JPH02258839A - 無機・有機複合材料の製造方法 - Google Patents

無機・有機複合材料の製造方法

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JPH02258839A
JPH02258839A JP7853089A JP7853089A JPH02258839A JP H02258839 A JPH02258839 A JP H02258839A JP 7853089 A JP7853089 A JP 7853089A JP 7853089 A JP7853089 A JP 7853089A JP H02258839 A JPH02258839 A JP H02258839A
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organic compound
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Koichi Yamamoto
孝一 山本
Shigetoshi Nakamura
滋年 中村
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ゾル・ゲル法によって、無機・有機複合材料
を製造する方法に関する。
従来の技術 ゾル・ゲル法は、金属アルコキシドを常温で加水分解し
てゾルを作り、この反応を進めてゲル化した後、低温で
焼成してセラミックを形成する方法であって、従来この
ゾル・ゲル法を用いて、種々の機能を持たせた機能性材
料を作成することについては、数多くの提案がなされて
いる。
例えば、2種以上の金属の金属アルコキシドを混合して
複合酸化物を作成する方法(特開昭58−125634
号公報、同61−163128号公報、同63−123
838号公報、[化学工業J 12.p1007.(1
986)等)、金属アルコキシドのアルコール溶液又は
水溶液中に金属イオンや金属塩を添加する方法(特開昭
60−51822号、同62−143830〜1号公報
等)、微粉末やマイクロカプセルを添加する方法(特開
昭62−100428号公報、同83−2618号公報
等)、或いは乾燥ゲルを作成した後、金属イオン等を含
む液をしみこませる方法(特開昭80−51822号公
報、同61−163124号公報等)がある。また、ド
ープする材料についても、金属化合物以外に、有機化合
物分子を用いることも検討されている。(J、Appl
、Phy、。
58.9,1.p3559(1985)、J、Non、
Cryst、5olld、82゜p103(198B)
、J、Phys、Cheo+、8g、p595B(19
84)発明が解決しようとする課題 しかしながら、これ等の作成方法は、いずれもド、ブ物
質として、アルコール可溶性又は水溶性の材料しか用い
ることが出来ず、それ以外のより有用な機能性材料を用
いることは不可能であった。
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであ
る。
したがって、本発明の目的は、有機化合物を安定に分散
して含有する無機・有機複合材料をゾル・ゲル法によっ
て製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者等は、検討の結果、金属アルコキシドのアルコ
キシ基の一部を分散させる有機化合物と親和性を有する
置換基に置換することにより、その置換基がミセル状に
集合したゲル体を形成して、有機化合物分子に対して親
和性を有するようになり、種々の有機化合物分子をゲル
中に相溶させるこきが可能になることを見出だし、本発
明を完成するに至った。
本発明の無機・有機複合材料の製造方法の第1のものは
、有機化合物の存在下、ゾル・ゲル法により金属アルコ
キシドを縮重合してなる無機・有機複合材料の製造方法
において、下記−紋穴(I)(n)及び(III) OR。
R2 R1 (式中、M、は3価の金属原子を表わし、H2は4価の
金属原子又は炭素原子を表わし、R1、R2及びR3は
それぞれ水素原子又は炭素数1〜Bのアルキル基を表わ
すが、R,SR2及びR3の少なくとも一つは炭素数1
〜Bのアルキル基を表わし、X、及びX2はそれぞれ置
換基を有してもよい炭素数5以上のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基、複素環基、又は不飽和
炭化水素基を表わすか、又はXlとX2は互いに結合し
