DE4010328C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

Bisher waren als Halbleiter sogenannte "Mehrfach-Material- Halbleiter" bekannt, die hauptsächlich aus Si oder Ge bestanden. Zum anderen ist bekannt, daß bestimmte Metalloxide Halbleitereigenschaften zeigen. Da diese Materialien im allgemeinen aber durch ein trockenes, filmbildendes Verfahren hergestellt werden, ist es schwierig, eine Vorrichtung für eine große Fläche herzustellen, und die Kosten sind hoch.
Auf der anderen Seite hat man kürzlich halbleitende Materialien entwickelt, die organische Bestandteile umfassen und die in einigen Gebieten praktische Anwendung gefunden haben. Insbesondere wurden mit einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial hervorragende Resultate erzielt, das ein makromolekulares Polymer verwendet, das mit einem niedermolekularen Material als Transportmittel dotiert war.
Ein Halbleiter aus organischem Material hat viele Vorteile, so zum Beispiel, daß leicht Halbleiter mit großen Flächen hergestellt werden können und daß sie billiger sind. Die Nachteile bestehen jedoch darin, daß die Halbleitereigenschaft durch im Material eingeschlossene Feuchtigkeit und durch im makromolekularen Polymer vorkommende Fremdionen beeinflußt werden kann; auch ist das organische Material im Hinblick auf Wetterbeständigkeit, Härte und Abnutzungswiderstand unterlegen.
Kürzlich wurde nun ein Produktionsverfahren zur Herstellung eines Metalloxid-Halbleiters mittels eines Sol-Gel-Verfahrens beschrieben, so daß es möglich erscheint, große Flächen zu niedrigen Kosten zu erhalten. Jedoch formen durch ein solches Verfahren entstandene Metalloxid-Halbleiter nur schwer einen homogenen, gleichmäßigen Film, und auf der anderen Seite zeigen Metalloxide, die leicht gleichförmige Filme bilden, elektrisch isolierende Eigenschaften.
Schließlich wurde vorgeschlagen (Journal of Applied Physics, 58, 9, 1, p. 3559 (1985)), ein halbleitendes Material herzustellen, indem man ein Metalloxid, das einen gleichförmigen Film bilden kann, mit einem organischen Molekül dotiert, aber in obengenanntem Fall konnte zur Dotierung mit einem organischen Molekül nur eine in Alkohol oder Wasser lösliche Verbindung verwandt werden, und so blieb die Anwendung auf eine eng begrenztes Gebiet beschränkt.
Ein Sol-Gel-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Metall- Alkoxid bei Raumtemperatur hydrolysiert wird, um ein Sol zu bilden und, nachdem das Sol zum Gel geworden ist, das Gel bei niedrigen Temperaturen kalziniert wird; mehrere Vorschläge wurden gemacht, funktionelle Materialien herzustellen, die verschiedene Funktionen haben, indem man das konventionelle Sol- Gel-Verfahren anwendet.
So gibt es zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Oxids, bei dem man ein Metall-Alkoxid mischt, das zwei oder mehr Arten Metalloxide besitzt (so beschrieben in JP-A-58-125434, JP-A-61-163128, und JP-A-63-123838 - der Term JP-A steht für ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung und Kagaku Kougyou (Chemical Industry), 12, 1007 (1986)), ferner ein Verfahren, ein Metallion oder ein Metallsalz zu einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Metall-Alkoxids zuzufügen (so beschrieben in JP-A-60-51622, JP-A-62-143880, und JP-A-62-143881), ferner ein Verfahren, ein feines Pulver oder Mokrokapseln zu einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Metalloxids hinzuzufügen (so beschrieben in JP-A-62-100428 und JP-A-63-2618), und ein Verfahren, ein trockenes Gel zu bilden und dann das Gel mit einer Metallionen enthaltenden Lösung zu imprägnieren (so beschrieben in JP-A-60-51622 und JP-A-61-163124).
Weiterhin wurden im Hinblick auf ihre Verwendung zur Dotierung anstatt metallischer Verbindungen organische Verbindungen untersucht (so beschrieben in J. Appl. Phys., 58, 9, 1, p. 3559 (1985), J. Non. Cryst. Solid., 82, p. 103 (1986), und J. Phys. Chem., 88, p. 5956 (1984)).
