DE4010328C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Bisher waren als Halbleiter sogenannte "Mehrfach-Material-
Halbleiter" bekannt, die hauptsächlich aus Si oder Ge bestanden.
Zum anderen ist bekannt, daß bestimmte Metalloxide Halbleitereigenschaften
zeigen. Da diese Materialien im allgemeinen
aber durch ein trockenes, filmbildendes Verfahren hergestellt
werden, ist es schwierig, eine Vorrichtung für eine große Fläche
herzustellen, und die Kosten sind hoch.
Auf der anderen Seite hat man kürzlich halbleitende Materialien
entwickelt, die organische Bestandteile umfassen und die in
einigen Gebieten praktische Anwendung gefunden haben.
Insbesondere wurden mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial
hervorragende Resultate erzielt, das ein makromolekulares
Polymer verwendet, das mit einem niedermolekularen
Material als Transportmittel dotiert war.
Ein Halbleiter aus organischem Material hat viele Vorteile, so
zum Beispiel, daß leicht Halbleiter mit großen Flächen hergestellt
werden können und daß sie billiger sind. Die Nachteile
bestehen jedoch darin, daß die Halbleitereigenschaft durch im
Material eingeschlossene Feuchtigkeit und durch im makromolekularen
Polymer vorkommende Fremdionen beeinflußt werden kann;
auch ist das organische Material im Hinblick auf Wetterbeständigkeit,
Härte und Abnutzungswiderstand unterlegen.
Kürzlich wurde nun ein Produktionsverfahren zur Herstellung
eines Metalloxid-Halbleiters mittels eines Sol-Gel-Verfahrens
beschrieben, so daß es möglich erscheint, große Flächen zu
niedrigen Kosten zu erhalten. Jedoch formen durch ein solches
Verfahren entstandene Metalloxid-Halbleiter nur schwer einen
homogenen, gleichmäßigen Film, und auf der anderen Seite zeigen
Metalloxide, die leicht gleichförmige Filme bilden, elektrisch
isolierende Eigenschaften.
Schließlich wurde vorgeschlagen (Journal of Applied Physics,
58, 9, 1, p. 3559 (1985)), ein halbleitendes Material herzustellen,
indem man ein Metalloxid, das einen gleichförmigen
Film bilden kann, mit einem organischen Molekül dotiert, aber
in obengenanntem Fall konnte zur Dotierung mit einem organischen
Molekül nur eine in Alkohol oder Wasser lösliche Verbindung
verwandt werden, und so blieb die Anwendung auf eine eng
begrenztes Gebiet beschränkt.
Ein Sol-Gel-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Metall-
Alkoxid bei Raumtemperatur hydrolysiert wird, um ein Sol zu bilden
und, nachdem das Sol zum Gel geworden ist, das Gel bei
niedrigen Temperaturen kalziniert wird; mehrere Vorschläge wurden
gemacht, funktionelle Materialien herzustellen, die verschiedene
Funktionen haben, indem man das konventionelle Sol-
Gel-Verfahren anwendet.
So gibt es zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines
zusammengesetzten Oxids, bei dem man ein Metall-Alkoxid mischt,
das zwei oder mehr Arten Metalloxide besitzt (so beschrieben in
JP-A-58-125434, JP-A-61-163128, und JP-A-63-123838 - der Term
JP-A steht für ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung
und Kagaku Kougyou (Chemical Industry), 12, 1007
(1986)), ferner ein Verfahren, ein Metallion oder ein Metallsalz zu
einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Metall-Alkoxids
zuzufügen (so beschrieben in JP-A-60-51622, JP-A-62-143880, und
JP-A-62-143881), ferner ein Verfahren, ein feines Pulver oder
Mokrokapseln zu einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines
Metalloxids hinzuzufügen (so beschrieben in JP-A-62-100428 und
JP-A-63-2618), und ein Verfahren, ein trockenes Gel zu bilden
und dann das Gel mit einer Metallionen enthaltenden Lösung zu
imprägnieren (so beschrieben in JP-A-60-51622 und JP-A-61-163124).
