DE3441041A1

DE3441041A1 - Verfahren zur herstellung von squarainzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3441041A1
Application number: DE19843441041
Authority: DE
Inventors: Frank C. Webster N.Y. Bailey; Kock-Yee Fairport N.Y. Law
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-11-09
Publication date: 1985-06-13
Also published as: GB2150561A; GB2150561B; US4525592A; GB8429425D0; JPS60142944A; CA1225662A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen (squaraine compositions), die in geschichteten, photoempfänglichen Abbildungs- bzw. Bildherstellungsvorrichtungen verwendbar sind. In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung bestimmter Squarainzusammensetzungen durch die Reaktion-von Dialkylquadrataten (dialkyl squarates) mit Anilinderivaten. Die erhaltenen Squarainzusammensetzungen sind zur Einarbeitung in geschichtete, photoempfängliche Abbildungsvorrichtungen geeignet, worin beispielsweise die Empfindlichkeit variiert oder verstärkt werden kann, wodurch solche Vorrichtungen in der Lage sind, sichtbares Licht und Infrarotillumination zum Laserdrucken, insbesondere mit Galliumarsenid-Diodenlasern, zu empfangen. Die photoempfängliche Vorrichtung kann beispielsweise, angeordnet zwischen einer photoerzeugenden Schicht und einer Lochtransportschicht (hole transport layer) oder angeordnet zwischen einer photoerzeugenden Schicht und einem Stützsubstrat, eine photoleitfähige Zusammensetzung, die die erfindungsgemäß hergestellten Squarainzusammensetzungen umfaßt, enthalten. Es wird angenommen, daß die Squarainzusammensetzungen hauptsächlich verantwortlich sind für die Verstärkung oder Reduzierung der inneren oder Intrinsiceigenschaften der photoerzeugenden Schicht im infrarot und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums, wodurch solche Vorrichtungen gegenüber sichtbarem Licht und/oder Infrarotwellenlängen empfindlich sind.

Photoleitfähige Abbildungs- bzw. Bildherstellungsteile, die bestimmte Squarainzusammensetzungen, insbesondere Hydroxysquaraine, enthalten, sind bekannt. Ebenfalls sind geschichtete, photoempfängliche Vorrichtungen mit photoerzeugenden Schichten und Transportschichten, wie in der US-PS 4 265 990 beschrieben, bekannt. Beispiele für die in dieser Patentschrift offenbarten, photoerzeugenden Schichten schließen trigonales Selen und Phthalocyanine

ein, während Beispiele für Transportschichten, die gewählt werden können, bestimmte Diaraine, dispergiert in einer inaktiven Harzbindemittelzusammensetzung, umfassen. Weiterhin wird in einer mitanhängigen Anmeldung die Verwendung von bestimmten Squarainpigmenten in photoempfänglichen Abbildungsvorrichtungen offenbart. Darin wird eine verbesserte, photoempfängliche Vorrichtung, die ein Substrat, eine Lochsperrschicht (hole blocking layer), eine wahlweise Hafttrennschicht, eine anorganisehe, photoerzeugende Schicht, eine photoleitfähige Zusammensetzung, die in der Lage ist, die Intrinsiceigenschaften der photoerzeugenden Schicht zu verstärken oder zu reduzieren, und eine Lochtransportschicht enhält, beschrieben. Als photoleitfähige Zusammensetzungen für diese Vorrichtung können verschiedene Squarainpigmente, einschließlich Hydroxysquarainzusammensetzungen der Formel, wie sie auf Seite 13, ab Zeile 21 der mitanhängigen Anmeldung dargestellt sind, gewählt werden. Zusätzlich werden in der US-PS 3 824 099 bestimmte lichtempfindliche Hydroxysquarainzusammensetzungen offenbart. Gemäß der Offenbarung dieser Patentschrift sind die Squarainzusammensetzungen lichtempfindlich in normalen elektrostatographischen Abbildungssystemen.