Trotzdem können in all diesen oben beschriebenen Verfahren nur alkohol- oder wasserlösliche Materialien zur Dotierung verwendet werden, während andere nützlichere funktionelle Materialien nicht in Frage kommen.
Weiter wurden aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften, billig und effektiv produziert werden zu können und keine Verschmutzung zu verursachen, mehrere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien untersucht, die organische Lichtleiter verwenden. Auf der anderen Seite haben organische Lichtleiter den Nachteil, daß sie schlechte Ladungsretentionseigenschaften zeigen, indem sie durch Absorption von sichtbarem Licht elektrische Ladungen erzeugen, während organische Lichtleiter mit guter Ladungsretention und hervorragenden filmbildenden Eigenschaften schlechte Lichtleiter im sichtbaren Spektrum sind.
Um dieses Problem zu lösen, wurde ein lichtleitender (lichtsensitiver) zweischichtiger Typ eingesetzt, der eine Schichtstruktur besitzt, die jede Funktion auf eine ladungenerzeugende Schicht, die Ladungen durch Lichtabsorption im sichtbaren Bereich erzeugt, und auf eine ladungentransportierende Schicht verteilt, die Ladungen transportiert; im Hinblick auf diese beiden Eigenschaften wurden verschiedene Materialien oder Mittel vorgeschlagen. So sind zum Beispiel als ladungentransportierende Mittel Aminverbindungen, Hydrazonverbindungen, Pyrazolinverbindungen, Oxazolverbindungen, Oxadiazolverbindungen, Stilbenverbindungen und Carbazolverbindungen bekannt.
Bisher wurden als Bindeharze für die ladungentransportierende Schicht im allgemeinen hochmolekulare Harze wie zum Beispiel Polymethyl-Methacrylat, Polyester und Polycarbonat verwendet, wie es in JP-A-57-4051 vorgeschlagen wurde.
Diese hochmolekularen Harze zeigen gute Kompatibilität mit verschiedenartigen ladungentransportierenden Mitteln und haben gute elektrostatische Charakteristika, sind aber aufgrund ihrer geringen Härte äußeren mechanischen Einwirkungen gegenüber wenig widerstandsfähig, was bei Verwendung solcher bindenden Harze zur Verkürzung der Lebensdauer des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials führt, weil die Oberfläche abgenutzt und zerkratzt wird.
Nun wurde andererseits kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen, einen funktionellen Film zu bilden, wobei man in einem Sol-Gel- Verfahren ein Metall-Alkoxid verwendet hat, um eine Metalloxid- Keramik herzustellen und mit einer organischen Verbindung zu dotieren, und ein auf diese Weise produzierter Film zeigt große Härte und hervorragenden Abriebwiderstand.
Jedoch taucht bei der Anwendung eines so hergestellten Films das Problem auf, daß er zwar hervorragende Härte und Abriebwiderstand zeigt, daß aber kein ladungentransportierendes Material damit kompatibel ist und dem Film keine ladungenübertragende Funktion verliehen werden kann, wenn man versucht, die Anwendung auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu erweitern. Deshalb kann ein solcher Film nicht zur Herstellung einer ladungentransportierenden Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.
Ergänzend wird zum Stand der Technik noch auf DE-C-34 39 880 und US-A-3 625 747 hingewiesen.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen hohen Härtegrad und einen hervorragenden Abnutzungswiderstand aufweist. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials bereitgestellt werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gemäß einer Ausführungsform durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gelöst, das einen leitenden Schichtträger umfaßt, auf dem eine ladungenerzeugende und als oberste Schicht eine ladungentransportierende Schicht geschaffen wurden, wobei die ladungentransportierende Schicht
  • - eine Matrix, die durch Polykondensation zumindest eines Metall- Alkoxids gebildet wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) repräsentiert wird, oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) repräsentiert wird und
  • - eine organische Verbindung als ladungentransportierendes Mittel umfaßt, die Affinität zu den in dem Metall-Alkoxid enthaltenen Gruppen X₁ und/oder X₂ aufweist, wobei
    M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
    M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
    R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
    X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind.