Weiterhin wurden im Hinblick auf ihre Verwendung zur Dotierung
anstatt metallischer Verbindungen organische Verbindungen
untersucht (so beschrieben in J. Appl. Phys., 58, 9, 1, p. 3559
(1985), J. Non. Cryst. Solid., 82, p. 103 (1986), und J. Phys.
Chem., 88, p. 5956 (1984)).
Trotzdem können in all diesen oben beschriebenen Verfahren nur
alkohol- oder wasserlösliche Materialien zur Dotierung verwendet
werden, während andere nützlichere funktionelle Materialien
nicht in Frage kommen.
Weiter wurden aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften, billig
und effektiv produziert werden zu können und keine Verschmutzung
zu verursachen, mehrere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien
untersucht, die organische Lichtleiter verwenden. Auf der
anderen Seite haben organische Lichtleiter den Nachteil, daß
sie schlechte Ladungsretentionseigenschaften zeigen, indem sie
durch Absorption von sichtbarem Licht elektrische Ladungen
erzeugen, während organische Lichtleiter mit guter Ladungsretention
und hervorragenden filmbildenden Eigenschaften
schlechte Lichtleiter im sichtbaren Spektrum sind.
Um dieses Problem zu lösen, wurde ein lichtleitender (lichtsensitiver)
zweischichtiger Typ eingesetzt, der eine Schichtstruktur
besitzt, die jede Funktion auf eine ladungenerzeugende
Schicht, die Ladungen durch Lichtabsorption im sichtbaren
Bereich erzeugt, und auf eine ladungentransportierende Schicht verteilt,
die Ladungen transportiert; im Hinblick auf diese beiden
Eigenschaften wurden verschiedene Materialien oder Mittel vorgeschlagen.
So sind zum Beispiel als ladungentransportierende
Mittel Aminverbindungen, Hydrazonverbindungen, Pyrazolinverbindungen,
Oxazolverbindungen, Oxadiazolverbindungen, Stilbenverbindungen
und Carbazolverbindungen bekannt.
Bisher wurden als Bindeharze für die ladungentransportierende
Schicht im allgemeinen hochmolekulare Harze wie zum Beispiel
Polymethyl-Methacrylat, Polyester und Polycarbonat verwendet,
wie es in JP-A-57-4051 vorgeschlagen wurde.
Diese hochmolekularen Harze zeigen gute Kompatibilität mit verschiedenartigen
ladungentransportierenden Mitteln und haben gute
elektrostatische Charakteristika, sind aber aufgrund ihrer
geringen Härte äußeren mechanischen Einwirkungen gegenüber
wenig widerstandsfähig, was bei Verwendung solcher bindenden
Harze zur Verkürzung der Lebensdauer des elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials führt, weil die Oberfläche abgenutzt und
zerkratzt wird.
Nun wurde andererseits kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen,
einen funktionellen Film zu bilden, wobei man in einem Sol-Gel-
Verfahren ein Metall-Alkoxid verwendet hat, um eine Metalloxid-
Keramik herzustellen und mit einer organischen Verbindung zu
dotieren, und ein auf diese Weise produzierter Film zeigt große
Härte und hervorragenden Abriebwiderstand.
Jedoch taucht bei der Anwendung eines so hergestellten Films
das Problem auf, daß er zwar hervorragende Härte und Abriebwiderstand
zeigt, daß aber kein ladungentransportierendes Material
damit kompatibel ist und dem Film keine ladungenübertragende
Funktion verliehen werden kann, wenn man versucht, die Anwendung
auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu erweitern.
Deshalb kann ein solcher Film nicht zur Herstellung einer
ladungentransportierenden Schicht eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.