て環構造を形成する基を表わす)で示される群から選択
された金属アルコキシドの少なくとも1種のゾル溶液に
、金属アルコキシドに含まれる基X、又はX2と親和性
を有する有機化合物を添加、混合して縮重合を行うこと
を特徴とする。
また、第2のものは、上記−紋穴(I)、(II)及び
(III)で示される群から選択された金属アルコキシ
ドの少なくともIFIと、下記−紋穴(TV)及び(V
) OR。
R40−M 4− Y          (V )R
6 (式中、M、は3価の金属原子を表わし、H4は41i
11iの金属原子又は炭素原子を表わし、R4、R6及
びR6は、それぞれ水素原子、炭素数I〜4のアルキル
基を表わし、Yは水酸基、炭素数1〜4のアルコキシ基
、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素
数1〜4のアルキル基、置換基を有してよいアリール基
、アシル基、複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わす
)で示される群から選択された少なくとも1種の金属ア
ルコキシドとのゾル溶液に、金属アルコキシドに含まれ
る基X1又はX2と親和性を有する有機化合物を添加、
混合して縮重合を行うことを特徴とする。
なお、本明細書において「金属アルコキシド」とは、上
記−紋穴(旧、(IIII)及び(V)中のH2及びH
4が炭素原子を表わす場合も意味するものと定義する。
本発明の方法における、原料物質として使用される上記
−紋穴(1)ないしくV)において、金属アルコキシド
の金属原子としては、AI、B、Ga、、Y、、Fe、
S i、Ge5Sn1Ti及びZrから選択されたもの
が好ましい。
本発明において好適に使用できる金属アルコキシドとし
ては、次のものが例示される。
−紋穴(1)で示される金属アルコキシド二C3H11
−AI (OCH3) 2 、  C6H+i Al 
(OCHi) 2C7H15−AI (OCH3’) 
2 、  C1IH17AI (OCH3) 2CgH
1g−AI (OCHi) 2 、Cl0Ht、−AI
 (OCHi) 2C+51h+−AI (OCHI)
 2 、C20H41−AI (OCf(3) 2Cz
sHs+−AI (OCHl) 2 、C+oHz+−
AI (OC2H5) 2C20H41−AI (OC
2H5) 2.  CzsH5+−AI (OC2H5
) 2CIOH21−AI  (OC3H7)  2.
   Cl0Hn  Al  (OC4H9)  2C
XA、 l (OCH] ) 2 O ■ CHICO(CH2) 3−^1 (OCHi) 2「 CHz=CHCO(CH2)i AI  (OCI(x)2 一般式 %式% (■)で示される金属アルコキシド (OCHx) i    C+oHn−8t (OCH
i) 1(OCH3) i    C2oHaI91 
(OCHi) 5(OC2H5)i   r    C
20H41−8t  (OC2H5)s(0(,3H7
) s    C20H41−9I (OC4H9) 
5OCR。
CJOHal−s l  (QC5H++) I   
  C20H41−8I −OCH30C2H。
CH2−CHCH2CH−CHS l (OCHi )
 l +NH2(CH2) 5si (OCHi)! 
CH2−CH(CH2)s−AI (OCH3)2  
CHICII−CH(CH2)2−AI  (OCH3
)CH2陶CIICH2CH−CH−AI (OCHx
)NH2(CH2)ラーAI  (OCHI)2  、
   C5Hu−B (OCHl)2CIollx+ 
−B (OCHi ) 2C511H−Ga (OCH
x)2 )c、 (OCHi) 2 C+oHn−Y (OCRs)2 C5JI  Fe (OCH3)2 CXFe (OCR3) 2 QXB (OCHi ) 2 C10Hz+−GJI (OCH3)2C5HII−Y
 (OCH3)2 )Y(OCHi)2 C+oHt+−Fe (OCH3)2 Cl12纜CH3I  (QC,Hう)3、CH2−C
H3五(OCHi)s H3 ■ CI−C−Coo−(CH2)isl (OCRs)s
 。
H5CIH6Sl (OCR)i NH2C2H4NHC3H6SI (OCH3)3NI
(2CONHC3HsiSI  (OC2Hう)3NH
2C3H6S1 (OC2H5)sCICsHgSI 
(OCH3)i 0C2H。
C3H1I  C(OCH3)1 ■図5)−C(OCH3) 3 。