Ferner wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gemäß einer weiteren Ausführungsform durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gelöst, bei dem man
  • (a) eine organische Verbindung als ladungentransportierendes Mittel zu einer Sol-Lösung hinzugefügt, die zumindest ein Metall- Alkoxid enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Metall- Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa), oder ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb), wobei genannte organische Verbindung eine Affinität zu den in genannten Metall-Alkoxiden enthaltenen Gruppen X₁ oder X₂ aufweist, wobei
    M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
    M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
    R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
    X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind, und
  • (b) das Metall-Alkoxid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens in Gegenwart der organischen ladungentransportierenden Verbindung auf dem mit der ladungenerzeugenden Schicht versehenen leitenden Schichtträger polykondensiert.
Als Ergebnis vielfältiger Untersuchungen, die der Erfindung zugrundeliegen, wurde also festgestellt, daß zur Dispergierung des Metall-Alkoxids bei Substitution eines Teils seiner Alkoxygruppen mit einer hydrophoben Gruppe, die eine Affinität zu einer organischen Verbindung aufweist, die hydrophoben Substituenten in micellenähnlicher Struktur aggregieren und ein gelartiges Material bilden, welches dann eine Affinität zu den organischen Molekülen besitzt und mit verschiedenen organischen Verbindungen kompatibel wird. Weiter wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man durch Auswahl geeigneter organischer Verbindungen die Leitfähigkeit des Metalloxids in gewünschtem Umfang kontrollieren kann.
Fig. 1-a und 1-b sind schematische Abbildungen, wobei jede ein Modell der Struktur des Materials der ladungentransportierenden Schicht dieser Erfindung darstellt.
Nun wird die Erfindung im Detail erklärt.
In bezug auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die ladungentransportierende Schicht eine Matrix umfaßt, die durch Polykondensation eines Gemisches von zumindest einem Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) und von zumindest einem Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (IV) und (V) gebildet wird und die als ladungentransportierendes Mittel dienende organische Verbindung eine Affinität zu X₁ oder X₂, die in den Metalloxiden der beiden Gemischanteile enthalten sind, aufweist.
wobei M₃ ein genanntes trivalentes Metallatom repräsentiert, M₄ ein genanntes tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert, wobei R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten tragen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohhlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
Ebenso in bezug auf obengenanntes Herstellungsverfahren dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die solartige Lösung zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) und zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (IV) und (V) enthält.
Zusätzlich wird der Term "Metall-Alkoxid", der hier verwendet wird, so definiert, daß er ebenso bedeuten kann, daß M₂ in den obengenannten Formeln (IIa), (IIIa), (IIb) und (IIIb) und M₄ in der obengenannten Formel (V) jeweils ein Kohlenstoffatom repräsentiert.
Das Metallatom der Metall-Alkoxide in den obengenannten Formeln (Ia) bis (IIIa), (Ib) bis (IIIb), (IV) und (V), die als Ausgangsmaterialien in dieser Erfindung verwendet werden, wird vorzugsweise aud den Atomen Al, B, Ga, Y, Fe, Si, Ge, Sn, Ti und Zr ausgewählt. Insbesondere werden Al, Si, Ge, Sn, Ti und Zr bevorzugt.
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (Ia) sind wie folgt:
C₅H₁₁-Al(OCH₃)₂, C₆H₁₃-Al(OCH₃)₂
C₇H₁₅-Al(OCH₃)₂, C₈H₁₇-Al(OCH₃)₂
C₉H₁₉-Al(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁-Al(OCH₃)₂
C₁₅H₃₁-Al(OCH₃)₂, C₂₀H₄₁-Al(OCH₃)₂
C₂₅H₅₁-Al(OCH₃)₂, C₁₀H₂₁-Al(OC₂H₅)₂
C₂₀H₄₁-Al(OC₂H₅)₂, C₂₅H₅₁-Al(OC₂H₅)₂
C₁₀H₂₁-Al(OC₃H₇)₂, C₁₀H₂₁-Al(OC₄H₉)₂
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IIa) sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IIIa) sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (Ib) sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IIb) sind wie folgt:
Wenn ein Metall-Alkoxid der obengenannten Formeln (IV) oder (V) verwendet wird, wird es, bezogen auf die Menge Metall-Alkoxid der Formeln (Ia) bis (IIIa) oder (Ib) bis (IIIb), bevorzugt in Molprozenten von 0 bis 98 mol-% und stärker bevorzugt von 0.1 bis 80 mol-% eingesetzt.
