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于所述例子。具有本发明所属技术领域的常识的技术人员能够在权利要求所述的技术思想的范围内想到各种变形例或修正例是显而易见的，当然这些也属于本发明的技术范围。

Claims (20)

1.一种金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，包含如下步骤：
在金属烷氧化物中加入溶剂和添加剂，从而形成金属氧化物中间溶液的步骤；
加热所述金属氧化物中间溶液以将所述金属氧化物中间溶液浓缩，从而形成凝胶状态的金属氧化物的步骤；
在所述金属氧化物中混合分散液，从而形成金属氧化物溶液的步骤。
2.如权利要求1所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，所述金属烷氧化物含有Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh或Ru、或者含有它们的混合物。
3.如权利要求1所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，所述溶剂为醇类，所述添加剂为醇胺类、过氧化氢或氢氧化铵。
4.如权利要求1所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，在所述浓缩过程中进行加热的温度为60℃～180℃。
5.如权利要求1所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，所述分散液是醇类、氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMSO或甲苯。
6.如权利要求1所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物中间溶液的形成步骤、形成所述金属氧化物的步骤以及形成所述金属氧化物溶液的步骤在除去了氧和水分的状态下进行。
7.如权利要求1所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，形成所述金属氧化物中间溶液的步骤中，在所述金属烷氧化物中除所述溶剂和所述添加剂外追加供体用化合物，进行n型的溶液掺杂。
8.如权利要求7所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，所述供体用化合物含有V、Nb或Ta。
9.如权利要求8所述的金属氧化物溶液的制造方法，其特征在于，所述供体用化合物以相对于所述金属烷氧化物为1～6摩尔％的比例来添加。
10.一种金属氧化物溶液，其特征在于，含有：
在浓缩过程中蒸发的溶剂；
以所述浓缩过程前的溶剂为基准、按5％～60％的体积比混合的金属烷氧化物；
以所述溶剂为基准、按5％～20％的体积比混合的添加剂；和
用于将通过所述浓缩过程形成的凝胶状态的金属氧化物稀释的分散液。
11.如权利要求10所述的金属氧化物溶液，其特征在于，所述金属烷氧化物含有Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh或Ru、或者含有它们的混合物。
12.如权利要求10所述的金属氧化物溶液，其特征在于，所述溶剂为醇类，所述添加剂为醇胺类、过氧化氢或氢氧化铵。
13.如权利要求12所述的金属氧化物溶液，其特征在于，所述金属烷氧化物是异丙氧基钛，所述添加剂是乙醇胺。
14.如权利要求10所述的金属氧化物溶液，其特征在于，所述凝胶状态的金属氧化物通过使所述添加剂与所述金属烷氧化物结合而得到。
15.如权利要求10所述的金属氧化物溶液，其特征在于，所述分散液是醇类、氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMSO或甲苯。
16.如权利要求10所述的金属氧化物溶液，其特征在于，所述金属氧化物溶液以除去了氧和水分的状态形成。
17.一种有机太阳电池，其特征在于，包含：
具有正极的基板；
形成于所述基板上的光活性层；
形成于所述光活性层上的金属氧化物；和
形成于所述金属氧化物上的负极，
所述金属氧化物通过金属氧化物溶液的涂布和干燥来形成，
所述金属氧化物溶液含有：
在浓缩过程中蒸发的溶剂；
以所述浓缩过程前的溶剂为基准、按5％～60％的体积比混合的金属烷氧化物；
以所述溶剂为基准、按5％～20％的体积比混合的添加剂；和
用于将通过所述浓缩过程形成的凝胶状态的金属氧化物稀释的分散液。
18.如权利要求17所述的有机太阳电池，其特征在于，所述金属氧化物含有Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh或Ru、或者含有它们的混合物。
19.如权利要求17所述的有机太阳电池，其特征在于，所述金属氧化物溶液通过在所述金属烷氧化物中除所述溶剂和所述添加剂外追加供体用化合物而具有n型传导性。
20.如权利要求19所述的有机太阳电池，其特征在于，所述供体用化合物含有V、Nb或Ta。
CN2008801125331A 2007-08-22 2008-08-22 能够进行湿式工序的多功能金属氧化物溶液、其制造方法、以及使用它的有机太阳电池 Expired - Fee Related CN101835709B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2007-0084234 2007-08-22
KR20070084234 2007-08-22
PCT/KR2008/004909 WO2009025523A2 (en) 2007-08-22 2008-08-22 Wet-processible metal oxide solution, method of using the same, and organic photovoltaic cell of using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101835709A true CN101835709A (zh) 2010-09-15
CN101835709B CN101835709B (zh) 2012-12-19