In einer anderen mitanhängigen Anmeldung werden neue Squarainzusammensetzungen, wie Bis-9-(8-hydroxyjulolidinyDsquarain , und die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Abbildungsteile beschrieben. Eins der Abbildungsteile enthält ein Stützsubstrat, eine Lochsperrschicht, gegebenenfalls eine Hafttrennschicht , eine anorganische, photoerzeugende Schicht, eine photoleitende Zusammensetzungsschicht, die in der Lage ist, die Intrinsiceigenschaften der photoerzeugenden Schicht zu verstärken oder zu reduzieren, wobei die Zusammensetzungen neue Julolidinylsquarainmaterialien, offenbart in der mitanhängigen Anmeldung, umfassen, und eine Lochtransportschicht.

Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen

umfassen im allgemeinen die Reaktion von Quadratsäure mit einem Amin. So werden beispielsweise die neuen Julolidinylsquarainzusammensetzungen, die in der genannten mitanhängigen Anmeldung offenbart sind, durch die Reaktion eines aromatischen Amins mit Quadratsäure in einem Molverhältnis von etwa 1,5:1 zu 3:1 in Gegenwart einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und gegebenenfalls eines azeotropen Colösungsmittels hergestellt- Es werden etwa 200 ml Alkohol pro 0,1 Mol Quadratsäure verwendet und etwa 40 ml bis etwa 4 000 ml azeotropes Material gewählt. Die Quadratsäure-Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50° C bis 130° C durchgeführt. Beispiele für Aminreaktanten schließen 8-Hydroxyjulolidin ein, während Beispiele für aliphatische Alkohole 1-Butanol einschließen, wobei die azeotropen Materialien aromatische Zusammensetzungen, wie Benzol und Toluol, sind. Auf ähnliche Weise wird in allen anderen bekannten Verfahren Quadratsäure als ein Ausgangsreaktant verwendet.

Es besteht weiterhin ein Bedürfnis nach anderen Verfahren, worin Squarainzusammensetzungen, die als photoleitfähige Materialien geeignet sind, hergestellt werden können. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis nach einfachen, wirtschaftliehen Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen, worin die erhaltenen Squarainprodukte beträchtlich weniger Verunreinigungen als die aus dem Quadratsäure-Verfahren erhaltenen Squaraine enthalten, da angenommen wird, daß die Gegenwart von Verunreinigungen in den aus dem Quadratsäure-Verfahren erhaltenen Squarainzusammensetzungen dazu führt, daß die Lichtempfindlichkeit dieser Zusammensetzungen beträchtlich variiert und in vielen Fällen geringer ist als die der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Squarainzusammensetzungen. Weiterhin besteht ein Bedürfnis nach neuen Squarainzusammensetzungen, die, wenn sie für geschichtete, photoempfängliche Abbildungsvorrichtungen gewählt werden, die Erzeugung von akzeptablen Bildern ermöglichen,

und wobei solche Vorrichtungen wiederholt in einer Anzahl von Abbildungszyklen ohne Verschlechterung durch die Maschinenumgebung oder Umgebungsbedingungen verwendet werden können. Es besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Verfahren zur Herstellung bestimmter Squarainzusammensetzungen, worin die erhaltenen Produkte, wenn sie in Abbildungsteile eingearbeitet werden, einen ausgezeichneten Dunkelzerfall (dark decay) und erhöhte Lichtempfindlichkeit aufweisen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ebenfalls xerographische, photoleitfähige Vorrichtungen zur Verfügung gestellt, die eine neue Klasse von infrarot photoerzeugenden Squarainmaterialien, die die gewünschte Empfindlichkeit, einen geringen Dunkelzerfall und hohe Ladungsaufnahmewerte besitzen, umfassen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zur Herstellung bestimmter Squarainzusammensetzungen mit verstärkter Lichtempfindlichkeit, ausgezeichneten Dunkelzerfalleigenschaften und akzeptabler Ladungsaufnahme zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung bestimmter Squarainzusammensetzungen zur Verfugung zu stellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen, die weitgehend weniger Verunreinigungen als ähnliche Squaraine, die durch das bekannte Quadratsäure-Verfahren hergestellt wurden, enthalten, zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Hydroxysquarainen, Julolidinsquarainen, fluorierten Squarainen und anderen Squarainen

durch die Reaktion eines Dialkylquadratats mit einem aromatischen Anilin zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung von Squarainzusammensetzungen, worin die Teilchengrößen der erhaltenen Produkte wünschenswerterweise geringer als etwa 2 Mikron oder in einigen Fällen um einen Faktor von 2 kleiner sind als die der Squarainmaterialien, die durch das bekannte Quadratsäure-Verfahren hergestellt wurden.

Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen gelöst durch die Reaktion eines Dialkylquadratats mit einem Anilin in Gegenwart eines Katalysators und eines aliphatischen Alkohols. Insbesondere umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Umsetzung eines Dialkylquadratats mit einem Dialkylanilin in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines aliphatischen Alkohols bei einer Temperatur von etwa 60° C bis 160° C. Die Reaktion wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt.

I. Allgemeine Reaktion

(R₃J_nArN

RO

OR

Saurer Katalysator und aliphatischer Alkohol

_R^^NAr(^R4-^>-(^R3)n^Ar<_R^

Squarainprodukt

. Spezielle Reaktion

O O

Vf

C₄H₉O OC₄H₉

^H'^so«

I-BUTANOL

/^CH3

Squarainprodukt

worin R, R-. und Rp unabhängig voneinander Alkylgruppen,

R..

Ar η

eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder Fluor,

eine aromatische Gruppe und die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

Alkylsubstituenten schließen solche, die etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise 1 bis etwa Kohlenstoffatome, einschließlich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl und Decyl, ein. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.

Aromatische Substituenten schließen solche, die etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie Phenyl und Naphthyl, wobei Phenyl bevorzugt ist, ein.

Die R_o-Substituenten können eine Alkylgruppe bedeuten 3

oder aus Hydroxyl oder Fluor gewählt werden.

Erläuternde Beispiele für die Dialkylquadratatreaktanten

schließen Dimethylquadratat, Dipropylquadratat, Diethylquadratat, Dibutylquadratat, Dipentylquadratat, Dihexylquadratat, Diheptylquadratat, Dioctylquadratat und dgl. ein, wobei die Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylquadratate bevorzugt

sind. Erläuternde Beispiele für Anilinreaktanten

schließen N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin , N,N-Dibutylanilin, Ν,Ν-Dipentylanilin, Ν,Ν-Dihexylanilin, 3-Methyl-N,N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin, 3-Fluor-N,N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-Ν,Ν-diethylanilin, 3-Ethyl-N,N-dimethylanilin und dgl. ein .

Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Beispiele dafür schließen verschiedene anorganische Säuren und organische Säuren, wie Schwefelsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure und dgl. ein, wobei Schwefelsäure und Trichloressigsäure bevorzugt sind.

Zur Bildung einer Lösung des Quadratats und des sauren Katalysators werden bekannte Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, einschließlich Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere wassergesättigtes 1-Butanol, Amylalkohol,und dgl. ausgewählt. Es können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, die die Bildung einer homogenen Lösung des Dialkylquadratats und des sauren Katalysators erlauben.

Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variieren und ist im allgemeinen abhängig von den gewählten Reaktanten und anderen ähnlichen Faktoren. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur, bei der der aliphatische Alkohol siedet, eingestellt.

Beispielsweise beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen etwa 60 bis etwa 160° C, vorzugsweise etwa 98 bis etwa 1MO° C, besonders, wenn der gewählte, aliphatische Alkohol eine Kohlenstoffkettenlänge von etwa 3 Kohlenstoffatomen

bis etwa 5 Kohlenstoffatomen enthält.

Die gewählte Menge der Reaktanten und des Katalysators hängt von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich der speziellen verwendeten Reaktanten und der Reaktionstemperatur, ab. Im allgemeinen werden jedoch etwa 5 mMol bis etwa 50 mMol Dialkylquadratat, etwa 10 mMol bis etwa 100 mMol Anilin und etwa 5 ml bis etwa 50 ml aliphatischer Alkohol gewählt. In dem sauren Katalysator sind ebenfalls etwa 4 mMol bis etwa 40 mMol Protonen enthalten.

Die erhaltenen Produkte wurden nach der Abtrennung von der Reaktionsmischung durch bekannte Techniken, wie Filtration, hauptsächlich durch Schmelzpunktdaten, Infrarotanalyse und sichtbare Absorptionsspektroskopie identifiziert. Zusätzlich wurden die durch diese Techniken erhaltenen D.aten mit den Daten, die für die aus dem Quadratsäure-Verfahren hergestellten, identischen Verbindungen erhältlich waren, verglichen. Weiterhin wurden Elementaranalysen für die entsprechenden Substituenten, wie Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Fluoranalysen, durchgeführt.