Ebenso sind spezifische Beispiele der Metall-Alkoxide der obengenannten Formeln (IV) und (V) dieser Erfindung, die zusammen mit den Metall-Alkoxiden der obengenannten Formeln (Ia) bis (IIIa) oder (Ib) bis (IIIb) verwendet werden können, unten erläutert.
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (IV) sind wie folgt:
Spezifische Beispiele des Metall-Alkoxids der Formel (V) sind wie folgt:
Beispiele für organische ladungentransportierende Substanzen sind Oxadiazolderivate, Pyrazolinderivate, aromatische tertiäre Amine, Triazinderivate, Hydrazonderivate, Chinazolinderivate, Benzofuranderivate, Stilbenderivate, Enaminderivate, Carbazolderivate, Pyrenverbindungen, Cyanovinylverbindungen, Chinonverbindungen, Ketonverbindungen, Fluorenonverbindungen und Chinodimethanverbindungen.
Bevorzugte Beispiele dieser organischen ladungentransportierenden Substanzen sind zum Beispiel Oxadiazolderivate wie 2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-Oxadiazol; Pyrazolinderivate wie zum Beispiel 1,3,5-Triphenylpyrazolin und 1-[Pyridyl- (2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin; aromatische tertiäre Aminoverbindungen wie zum Beispiel Triphenylamin und Dibenzylanilin; aromatische tertiäre Diaminoverbindungen wie zum Beispiel N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3- methyl-phenyl)[1,1-biphenyl]-4,4′-diamin; 1,2,4- Triazinderivate wie zum Beispiel 3-(4′-Dimethylaminophenyl)-5,6- di(4′-methoxyphenyl)-1,2,4-triazin; Hydrazonderivate wie zum Beispiel 4-Diethylaminobenzaldehyd-1,1-diphenylhydrazin; Chinazolinderivate wie zum Beispiel 2-Phenyl-4-styrylchinazolin; Benzofuranderivate wie zum Beispiel 6-Hydroxy-2,3-di(p- methoxyphenyl)-benzofuran; α-Stilbenderivate wie zum Beispiel p-(2,2-Diphenylvinyl)-N,N-diphenylanilin; Enaminderivate, beschrieben in Journal of Imaging Science, 29, pp. 7-10 (1985); Carbazolderivate wie zum Beispiel N-Ethylcarbazol; Poly-N-vinylcarbazol und dessen Derivate; Poly-gamma- carbazolylethylglutamat und dessen Derivate; Pyrenverbindungen wie zum Beispiel Pyren und Polyvinylpyren; Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin, Poly-9-biphenylanthracen, Pyrenformaldehyd- Harze und Ethylcarbazolformaldehyd-Harze.
Nichtsdestoweniger sind die organischen Verbindungen, die man in dieser Erfindung als ladungentransportierende Mittel eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwenden kann, nicht auf die obengenannten Substanzen beschränkt. Auch können die obengenannten Verbindungen einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Der Gehalt an organischen Verbindungen als ladungentransportierende Mittel eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials im Beispiel, der ladungentransportierenden Schicht reicht vorzugsweise von 0.1 bis 99.0% (v/v) und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80% (v/v), bezogen auf das Volumen des Metall-Alkoxids.
Das Material der ladungentransportierenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung wird hergestellt, indem man das obengenannte Metallalkoxid und eine definierte Menge der darin enthaltenen organischen ladungentransportierenden Verbindung einem geeigneten Lösungsmittel hinzufügt, beispielsweise Wasser, Alkohol, Toluol, Xylol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, gefolgt von der Gelatinierung der obengenannten Metall-Alkoxide mittels einer geeigneten Methode; danach kann das gebildete Gel in eine geeignete Lösung der organischen Verbindung eingetaucht werden, wobei das Gel mit der organischen Verbindung imprägniert wird. Wenn erwünscht, kann zur Beschleunigung der Gelierungsreaktion auch ein Katalysator wie zum Beispiel eines Säure (Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure) oder eine Base (z. B. Ammonium und Hydroxyd) benutzt werden. Des weiteren kann, wenn erwünscht, das Produkt hitzebehandelt werden, im allgemeinen von 30°C bis 500°C und im besonderen von 50°C bis 150°C.