Ergänzend wird zum Stand der Technik noch auf DE-C-34 39 880 und
US-A-3 625 747 hingewiesen.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen,
das einen hohen
Härtegrad und einen hervorragenden Abnutzungswiderstand aufweist.
Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials bereitgestellt werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gemäß einer Ausführungsform
durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
gelöst, das einen leitenden Schichtträger umfaßt, auf
dem eine ladungenerzeugende und als oberste Schicht eine ladungentransportierende
Schicht geschaffen wurden, wobei die ladungentransportierende Schicht
- - eine Matrix, die durch Polykondensation zumindest eines Metall- Alkoxids gebildet wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) repräsentiert wird, oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) repräsentiert wird und
- - eine organische Verbindung als ladungentransportierendes Mittel
umfaßt, die Affinität zu den in dem Metall-Alkoxid enthaltenen
Gruppen X₁ und/oder X₂ aufweist,
wobei
M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind.
Ferner wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gemäß einer
weiteren Ausführungsform durch ein Verfahren zur Herstellung
eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
gelöst, bei dem man
- (a) eine organische Verbindung als ladungentransportierendes
Mittel zu einer Sol-Lösung hinzugefügt, die zumindest ein Metall-
Alkoxid enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-
Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (Ia), (IIa) und
(IIIa), oder ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide,
repräsentiert durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb), wobei
genannte organische Verbindung eine Affinität zu den in
genannten Metall-Alkoxiden enthaltenen Gruppen X₁ oder X₂
aufweist,
wobei
M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind, und - (b) das Metall-Alkoxid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens in Gegenwart der organischen ladungentransportierenden Verbindung auf dem mit der ladungenerzeugenden Schicht versehenen leitenden Schichtträger polykondensiert.
Als Ergebnis vielfältiger Untersuchungen, die der Erfindung zugrundeliegen,
wurde also festgestellt, daß zur Dispergierung
des Metall-Alkoxids bei Substitution eines Teils seiner Alkoxygruppen
mit einer hydrophoben Gruppe, die eine Affinität zu einer
organischen Verbindung aufweist, die hydrophoben Substituenten
in micellenähnlicher Struktur aggregieren und ein gelartiges
Material bilden, welches dann eine Affinität zu den organischen
Molekülen besitzt und mit verschiedenen
organischen Verbindungen kompatibel wird. Weiter wurde erfindungsgemäß
festgestellt, daß man durch Auswahl geeigneter organischer
Verbindungen die Leitfähigkeit des Metalloxids in gewünschtem
Umfang kontrollieren kann.
Fig. 1-a und 1-b sind schematische Abbildungen, wobei jede ein
Modell der Struktur des
Materials der ladungentransportierenden
Schicht dieser Erfindung darstellt.
Nun wird die Erfindung im Detail erklärt.
In bezug auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial
dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die ladungentransportierende
Schicht eine Matrix umfaßt, die durch Polykondensation
eines Gemisches von zumindest einem Metall-Alkoxid, ausgewählt
aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die
obengenannten Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) oder aus der
Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten
Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) und von zumindest einem Metall-Alkoxid,
ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxide, repräsentiert
durch die Formeln (IV) und (V) gebildet wird und die als
ladungentransportierendes Mittel dienende organische Verbindung
eine Affinität zu X₁ oder X₂, die in den Metalloxiden der beiden
Gemischanteile enthalten sind, aufweist.
wobei M₃ ein genanntes trivalentes Metallatom repräsentiert, M₄
ein genanntes tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom
repräsentiert, wobei R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren
und Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe
von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten
tragen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten tragen
kann, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder
eine ungesättigte Kohhlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
Ebenso in bezug auf obengenanntes Herstellungsverfahren dieser
Erfindung ist es bevorzugt, daß die solartige Lösung zumindest
ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide,
repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ia),
(IIa) und (IIIa) oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert
durch die obengenannten Formeln (Ib), (IIb) und
(IIIb) und zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der
Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten
Formeln (IV) und (V) enthält.