C2oHax −G e (OCH] ) 3C5H1
1−9n (OCH3)3 @K)sn(OCH3) 3 C20H41−TI  (OCH3) IC5H11−
Zr (OCHi)* @()z r (OCH3) 3 CI5Hz+−C(OCHi)3 C5Hu−Ge (OCH3)3 G(羽c e (OCH3) ] C211Ha+−5n (OCH3)3C5M11−T
 l  (OCHx)30属))TI (OCH3) 
3 C2oHa+−Z r (OCH3) 3一般式(II
I)で示される金属アルコキシド:C9l (OCHi
) 2  、 H3Cうl (OCH3) 2一般式(
TV)及び(V)で示される金属アルコキシドが使用さ
れる場合には、上記一般式(1)ないしく■)で示され
る金属アルコキシドに対して0〜98モル%の範囲で使
用される。
また、上記一般式(I)ないしくIII)で示される金
属アルコキシドと共に使用される一般式(IV)及び(
V)で示される金属アルコキシドとしては、次のものが
例示される。
一般式(IV)で示される金属アルコキシr;AI  
(OCHl)3    、    AI  (OC2H
5)s^1  (OCiH))s   、     A
I  (OC4119)3B (OCH3)s B (OC4H9)3 GJI (OCHI)i Ga (OC2H5)3 Y (OCH3)i Y (OC4H9)i Fe (OCRs)1 Fe (OC4H9)i C(OCH3)4 C(OC(Hg)a Ge (OCHx)4 Ge (OC4H9)4 Sn (OCH3)4 Sn (OC2H5)4 TI  (OCHi)4 TI  (OC4H9)4 Zr (OCH3)a Zr (OC4H9)4 一般式(V)で示される金属アルコキシド:St (O
CH3) 4   、  31 (OC2H5) 4S
l (OC3H7) 4  、   i (OC4H9
) 4OCH。
■ OCR。
本発明において使用される有機化合物は、金属アルコキ
シドの基X+(及びX2)と親和性を有するものであれ
ば、如何なるものでも使用することができる。例えば、
ジメチルアミノアゾベンゼン類、チオインジゴ類、スピ
ロピラン類、トリフェニルメタン系色素、イミダゾリル
類、ニトロベンジル類、インドリン類等のフォトクロミ
ズム材料、アクリジン染料、アゾ系染料、アジン染料、
アゾメチン染料、アニリン染料、アリザリン染料、キノ
ン系色素、インドリン系色素、インジゴ系色素、メチン
系染料、オキサジン染料、キチンテン染料、キナクリド
ン系色素、キノフタロン系色素、ジオキサジン系色素、
ジフェニルメタン系色素、綜合多環系色素、スチルベン
系色素、チアジン系色素、ピリリウム塩色素、トリアリ
ールメタン系色素、ニトロ染料、ニトロソ染料、フルオ
ラン系色素、ペリレン系色素、ホルマザン系色素等の着
色材料、フタロシアニン系、アゾ系、ペリレン針、スク
アリリウム系、ピリリウム塩系、シアニン系、メロシア
ニン系色素、オキサジアゾール系誘導体、ピラゾリン誘
導体、芳香族3級アミノ化合物、トリアジン誘導体、ヒ
ドラゾン誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導
体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、カルバゾール
誘導体等の電子写真感光材料、メロシアニン系、スチリ
ル系、アゾメチン系、アゾ系、ベンゾキノン系、ナフト
キノン系、アントラキノン系、テトラジン系等の液晶用
材料等があげられる。これ等の材料は、金属アルコキシ
ドに対して、種々の用途に応じて所望の範囲、例えば0
゜O1〜99.99容量%の範囲の含有量で含有させる
ことができる。
本発明の方法を実施するためには、上記の金属アルコキ
シドを、含有させるべき有機化合物の所定量と共に、適
当な溶媒、例えば、水、アルコール、あるいはトルエン
、キシレン、ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒の中に添
加し、ゲル化させることで行われるか、又は、上記の金
属アルコキシドを適当な方法でゲル化させた後、含有す
べき勇気化合物の所定量を適当な溶媒に溶解し、ゲルを
浸漬する“ことにより、有機化合物をゲル中に含浸させ
ることで行われる。また、ゲル化の反応を促進させるた
めに、必要に応じて、酸等の触媒を用いることも可能で
ある。更に所望により、80℃〜1500℃の加熱処理
を施してもよい。
上記のようにして形成された無機・有機複合材料におい