In dem Material der ladungentransportierenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, ist die organische ladungentransportierende Verbindung in einer Matrix dispergiert, die durch Polykondensation des Metall-Alkoxids gebildet wurde.
Die Verteilung der organischen Verbindung ist in den Zeichnungen Fig. 1-a und 1-b dargestellt. Sie zeigen, daß die organische Verbindung A, die eine Affinität zu den (hydrophoben) Gruppen X₁ (oder X₂) aufweist, von der micellären Struktur der in der Matrix gebildeten Aggregate der (hydrophoben) Gruppen X₁ (oder X₂) umgeben ist, wobei die Matrix aus den Polykondensationsprodukten der Metall-Alkoxide aufgebaut ist. Daraus folgt, daß die organische Verbindung in stabilem Zustand in der Matrix enthalten ist.
Es leitet sich deshalb ab, daß das ladungenübertragende Mittel des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung in dessen ladungentransportierender Schicht in stabilem Zustand enthalten ist.
Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht reicht im allgemeinen von 2 bis 100 µm und vorzugsweise von 5 bis 50 µm.
Zusätzlich kann es nötig sein, auf dem leitenden Trägermaterial des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung eine Isolierschicht zu bilden. Diese Isolierschicht kann effektiv das Hinübertreten unnötiger Ladungen aus der leitenden Trägerschicht in die lichtleitende (lichtsensitive) Schicht verhindern und verbessert auf diese Weise die Abbildequalität des Aufzeichnungsmaterials.
Als Materialien zum Aufbau einer isolierenden Schicht kommen Metalloxide wie zum Beispiel Aluminiumoxid und beispielsweise Acrylharze, Phenolharze, Polyesterharze und Polyurethanharze in Frage.
Im folgenden wird diese Erfindung anhand praktischer Beispiele erläutert.
Beispiel III-1(a) (Aufzeichnungsmaterial)
Eine Beschichtungsmischung, die sich aus 10 Teilen (w/w) eines Polyamidharzes, 150 Teilen (w/w) Methanol und 40 Teilen (w/w) Wasser zusammensetzte, wurde auf eine Aluminiumröhre als dem leitenden Schichtträger aufgezogen und getrocknet, wobei ein als Unterlage dienender Film der Dicke 1 µm gebildet wurde.
Nachfolgend wurde eine ladungenerzeugende Schicht gebildet. Dazu wurde ein Gemisch von 90 Teilen (w/w) eines trigonalen Selensystems, 10 Teilen (w/w) eines Polyvinylbutyralharzes und 300 Teilen (w/w) n-Butanol mit Hilfe eines Attritors dispergiert und eine verdünnte Dispersion wurde erhalten, indem man 2 Teile (w/w) n-Butanol zu einem Teil (w/w) der Dispersion hinzufügte. Die verdünnte Dispersion wurde auf obengenannte als unterlage dienende Schicht aufgezogen und getrocknet, wobei ein ladungenerzeugender Film von 0.3 µm Dicke erzeugt wurde.
In 140 Teilen (w/w) Monochlorbenzol wurden 7 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-4,4′- diamin, 10 Teile (w/w) Chlorophenyltriethoxysilan und 3 Teile (w/w) Tetraethoxysilan gelöst, um eine Beschichtungsmischung bereitzustellen. Diese Mischung wurde auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufgezogen und 90 Minuten bei 170°C getrocknet und so eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 14 µm gebildet. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
An diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden verschiedene elektrophotographische Charakteristika und die Kopierqualität evaluiert.