Family

ID=40378842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801125331A Expired - Fee Related CN101835709B (zh) 2007-08-22 2008-08-22 能够进行湿式工序的多功能金属氧化物溶液、其制造方法、以及使用它的有机太阳电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8529795B2 (zh)
EP (1) EP2181066B1 (zh)
JP (1) JP5757736B2 (zh)
KR (1) KR100982074B1 (zh)
CN (1) CN101835709B (zh)
WO (1) WO2009025523A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5249825B2 (ja) * 2009-03-16 2013-07-31 パナソニック株式会社 有機太陽電池
KR101117127B1 (ko) * 2010-08-06 2012-02-24 한국과학기술연구원 비정질 실리콘 태양전지와 유기 태양전지를 이용한 탠덤형 태양전지
JP5785853B2 (ja) * 2011-11-21 2015-09-30 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌデバイスの製造方法
KR101880153B1 (ko) 2012-04-05 2018-07-20 삼성전자주식회사 혼성 금속 산화물 및 그 형성 방법과 상기 혼성 금속 산화물을 포함하는 태양 전지
KR101772437B1 (ko) 2014-12-03 2017-08-30 경희대학교 산학협력단 용액공정을 통해 형성된 전하 생성층을 사용한 발광 소자 및 이의 제조 방법
KR101873150B1 (ko) * 2017-03-06 2018-06-29 부경대학교 산학협력단 비정질 금속 산화물 분말의 제조 방법 및 비정질 금속 산화물 분말을 이용한 광전자 소자