Zusätzlich wird der Term "Metall-Alkoxid", der hier verwendet
wird, so definiert, daß er ebenso bedeuten kann, daß M₂ in den
obengenannten Formeln (IIa), (IIIa), (IIb) und (IIIb) und M₄ in
der obengenannten Formel (V) jeweils ein Kohlenstoffatom repräsentiert.
Das Metallatom der Metall-Alkoxide in den obengenannten Formeln
(Ia) bis (IIIa), (Ib) bis (IIIb), (IV) und (V), die als Ausgangsmaterialien
in dieser Erfindung verwendet werden, wird
vorzugsweise aud den Atomen Al, B, Ga, Y, Fe, Si, Ge, Sn, Ti
und Zr ausgewählt. Insbesondere werden Al, Si, Ge, Sn, Ti und
Zr bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (Ia) sind
wie folgt:
C₅H₁₁-Al(OCH₃)₂, C₆H₁₃-Al(OCH₃)₂
C₇H₁₅-Al(OCH₃)₂, C₈H₁₇-Al(OCH₃)₂
C₉H₁₉-Al(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁-Al(OCH₃)₂
C₁₅H₃₁-Al(OCH₃)₂, C₂₀H₄₁-Al(OCH₃)₂
C₂₅H₅₁-Al(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁-Al(OC₂H₅)₂
C₂₀H₄₁-Al(OC₂H₅)₂, C₂₅H₅₁-Al(OC₂H₅)₂
C₁₀H₂₁-Al(OC₃H₇)₂, C₁₀H₂₁-Al(OC₄H₉)₂
C₇H₁₅-Al(OCH₃)₂, C₈H₁₇-Al(OCH₃)₂
C₉H₁₉-Al(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁-Al(OCH₃)₂
C₁₅H₃₁-Al(OCH₃)₂, C₂₀H₄₁-Al(OCH₃)₂
C₂₅H₅₁-Al(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁-Al(OC₂H₅)₂
C₂₀H₄₁-Al(OC₂H₅)₂, C₂₅H₅₁-Al(OC₂H₅)₂
C₁₀H₂₁-Al(OC₃H₇)₂, C₁₀H₂₁-Al(OC₄H₉)₂
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IIa)
sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IIIa)
sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (Ib)
sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IIb)
sind wie folgt:
Wenn ein Metall-Alkoxid der obengenannten Formeln (IV) oder (V)
verwendet wird, wird es, bezogen auf die Menge Metall-Alkoxid der
Formeln (Ia) bis (IIIa) oder (Ib) bis (IIIb), bevorzugt in
Molprozenten von 0 bis 98 mol-% und stärker bevorzugt von
0.1 bis 80 mol-% eingesetzt.
Ebenso sind spezifische Beispiele der Metall-Alkoxide der obengenannten
Formeln (IV) und (V) dieser Erfindung, die zusammen mit
den Metall-Alkoxiden der obengenannten Formeln (Ia) bis (IIIa)
oder (Ib) bis (IIIb) verwendet werden können, unten erläutert.
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IV)
sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (V) sind wie
folgt:
Beispiele für
organische ladungentransportierende
Substanzen sind Oxadiazolderivate,
Pyrazolinderivate, aromatische tertiäre Amine, Triazinderivate,
Hydrazonderivate, Chinazolinderivate, Benzofuranderivate, Stilbenderivate,
Enaminderivate, Carbazolderivate, Pyrenverbindungen,
Cyanovinylverbindungen, Chinonverbindungen, Ketonverbindungen,
Fluorenonverbindungen und Chinodimethanverbindungen.