Dazu wurde das lichtsensitive Material geladen, so daß der Stromfluß -10 µA betrug und eine Sekunde nach der Aufladung das Oberflächenpotential des lichtsensitiven Materials gemessen und dieses Potential als VDDP definiert. Danach wurden die Ladungen gelöscht, das Potential nach Löschen der Ladungen gemessen und dieses Potential als Restpotential VRP definiert. Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial erneut geladen, wobei der am Aufzeichnungsmaterial eingetretene Stromfluß so gesteuert wurde, daß VDDP -500 Volt betrug, 0.3 Sekunden nach der Aufladung wurde das Aufzeichnungsmaterial einem monochromatischen Licht der Wellenlänge 550 nm ausgesetzt, wobei die Belichtung variiert wurde; die Belichtung, bei der das Potential 0.7 Sekunden nach der Lichtexposition (eine Sekunde nach der Aufladung) -250 Volt betrug, wurde als Photosensitivität E1/2 definiert.
Die Kopierqualität wurde durch die An- oder Abwesenheit von Abbildungsfehlern, hervorgerufen durch Abrieb oder Kratzer auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, nach 100 000 Kopien evaluiert, wobei ein elektrophotographisches Kopiergerät verwendet und die Menge an abgetragener Oberfläche bestimmt wurden.
Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel III-1(b) (Aufzeichnungsmaterial)
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel III-1(a) angewandt mit der Ausnahme, daß anstatt der 10 Teile (w/w) Chlorophenyltriethoxysilan aus Beispiel III-1(a) 10 Teile (w/w) des Alkoxysilans der folgenden Struktur verwendet wurden.
Beispiel III-2(a) (Aufzeichnungsmaterial)
Dem Verfahren aus Beispiel III-1(a) folgend wurden auf einem leitenden Schichtträger eine als Unterlage dienende Schicht und eine ladungenerzeugende Schicht gebildet und dann darauf eine ladungentransportierende Schicht erzeugt, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, wie unten ausgeführt.
Dazu wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem man in 140 Teilen (w/w) Monochlorbenzol, 6 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl- N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamin, 4 Teile (w/w) Tetraethoxysilan und 10 Teile (w/w) eines Alkoxysilans der folgenden Struktur in Lösung brachte,
diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufzog und 90 Minuten bei 170°C trocknete und so eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 15 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(a). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel III-2(b) (Aufzeichnungsmaterial)
Nachdem eine als Unterlage dienende und eine ladungenerzeugende Schicht auf einem leitenden Schichtträger nach der gleichen Methode wie in Beispiel III-1(a) gebildet wurden, wurde, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, eine ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen.
Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem man in 140 Teilen (w/w) Monochlorbenzol 6 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl- N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamin, 4 Teile (w/w) Tetraethoxysilan und 10 Teile (w/w) eines Alkoxysilans der folgenden Struktur in Lösung brachte,
diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufzog und 90 Minuten bei 170°C trockene und so eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 14 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(b). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichendes Beispiel III-1(a)
Nachdem eine als Unterlage dienende und eine ladungenerzeugende Schicht auf einem leitenden Schichtträger in gleicher Weise wie in Beispiel III-1(a) gebildet wurden, wurde eine ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen. Hierzu wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]- 4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes (Bisphenol Z Typ: PC(Z)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol gelöst wurden, und man diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufzog und 90 Minuten bei 170°C trocknete und so eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 13 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(a). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichendes Beispiel III-2(a)
Nachdem eine als Unterlage dienende und eine ladungenerzeugende Schicht auf einem leitenden Schichtträger in gleicher Weise wie in Beispiel III-1(a) gebildet wurden, wurde eine ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
Hierzu wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′-biphenyl]- 4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes (Bisphenol A Typ: PC(A)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol gelöst wurden, und man diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufzog und 90 Minuten bei 170°C trocknete und so eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 13 µm bildete.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(a). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichendes Beispiel III-1(b)
Nachdem eine Unterschicht und eine ladungenerzeugende Schicht auf einem leitenden Schichtträger nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel III-1(b) beschrieben gebildet wurden, wurde danach eine ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′- biphenyl]-4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes (Bisphenol Z Typ: PC(Z)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol gelöst wurden und diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufgezogen und 90 Minuten bei 170°C getrocknet, wobei eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 13 µm gebildet wurde.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(b). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichendes Beispiel III-2(b)
Nachdem eine Unterschicht und eine ladungenerzeugende Schicht auf einem leitenden Schichtträger nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel III-1(b) beschrieben gebildet wurden, wurde danach eine ladungentransportierende Schicht wie folgt geschaffen, um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
Es wurde eine Beschichtungsmischung hergestellt, indem 4 Teile (w/w) N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methyl-phenyl)[1,1′- biphenyl]-4,4′-diamin und 6 Teile (w/w) eines Polycarbonatharzes (Bisphenol A Typ: PC(A)) in 90 Teilen (w/w) Monochlorbenzol gelöst wurden und diese Mischung auf obengenannte ladungenerzeugende Schicht aufgezogen und 90 Minuten bei 170°C getrocknet, wobei eine ladungentransportierende Schicht der Dicke 13 µm gebildet wurde.
An dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die elektrophotographischen Charakteristika und die Kopierqualität in der gleichen Weise evaluiert wie in Beispiel III-1(b). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Da, wie oben ausgeführt, in der ladungentransportierenden Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung das ladungentransportierende Mittel stabil in die Matrix des Polykondensationsprodukts eines Metall-Alkoxids, die eine hohe Festigkeit aufweist, eingebaut ist, zeigt das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf Beständigkeit und Abbildegenauigkeit und ermöglicht eine große Kopienzahl excellenter Abbildequalität, ohne daß der über lange Zeiträume wiederholte Kopiervorgang zu Abbildefehlern führt.

Claims (6)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen leitenden Schichtträger umfaßt, auf dem eine ladungenerzeugende und als oberste Schicht eine ladungentransportierende Schicht geschaffen wurden, wobei die ladungentransportierende Schicht
  • - eine Matrix, die durch Polykondensation zumindest eines Metall-Alkoxids gebildet wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) repräsentiert wird, oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) repräsentiert wird, und
  • - eine organische Verbindung als ladungentransportierendes Mittel umfaßt, die Affinität zu den in dem Metall-Alkoxid enthaltenen Gruppen X₁ und/oder X₂ aufweist, wobei
    M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
    M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
    R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
    X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht
  • - eine Matrix, die durch Polykondensation
    • (a) zumindest eines Metall-Alkoxids, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa) repräsentiert wird, oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb) repräsentiert wird, und
    • (b) zumindest eines Metall-Alkoxids gebildet wurde, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, die durch die Formeln (IV) und (V) repräsentiert wird, und
  • - eine organische Verbindung als ladungenübertragendes Mittel umfaßt, die eine Affinität zu dem Metall-Alkoxid besitzt, wobei
    M₃ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
    M₄ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
    R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten tragen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom des Metall-Alkoxids aus der Gruppe der Atome Al, Si, Ge, Sn, Ti und Zr ausgewählt ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) eine organische Verbindung als ladungentransportierendes Mittel zu einer Sol-Lösung hinzufügt, die zumindest ein Metall-Alkoxid enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa), oder ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb), wobei genannte organische Verbindung eine Affinität zu den in genannten Metall-Alkoxiden enthaltenen Gruppen X₁ oder X₂ aufweist, wobei
    M₁ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
    M₂ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
    R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentieren, unter der Bedingung, daß zumindest einer der Reste R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert,
    X₁ und X₂ jeweils eine Alkylgruppe von 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentieren, wobei jede Gruppe einen Substituenten tragen kann, oder X₁ und X₂ Gruppen repräsentieren, die miteinander zu einer Ringstruktur kombiniert sind, und
  • (b) das Metall-Alkoxid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens in Gegenwart der organischen ladungentransportierenden Verbindung auf dem mit der ladungenerzeugenden Schicht versehenen leitenden Schichtträger polykondensiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Sol-Lösung
  • (a) zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa), oder aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die obengenannten Formeln (Ib), (IIb) und (IIIb), und
  • (b) zumindest ein Metall-Alkoxid, ausgewählt aus der Gruppe der Metall-Alkoxide, repräsentiert durch die Formeln (IV) und (V), enthält, wobei
    M₃ B, Al, Ga, Y oder Fe als trivalentes Metallatom repräsentiert,
    M₄ Si, Ge, Sn, Ti oder Zr als tetravalentes Metallatom oder ein Kohlenstoffatom repräsentiert,
    R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen repräsentieren und Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten tragen kann, eine Arylgruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom des Metall-Alkoxids aus der Gruppe der Atome Al, Si, Ge, Sn, Ti und Zr ausgewählt ist.
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