て、有機化合物は、金属アルコキシドの縮重合によって
形成されたマトリックス中に分散された状態になってい
るが、その分散状態は、第1図に示されるように、金属
アルコキシドの縮重合体よりなるマトリックス中に形成
される疎水性の基X、(又はX2)が集合したミセル構
造に、疎水性の基Xlと親和性のある有機化合物Aが取
り込まれた形になっている。したがって、有機化合物は
、安定化された状態でマトリックス中に含有されている
実施例 以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例1 テトラメトキシシラン(S i  (OCHi ) 4
 )100 重Ii部に対して、オクチルトリエトキシ
シラン (C3H17S  i  (OC2Hs  )
  3 )  0.03〜7ff量部を加え、これにp
−ヒドロキシアゾベンゼンのエタノール溶液(2(1m
g/100g)50重量部を加えて液状混合物を得た。
次に、0.075 Nの希塩酸水溶液を上記液状混合物
に添加し、室温に放置して加水分解を行わせ、ゲル化さ
せた。形成された複合材料は、紫外線吸収ガラスとして
使用することができた。
p−ヒドロキシアゾベンゼンは、H”(HCI)の存在
下でヒドラゾ型への平衡反応により、480rv付近に
強い吸収ピークが現れることが知られている。第2図は
ヒドロキシアゾベンゼンの吸収スペクトルであって、A
がヒドラゾ型、Bがアゾ型の吸収スペクトルを示す。
オクチルトリエトキシシランの量を徐々に増やしていく
と、ヒドラゾ型の吸収が徐々に減少し、アゾ型の吸収が
現れてくるようになる。したがって、ヒドラゾ型の吸収
ピークである4B0n*の吸収強度と、アゾ型の吸収ピ
ークである$40nwの吸収強度の比をオクチルトリエ
トキシシランの量に対してプロットすると、第3図に示
されるグラフが得られる。第3図から明らかなように、
吸収強度比は、オクチルトリエトキシシランのI!に3
モル%付近から急激に立ち上がりを示し、840nmの
吸収が強くなることが分る。これは、p−ヒドロキシア
ゾベンゼンがオクチル基の集合体(ミセル)に取り込ま
れ、H+から隔離されているためであり、オクチル基が
疎水性の場を形成していることを示している。
実施例2 実施例1のCs H17S I  (OC2H8) s
をCl2H17S i  (OC2Hl )sに置き換
えた以外は、実施例1と同様にして実験を行った。この
場合においても、p−ヒドロキシアゾベンゼンの平衡反
応は、アゾ型にかたよってみられ、Cl2H17基がミ
セル状の集合をを形成していることが確認された。
実施例3 実施例1のC3H17S i (OC2H5)sをC6
F13CH2CH2S i  (OC2Hl)31:置
き換えた以外は、実施例1と同様にして実験を行った。
この場合においても、p−ヒドロキシアゾベンゼンの平
衡反応は、アゾ型にかたよってみられ、Cb F ls
c H2CH2基がミセル状の集合を形成していること
が確認された。
実施例4 テトラメトキシシラン(S i  (OCHi ) 4
)100重量部、Cl2HJ号S *  (OC2H5
) * 10重量部、エタノール50重量部を混合した
溶液と、0.075 Nの希塩酸水溶液60重量部を混
合し、密閉して温室でゲル化させた。混合後、1日経過
したゲルに、色素としてCHx(C)12) t el
l−C1l−(CH2) t−C00NHAを用い、こ
れのトルエン溶液をゲルに浸透させ、ゲル中に色素を取
り込ませた。得られたゲルを室温で開放し、2週間放置
して乾燥させ、色素含有シリカゲルを作成した。このシ
リカゲルにおいては、色素の析出はみられず、安定して
色素が取り込まれていることが分かった。
比較例1 実施例4において、Cl2H25S i (OC2Hう
)3を除いた以外は、同様にしてシリカゲルを作成した
。室温で放置し乾燥を行った結果、色素の析出が起こり
、色素を安定して取り込むことができなかった。
発明の効果 本発明の方法によれば、疎水性基を有する有機化合物を
、金属アルコキシドの重縮合体のマトリックス中に安定
して含有させた状態のものを製造することができるから
、含有される有機化合物として、所望の機能を持つもの
ようになるものを選択すれば、酸化物ガラスの高い硬度
及び耐摩耗性と、有機化合物の持つ機能を合わせ有する
複合材料を得ることが可能になる。
したがって、本発明によれば、例えば、フォトクロミズ
ム材料、フォトケミカルホルバニング材料、メモリーデ