Erläuternde Beispiele für spezielle, aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Squarainzusammensetzungen schließen Bis(4-dimethylaminophenyl)squarain, Bis(4-diethylaminophenyl)squarain, Bis(2-fluor-4-dimethylaminophe~ nyDsquarain, Bis(2-fluor-4-diethylaminophenyl )squarain, Bis(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl)squarain, Bis(2-hydroxy-4-diethyläminophenyl)squarain, Bis(2-methyl-4-dimethylaminophenyl)squarain und dgl. ein. Die fluorierten Squarainzusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind neue Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen werden in der mitanhängigen Anmeldung gg _f deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, beschrieben.

In einer speziellen Ausführungsform umfaßt das erfindungs-

gemäße Verfahren die Bildung einer Lösung des Dialkylquadratatreaktanten und des sauren Katalysators durch Mischen von etwa 5 bis etwa 50 mMole Dialkylquadratat mit etwa 0,1 ml bis etwa 1 ml Schwefelsäure und etwa 5 ml bis etwa 50 ml aliphatischen Alkohol. Diese Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 60° C bis etwa 160° C unter kontinuierlichem Rühren erhitzt. Während des Erhitzens wird der Anilinreaktant in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 mMol langsam über eine Zeit von etwa 6 bis etwa 12 Stunden zugegeben. Nach weiterem Erhitzen über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden bis etwa 40 Stunden wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das gewünschte Squarainprodukt durch Filtration isoliert. Die erhaltenen Produkte haben eine kleine Teilchengröße von etwa weniger als 0,1 Mikron bis etwa weniger als 2,0 Mikron. Die geringe Teilchengröße führt zu einer verbesserten Dispersion dieser Squarainzusammensetzungen in einer Harzbindemittelzusammensetzung, wodurch ausgezeichnete Dunkelzerfalleigenschaften, hohe Ladungsaufnahme und überlegene Lichtempfindlichkeit für diese Verbindungen, verglichen mit ähnlichen Squarainen, die durch das Quadratsäure-Verfahren hergestellt wurden, erreicht werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Squarainzusammensetzungen, einschließlich der neuen, fluorierten Squaraine, sind als photoleitfähige Substanzen verwendbar. Deshalb kann eine geschichtete, photoempfängliche Vorrichtung, umfassend ein Stützsubstrat eine Lochtransportschicht und eine photoleitfähige Schicht, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Squarainzusammensetzungen, die zwischen dem Stützsubstrat und der Lochtransportschicht angeordnet sind, umfaßt, hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform umfaßt die photoempfängliche Vorrichtung ein Substrat, eine photoleitende Schicht, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Squarainzusammensetzungen umfaßt, und zwischen der photoleitenden Squarainschicht und dem Stützsubstrat eine Lochtransportschicht.

Zusätzlich können photoempfängliche Vorrichtungen, die in Drucksystemen verwendbar sind, hergestellt werden, worin das Abbildungsteil eine Schicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photoleitfähigen Squarainzusammensetzungen, die zwischen einer photoerzeugenden Schicht und einer Lochtransportschicht angeordnet ist, umfaßt oder worin die photoleitfähige Squarainzusammensetzungsschicht zwischen einer photoerzeugenden Schicht und dem Stützsubstrat der Vorrichtung angeordnet ist. In den letzteren Vorrichtungen dient die photoleitfähige Schicht, die die Squarainzusammensetzungen umfaßt, zum Verstärken oder Reduzieren der Intrinsiceigenschaften der photoerzeugenden Schicht im infraroten und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums. Diese Vorrichtungen sind in der mitanhängigen Anmeldung USSN 493,114 beschrieben, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.

Eine spezielle verbesserte, photoempfängliche Vorrichtung, die darin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Squaraine enthält, umfaßt in der folgenden Anordnung (1) ein Stützsubstrat, (2) eine Lochsperrschicht,

(3) eine wahlweise Hafttrennschicht,

(4) eine anorganische Photoerzeugerschicht, (5) eine Schicht mit photoleitfähiger Zusammensetzung, die die Intrinsiceigenschaften der photoerzeugenden Schicht verstärken oder reduzieren kann, wobei die Zusammensetzung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Squarainmaterialien umfaßt, und (6) eine Lochtransportschicht.