Bevorzugte Beispiele dieser organischen ladungentransportierenden
Substanzen sind zum Beispiel Oxadiazolderivate wie
2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-Oxadiazol; Pyrazolinderivate
wie zum Beispiel 1,3,5-Triphenylpyrazolin und 1-[Pyridyl-
(2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin;
aromatische tertiäre Aminoverbindungen wie zum Beispiel
Triphenylamin und Dibenzylanilin; aromatische tertiäre
Diaminoverbindungen wie zum Beispiel N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-
methyl-phenyl)[1,1-biphenyl]-4,4′-diamin; 1,2,4-
Triazinderivate wie zum Beispiel 3-(4′-Dimethylaminophenyl)-5,6-
di(4′-methoxyphenyl)-1,2,4-triazin; Hydrazonderivate wie
zum Beispiel 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,1-diphenylhydrazin;
Chinazolinderivate wie zum Beispiel 2-Phenyl-4-styrylchinazolin;
Benzofuranderivate wie zum Beispiel 6-Hydroxy-2,3-di(p-
methoxyphenyl)-benzofuran; α-Stilbenderivate wie zum
Beispiel p-(2,2-Diphenylvinyl)-N,N-diphenylanilin;
Enaminderivate, beschrieben in Journal of Imaging Science, 29, pp.
7-10 (1985); Carbazolderivate wie zum Beispiel N-Ethylcarbazol;
Poly-N-vinylcarbazol und dessen Derivate; Poly-gamma-
carbazolylethylglutamat und dessen Derivate; Pyrenverbindungen
wie zum Beispiel Pyren und Polyvinylpyren; Polyvinylanthracen,
Polyvinylacridin, Poly-9-biphenylanthracen, Pyrenformaldehyd-
Harze und Ethylcarbazolformaldehyd-Harze.
Nichtsdestoweniger sind die organischen Verbindungen, die man in
dieser Erfindung als
ladungentransportierende Mittel eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials verwenden kann, nicht auf die obengenannten Substanzen
beschränkt. Auch können die obengenannten Verbindungen
einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Der Gehalt an
organischen Verbindungen als ladungentransportierende Mittel eines
elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials im Beispiel, der
ladungentransportierenden Schicht reicht vorzugsweise von 0.1 bis
99.0% (v/v) und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80%
(v/v), bezogen auf das Volumen des Metall-Alkoxids.
Das Material der ladungentransportierenden Schicht des
Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung wird hergestellt, indem
man das obengenannte Metallalkoxid und eine definierte Menge der
darin enthaltenen organischen ladungentransportierenden Verbindung einem geeigneten
Lösungsmittel hinzufügt, beispielsweise Wasser, Alkohol, Toluol, Xylol oder
halogenierten Kohlenwasserstoffen, gefolgt von der
Gelatinierung der obengenannten Metall-Alkoxide mittels einer
geeigneten Methode; danach kann das gebildete Gel in eine
geeignete Lösung der organischen Verbindung eingetaucht werden, wobei
das Gel mit der organischen Verbindung imprägniert wird. Wenn
erwünscht, kann zur Beschleunigung der Gelierungsreaktion auch ein
Katalysator wie zum Beispiel eines Säure (Salzsäure, Schwefelsäure
und Salpetersäure) oder eine Base (z. B. Ammonium und Hydroxyd)
benutzt werden. Des weiteren kann, wenn erwünscht, das Produkt
hitzebehandelt werden, im allgemeinen von 30°C bis 500°C
und im besonderen von 50°C bis 150°C.
In dem Material der ladungentransportierenden Schicht des
Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung, das wie oben
beschrieben hergestellt wurde, ist die organische ladungentransportierende Verbindung
in einer Matrix dispergiert, die durch
Polykondensation des Metall-Alkoxids gebildet wurde.
Die Verteilung der organischen Verbindung ist in den Zeichnungen
Fig. 1-a und 1-b dargestellt. Sie zeigen, daß die organische
Verbindung A, die eine Affinität zu den (hydrophoben) Gruppen X₁
(oder X₂) aufweist, von der micellären Struktur der in der Matrix
gebildeten Aggregate der (hydrophoben) Gruppen X₁ (oder X₂)
umgeben ist, wobei die Matrix aus den Polykondensationsprodukten
der Metall-Alkoxide aufgebaut ist. Daraus folgt, daß die
organische Verbindung in stabilem Zustand in der Matrix enthalten
ist.