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619908A (en) * 1984-12-24 1986-10-28 Stauffer Chemical Company Non-aged inorganic oxide-containing aerogels and their preparation
DE4010328C2 (de) * 1989-03-31 1998-01-29 Fuji Xerox Co Ltd Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US5409683A (en) * 1990-08-23 1995-04-25 Regents Of The University Of California Method for producing metal oxide aerogels
JP3007922B2 (ja) * 1996-10-07 2000-02-14 工業技術院長 セラミックス微細パターンの製造方法
JP2000264893A (ja) * 1999-01-14 2000-09-26 Jsr Corp 金属錯体、金属錯体の製造方法、金属錯体水溶液および金属酸化物
KR100338196B1 (ko) 1999-04-30 2002-05-27 정명식 유기금속착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기금속화학증착법
US6274195B1 (en) * 1999-04-30 2001-08-14 Postech Foundation Organometallic complex process for the preparation thereof and metal organic chemical vapor deposition using same
JP2001058825A (ja) * 1999-06-08 2001-03-06 Kansai Paint Co Ltd 無機膜形成用塗布剤、その製造方法及びその無機膜形成方法
JP3137623B1 (ja) * 1999-12-14 2001-02-26 エフエム技研株式会社 酸化チタン微粒子の分散ゲル及び溶液並びにそれらの製造方法
JP3985887B2 (ja) * 2000-05-31 2007-10-03 日本カーリット株式会社 金属酸化物前駆体溶液
JP2003252626A (ja) 2002-03-04 2003-09-10 Japan Science & Technology Corp 二酸化チタン前駆体とその製造方法およびそれを用いた二酸化チタンとその製造方法
KR20040068027A (ko) 2003-01-22 2004-07-30 (주)뉴켐머티리얼스 반도체 소자 박막용 유기금속 전구체(착물) 및 그의 제조방법
WO2004089543A1 (en) * 2003-03-31 2004-10-21 Pirelli & C. S.P.A. Method for producing film of semiconductive metal oxide
US20070122947A1 (en) * 2003-12-25 2007-05-31 Adeka Corporation Metal compound, material for thin film formation, and process of forming thin film
JP2006096636A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 結晶性金属酸化物微粒子、その分散液及びそれらの製造方法
KR100764362B1 (ko) 2005-11-01 2007-10-08 삼성전자주식회사 태양전지용 투명 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는반도체 전극
JP4676877B2 (ja) * 2005-12-28 2011-04-27 住友大阪セメント株式会社 粒子形状の制御された高結晶性アナターゼ型酸化チタン超微粒子、及びその製造方法
KR101255232B1 (ko) * 2006-01-27 2013-04-16 삼성디스플레이 주식회사 전자수송층용 조성물, 이로부터 제조된 전자수송층 및전자수송층을 포함하는 유기 전계 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009025523A3 (en) 2009-04-16
KR20090020516A (ko) 2009-02-26
EP2181066A4 (en) 2010-08-04
JP5757736B2 (ja) 2015-07-29
US20110168249A1 (en) 2011-07-14
JP2010536703A (ja) 2010-12-02
CN101835709B (zh) 2012-12-19
EP2181066A2 (en) 2010-05-05
US8529795B2 (en) 2013-09-10
WO2009025523A2 (en) 2009-02-26
EP2181066B1 (en) 2014-04-23
KR100982074B1 (ko) 2010-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bishop et al. Development of spray-coated perovskite solar cells
Ke et al. Dopant-free tetrakis-triphenylamine hole transporting material for efficient tin-based perovskite solar cells
Bishop et al. Advances in spray-cast perovskite solar cells
Lai et al. Tunable near-infrared luminescence in tin halide perovskite devices
Kapil et al. Investigation of interfacial charge transfer in solution processed Cs2SnI6 thin films
Hu et al. Sequential deposition of CH3NH3PbI3 on planar NiO film for efficient planar perovskite solar cells
JP5703457B2 (ja) ホールブロック層およびその製造方法、ならびにそのホールブロック層を備える光電変換素子およびその製造方法
CN101835709B (zh) 能够进行湿式工序的多功能金属氧化物溶液、其制造方法、以及使用它的有机太阳电池
CN102447067B (zh) 光电转换元件和太阳能电池
US20150072465A1 (en) Organic-inorganic hybrid junction device using redox reaction and organic photovoltaic cell of using the same
CN105765753A (zh) 反向聚合物太阳能电池及制造其的方法
Yao et al. Solution-processed vanadium oxide thin film as the hole extraction layer for efficient hysteresis-free perovskite hybrid solar cells
Kumar et al. Accelerated thermal-aging-induced degradation of organometal triiodide perovskite on ZnO nanostructures and its effect on hybrid photovoltaic devices
US20210367174A1 (en) Organic solar cell including dual layer type charge transport layer having enhanced photostability, and manufacturing method therefor
Chiang et al. On the role of solution-processed bathocuproine in high-efficiency inverted perovskite solar cells
CN107431135A (zh) 光电转换元件
Zeng et al. High-efficiency aqueous-processed polymer/CdTe nanocrystals planar heterojunction solar cells with optimized band alignment and reduced interfacial charge recombination
Thornber et al. Nonplanar spray-coated perovskite solar cells
KR101112676B1 (ko) 나노입자 및 고전도성 유무기 복합 버퍼층을 도입한 대면적 고효율 유기태양전지 및 그 제조방법
CN103827085A (zh) 半导体[60]富勒烯薄膜及其用途
KR101064196B1 (ko) 칼코지나이드 화합물을 포함하는 인버트형 유기태양전지 및 이의 제조방법
KR101873150B1 (ko) 비정질 금속 산화물 분말의 제조 방법 및 비정질 금속 산화물 분말을 이용한 광전자 소자
JP2015127409A (ja) 金属酸化物含有層形成用組成物、及び電子デバイスその製造方法
JP6167734B2 (ja) 電界発光素子、光電変換素子、太陽電池、及び電子デバイス
Dwivedi et al. Electrochemical-based studies of Cu2SnSe3 nanocrystals and P3HT: PCBM for hybrid solar cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121219

Termination date: 20150822

EXPY Termination of patent right or utility model