Die beschriebenen photoempfänglichen Vorrichtungen können durch eine Vielzahl von bekannten Methoden, wie beispielsweise in den mitanhängigen Anmeldungen angegeben, ok hergestellt werden, wobei die Verfahrensparameter und die Beschichtungsfolgen der Schichten von der gewünschten Vorrichtung abhängig sind. Beispielsweise kann eine dreischichtige, photoempfängliche Vorrichtung durch

Vakuumsublimation der photoleitfähigen Schicht auf ein Stützsubstrat und anschließendes Niederschlagen der Lochtransportschicht durch Lösungsbeschichtung hergestellt werden. In einer anderen Verfahrensvariante kann die geschichtete, photoempfängliche Vorrichtung durch Bereitstellen des leitfähigen Substrats, das eine Lochsperrschicht und eine wahlweise Hafttrennschicht enthält, und Aufbringen darauf durch Lösungsmittelbeschichtungsverfahren, Larainatverfahren oder andere Methoden einer photoerzeugenden Schicht, einer-photoleitfähigen Zusammensetzung, die die neuen Squaraine der vorliegenden Erfindung, die die Intrinsiceigensehaften der photoerzeugenden Schicht in den infraroten und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums verstärken oder reduzieren, umfaßt, und einer Lochtransportschicht.

Die verbesserten, photoempfänglichen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können in verschiedene Abbildungssysteme, wie die als xerographische Abbildungsverfahren bekannten, eingearbeitet werden. Zusätzlich können die verbesserten, photoempfänglichen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung, die eine anorganische, photoerzeugende Schicht und eine photoleitfähige Schicht, die die neuen erfindungsgemäßen Squaraine umfaßt, enthalten, gleichzeitig in Abbildungs- und Drucksystemen mit sichtbarem Licht und/oder Infrarotlicht wirken. In dieser Ausführungsform können die verbesserten, photoempfänglichen Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung negativ geladen sein, Licht einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 1 000 nm , entweder hintereinander oder gleichzeitig, ausgesetzt werden, gefolgt von der Entwicklung des erhaltenen Bildes und übertragung auf Papier. Die genannte Folge kann mehrmals wiederholt werden.

gg Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde Bis(4-dimethylaminophenyl)squarain hergestellt durch Umsetzung von Di-n-buty3quadratat mit Ν,Ν-Dimethylanilin. Zunächst wurde Di-n-butylquadratät durch Lösen von 50 g Quadratsäure in 200 ml Toluol und 200 ml 1-Butanol hergestellt. Diese Mischung wurde azeotrop über etwa 16 Stunden rückflußerhitzt, und das gebildete Wasser wurde durch einen Dean-Stark-Abscheider entfernt. Nach Abschluß der Reaktion wurden die überschüssigen Toluol- und Butanol lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und Dibutylquadratatdurch Vakuumdestillation bei etwa 148° C und etwa 0,1 mm Hg in einer Ausbeute von etwa 95 % isoliert.

1,13 g, 5 mMol, des so erhaltenen Di-n-butylquadratats wurden dann in 5 ml wassergesättigtem 1-Butanol, enthaltend 0,1 ml konzentrierter Schwefelsäure, in einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer und einem Stickstoffgaseinlaß versehen war, gelöst. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und rückflußerhitzt durch Er- wärmen des den 100 ml Dreihalskolben umgebenden Ölbades auf eine Temperatur von 120 bis 130° C. Anschließend wurden über eine Zeit von etwa 8 Stundenjetwa 2 Tropfen jede 35 Minuten, 1,3 ml, 10,2 mMol,N,N-Dimethy!anilin zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe war die Farbe der Reaktionsmischung leicht gelbgrün. Das Rückflußkochen wurde etwa 24 bis 40 Stunden fortgesetzt, und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2 ml Triethylamin und 30 ml einer Ether/Methanolmischung im Verhältnis von 1:1 der Lösung zugegeben. Das erhaltene, ausgefällte Produkt wurde von der Reaktionsmischung durch Filtration mit einem mittelgesinteften Glastrichter getrennt, gefolgt durch Waschen mit einer Ether/Methanollösung im Verhältnis 1:1, wobei das Waschen fortgesetzt wurde, bis das Filtrat leicht blau war. Es wurden 0,72 g Bis(4-dimethylaminophenyl )-squarain in einer Ausbeute von 45 %, identifiziert durch Elementarkohlenstoff-Wasserstoff-StickstoffanaIyse , Schmelzpunktdaten, Absorptionsspektroskopie und Infrarotanalyse , erhalten.