Es leitet sich deshalb ab, daß das ladungenübertragende Mittel des
elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung in dessen
ladungentransportierender Schicht in stabilem Zustand enthalten
ist.
Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht reicht im allgemeinen
von 2 bis 100 µm und vorzugsweise von 5 bis 50 µm.
Zusätzlich kann es nötig sein, auf dem leitenden Trägermaterial
des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung eine
Isolierschicht zu bilden. Diese Isolierschicht kann effektiv das
Hinübertreten unnötiger Ladungen aus der leitenden Trägerschicht
in die lichtleitende (lichtsensitive) Schicht verhindern und
verbessert auf diese Weise die Abbildequalität des Aufzeichnungsmaterials.
Als Materialien zum Aufbau einer isolierenden Schicht kommen
Metalloxide wie zum Beispiel Aluminiumoxid und beispielsweise Acrylharze,
Phenolharze, Polyesterharze und Polyurethanharze in Frage.
Im folgenden wird diese Erfindung anhand praktischer Beispiele
erläutert.
Eine Beschichtungsmischung, die sich aus 10 Teilen (w/w)
eines Polyamidharzes, 150 Teilen (w/w) Methanol und 40 Teilen
(w/w) Wasser zusammensetzte, wurde auf eine Aluminiumröhre
als dem leitenden Schichtträger aufgezogen und getrocknet, wobei
ein als Unterlage dienender Film der Dicke 1 µm gebildet
wurde.
Nachfolgend wurde eine ladungenerzeugende Schicht
gebildet. Dazu wurde ein Gemisch von 90 Teilen (w/w) eines
trigonalen Selensystems, 10 Teilen (w/w) eines Polyvinylbutyralharzes
und 300 Teilen (w/w) n-Butanol mit Hilfe eines
Attritors dispergiert und eine verdünnte Dispersion wurde
erhalten, indem man 2 Teile (w/w) n-Butanol zu einem Teil
(w/w) der Dispersion hinzufügte. Die verdünnte Dispersion
wurde auf obengenannte als unterlage dienende Schicht aufgezogen
und getrocknet, wobei ein ladungenerzeugender Film von
0.3 µm Dicke erzeugt wurde.
In 140 Teilen (w/w) Monochlorbenzol wurden 7 Teile (w/w)
N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-4,4′-
diamin, 10 Teile (w/w) Chlorophenyltriethoxysilan und 3 Teile
(w/w) Tetraethoxysilan gelöst, um eine Beschichtungsmischung
bereitzustellen. Diese Mischung wurde auf obengenannte
ladungenerzeugende Schicht aufgezogen und 90 Minuten bei 170°C
getrocknet und so eine ladungentransportierende Schicht der
Dicke 14 µm gebildet. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
An diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden verschiedene
elektrophotographische Charakteristika und die
Kopierqualität evaluiert.
Dazu wurde das lichtsensitive Material geladen, so daß der
Stromfluß -10 µA betrug und eine Sekunde nach der Aufladung
das Oberflächenpotential des lichtsensitiven Materials gemessen
und dieses Potential als VDDP definiert. Danach wurden
die Ladungen gelöscht, das Potential nach Löschen der Ladungen
gemessen und dieses Potential als Restpotential VRP definiert.
Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial erneut geladen,
wobei der am Aufzeichnungsmaterial eingetretene Stromfluß so gesteuert
wurde, daß VDDP -500 Volt betrug, 0.3 Sekunden nach der
Aufladung wurde das Aufzeichnungsmaterial einem monochromatischen
Licht der Wellenlänge 550 nm ausgesetzt, wobei die Belichtung
variiert wurde; die Belichtung, bei der das Potential 0.7
Sekunden nach der Lichtexposition (eine Sekunde nach der Aufladung)
-250 Volt betrug, wurde als Photosensitivität E1/2
definiert.