イスプレィ、電子写真感光材料、紫外線吸収材料、着色
ガラス等の作成に有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法によって製造された無機・有機
複合材料の構造のモデルを示す説明図、第2図は、ヒド
ロキシアゾベンゼンの吸収スペクトルを示すグラフ、第
3図は、実施例1のオクチルトリエトキシシランの量と
アゾ型の吸収ピークとの関係を示すグラフである。 特許出願人  富士ゼロックス株式会社代理人    
弁理士  波線 剛

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有機化合物の存在下、ゾル・ゲル法により金属ア
    ルコキシドを縮重合してなる無機・有機複合材料の製造
    方法において、下記一般式( I )、(II)及び(III) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、M_1は3価の金属原子を表わし、M_2は4
    価の金属原子又は炭素原子を表わし、R_1、R_2及
    びR_3はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜6のアルキ
    ル基を表わすが、R_1、R_2及びR_3の少なくと
    も一つは炭素数1〜6のアルキル基を表わし、X_1及
    びX_2はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数5以上
    のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、
    複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わすか、又はX_
    1とX_2は互いに結合して環構造を形成する基を表わ
    す) で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
    とも1種のゾル溶液に、該金属アルコキシドに含まれる
    基X_1又はX_2と親和性を有する有機化合物を添加
    することを特徴とする無機・有機複合材料の製造方法。
  2. (2)有機化合物の存在下、ゾル・ゲル法により金属ア
    ルコキシドを縮重合してなる無機・有機複合材料の製造
    方法において、下記一般式( I )、(II)及び(III) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、M_1、M_2、R_1、R_2、R_3、X
    _1及びX_2はそれぞれ前記と同一の意味を有する)
    で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
    とも1種と、下記一般式(IV)及び(V)▲数式、化学
    式、表等があります▼(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(V) (式中、M_3は3価の金属原子を表わし、M_4は4
    価の金属原子又は炭素原子を表わし、R_4、R_5及
    びR_6は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキ
    ル基を表わし、Yは水酸基、炭素数1〜4のアルコキシ
    基、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭
    素数1〜4のアルキル基、置換基を有してよいアリール
    基、アシル基、複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わ
    す) で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
    とも1種とのゾル溶液に、該金属アルコキシドに含まれ
    る基X_1又はX_2と親和性を有する有機化合物を添
    加することを特徴とする無機・有機複合材料の製造方法
  3. (3)金属アルコキシドの金属原子が、Al、B、Ga
    、Y、Fe、Si、Ge、Sn、Ti及びZrから選択
    されたものである特許請求の範囲第1項又は第2項に記
    載の無機・有機複合材料の製造方法。
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