Die Kopierqualität wurde durch die An- oder Abwesenheit von
Abbildungsfehlern, hervorgerufen durch Abrieb oder Kratzer
auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, nach 100 000 Kopien
evaluiert, wobei ein elektrophotographisches Kopiergerät
verwendet und die Menge an abgetragener Oberfläche bestimmt
wurden.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 aufgeführt.
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel III-1(a) angewandt
mit der Ausnahme, daß anstatt der 10 Teile (w/w)
Chlorophenyltriethoxysilan aus Beispiel III-1(a) 10 Teile
(w/w) des Alkoxysilans der folgenden Struktur verwendet wurden.
Dem Verfahren aus Beispiel III-1(a) folgend wurden auf einem
leitenden Schichtträger eine als Unterlage dienende Schicht und
eine ladungenerzeugende Schicht gebildet und dann darauf eine
ladungentransportierende Schicht erzeugt, um ein
elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, wie
unten ausgeführt.
Dazu wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem man
in 140 Teilen (w/w) Monochlorbenzol, 6 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-
N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamin,
4 Teile (w/w) Tetraethoxysilan und 10 Teile (w/w) eines
Alkoxysilans der folgenden Struktur in Lösung brachte,
diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht
aufzog und 90 Minuten bei 170°C trocknete und so eine
ladungentransportierende Schicht der Dicke 15 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die
elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität
in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(a).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Nachdem eine als Unterlage dienende und eine ladungenerzeugende
Schicht auf einem leitenden Schichtträger nach der gleichen
Methode wie in Beispiel III-1(a) gebildet wurden, wurde, um
ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen,
eine ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen.
Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem man in
140 Teilen (w/w) Monochlorbenzol 6 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-
N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamin, 4 Teile
(w/w) Tetraethoxysilan und 10 Teile (w/w) eines Alkoxysilans
der folgenden Struktur in Lösung brachte,
diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufzog
und 90 Minuten bei 170°C trockene und so eine
ladungentransportierende Schicht der Dicke 14 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen
Charakteristika und die Kopierqualität in
der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(b). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Nachdem eine als Unterlage dienende und eine ladungenerzeugende
Schicht auf einem leitenden Schichtträger in gleicher Weise
wie in Beispiel III-1(a) gebildet wurden, wurde eine
ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen, um
ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
Hierzu wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4
Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-
4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes
(Bisphenol Z Typ: PC(Z)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol
gelöst wurden, und man diese Mischung auf obengenannte
ladungenerzeugende Schicht aufzog und 90 Minuten bei
170°C trocknete und so eine ladungentransportierende Schicht
der Dicke 13 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die
elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in
der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(a). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Nachdem eine als Unterlage dienende und eine ladungenerzeugende
Schicht auf einem leitenden Schichtträger in gleicher Weise
wie in Beispiel III-1(a) gebildet wurden, wurde eine
ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen, um
ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
Hierzu wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4
Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-
4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes
(Bisphenol A Typ: PC(A)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol
gelöst wurden, und man diese Mischung auf obengenannte
ladungenerzeugende Schicht aufzog und 90 Minuten bei
170°C trocknete und so eine ladungentransportierende Schicht
der Dicke 13 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen
Charakteristika und die Kopierqualität in
der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(a). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Nachdem eine Unterschicht und eine ladungenerzeugende Schicht
auf einem leitenden Schichtträger nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel III-1(b) beschrieben gebildet wurden, wurde
danach eine ladungentransportierende Schicht wie folgt
geschaffen, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
bereitzustellen.
Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4
Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-
biphenyl]-4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes
(Bisphenol Z Typ: PC(Z)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol
gelöst wurden und diese Mischung auf obengenannte
ladungenerzeugende Schicht aufgezogen und 90 Minuten bei 170°C
getrocknet, wobei eine ladungentransportierende Schicht der
Dicke 13 µm gebildet wurde.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen
Charakteristika und die Kopierqualität in
der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(b). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Nachdem eine Unterschicht und eine ladungenerzeugende Schicht
auf einem leitenden Schichtträger nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel III-1(b) beschrieben gebildet wurden, wurde
danach eine ladungentransportierende Schicht wie folgt
geschaffen, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
bereitzustellen.
Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4
Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-
biphenyl]-4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes
(Bisphenol A Typ: PC(A)) in 90 Teilen (w/w)
Monochlorbenzol gelöst wurden und diese Mischung auf obengenannte
ladungenerzeugende Schicht aufgezogen und 90 Minuten
bei 170°C getrocknet, wobei eine ladungentransportierende
Schicht der Dicke 13 µm gebildet wurde.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen
Charakteristika und die Kopierqualität in
der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(b). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Da, wie oben ausgeführt, in der ladungentransportierenden
Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser
Erfindung das ladungentransportierende Mittel stabil in die
Matrix des Polykondensationsprodukts eines Metall-Alkoxids,
die eine hohe Festigkeit aufweist, eingebaut ist, zeigt das elektrophotographische
Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung hervorragende
Eigenschaften im Hinblick auf Beständigkeit und Abbildegenauigkeit
und ermöglicht eine große Kopienzahl excellenter
Abbildequalität, ohne daß der über lange Zeiträume wiederholte
Kopiervorgang zu Abbildefehlern führt.
Claims (6)
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das
einen leitenden Schichtträger umfaßt, auf dem eine ladungenerzeugende
und als oberste Schicht eine ladungentransportierende
Schicht geschaffen wurden, wobei die ladungentransportierende
Schicht
- - eine Matrix, die durch Polykondensation zumindest eines Metall-Alkoxids gebildet wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) repräsentiert wird, oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) repräsentiert wird, und
- - eine organische Verbindung als ladungentransportierendes Mittel
umfaßt, die Affinität zu den in dem Metall-Alkoxid enthaltenen
Gruppen X₁ und/oder X₂ aufweist,
wobei
M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende
Schicht
- - eine Matrix, die durch Polykondensation
- (a) zumindest eines Metall-Alkoxids, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) repräsentiert wird, oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) repräsentiert wird, und
- (b) zumindest eines Metall-Alkoxids gebildet wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (IV) und (V) repräsentiert wird, und
- - eine organische Verbindung als ladungenübertragendes Mittel
umfaßt, die eine Affinität zu dem Metall-Alkoxid besitzt, wobei
M₃ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
M₄ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten tragen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom des
Metall-Alkoxids aus der Gruppe der Atome Al, Si, Ge, Sn, Ti und
Zr ausgewählt ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) eine organische Verbindung als ladungentransportierendes
Mittel zu einer Sol-Lösung hinzufügt, die zumindest ein Metall-Alkoxid
enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide,
repräsentiert durch die Formeln (Ia), (IIa) und
(IIIa), oder ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide,
repräsentiert durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb), wobei
genannte organische Verbindung eine Affinität zu den in
genannten Metall-Alkoxiden enthaltenen Gruppen X₁ oder X₂
aufweist,
wobei
M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind, und - (b) das Metall-Alkoxid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens in Gegenwart der organischen ladungentransportierenden Verbindung auf dem mit der ladungenerzeugenden Schicht versehenen leitenden Schichtträger polykondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die genannte Sol-Lösung
- (a) zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa), oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb), und
- (b) zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der
Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (IV) und
(V), enthält,
wobei
M₃ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
M₄ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten tragen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallatom des Metall-Alkoxids aus der Gruppe der
Atome Al, Si, Ge, Sn, Ti und Zr ausgewählt ist.
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