1 Schmelzpunkt: berechnet für

gefunden:

270	⁰ C
C	74,98
H	6,29
N	8,74
C	75,11
H	6,46
N	9,06

in Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Di-n-butylquadratat Dimethylquadratat, synthetisiert nach dem Verfahren gemäß Journal of American Chemical Society, Vol. 88, Seite 1533 (1966), gewählt wurde. Es wurde in einer Ausbeute von 52,5 % Bis(4-dimethylaminophenyl)squarain erhalten, das gemäß dem Vefahren nach Beispiel 1 mit weitgehend identischen Ergebnissen identifiziert wurde.

²⁰ Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Di-n-butylquadratat Di-n-propylquadratat, hergestellt aus Quadratsäure und 1-Propa-

nol in 95 %iger Ausbeute, gewählt wurde. Es wurde in 2b

47 %iger Ausbeute Bis(4-dimethylaminophenyl)squarain, das gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 mit weitgehend identischen Ergebnissen identifiziert wurde , erhalten.

30 Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Schwefelsäure 0,6 g Trichloressigsäure gewählt wurde. Es wurde in 47 %iger Ausbeute Bis(4-dimethylaminophenyDsquarain erhalten, das gemäß dem Ver- ^° fahren nach Beispiel 1 mit weitgehend identischen Ergebnissen identifiziert wurde.

Beispiel 5

Es wurde Bis(2-fluor-4-dimethylaminophenyl)squarain durch Umsetzung eines Dialkylquadratats und 3-Fluor-N,N-dimethyl-

anilin hergestellt.
5

1,13 6, 5 mMol, des obenhergestellten Di-n-butylquadratats wurden in 5 ml wassergesättigtem 1-Butanol, enthaltend 0,1 ml konzentrierter Schwefelsäure, in einem 100 ml Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und ^ einem Stickstoffeinlaß, gelöst. Diese Mischung wurde gerührt und in inerter Atmosphäre rückflußbehandelt durch Halten eines den Dreihalskolben enthaltenden Ölbades bei einer Temperatur von 120 bis 130° C. Anschließend wurden 1,40 g 3-Fluor-N,N-dimethylanilin der Reaktionsmischung

¹^ durch einen druckausgleichenden Trichter über einen Zeitraum von etwa 7 bis 8 Stunden, 2 Tropfen jede 30 Minuten, zugegeben. Nach Ablauf dieser Zeit nahm die Lösung eine leicht grüne Farbe an. Die Rückflußbehandlung wurde über 24 Stunden fortgesetzt, und das Reaktionsmaterial

^O wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 2 ml Triethylamin und 30 ml einer Ether/Methanolmischung im Verhältnis 1:1 zugegeben wurden. Das erhaltene, ausgefällte Produkt wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration durch einen feingesinterten Glastrichter isoliert, gefolgt durch

²^ Waschen mit einer Ether/Methanollösung im Verhältnis 1:1, bis das Filtrat eine leicht blaue Farbe besaß. Es wurden in 19 %iger Ausbeute 0,34 g Bis(2-fluor-dimethylaminophenyl) squarain erhalten, bestimmt durch elementare Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Fluoranalyse, Ab-Sorptionsspektroskopie, Infrarotanalyse und Massenspektrumsanalyse. Der Schmelzpunkt des Materials betrug 273° C.

berechnet für C₂₀H₁₅N₂O₂F₂: C 67,44

H 5,09

^N 7,87

F 10,67

gefunden: C 67,58

H 5,35

N 7,79 F 10,81

Beispiel 6

1,13 g, 5 mMoljdes obenhergestellten Di-n-butylquadratats wurden in 5 ml wassergesättigtem 1-Butanol, enthaltend 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure, in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einem Stickstoffeinlaß, gelöst. Die Mischung wurde gerührt und unter inerter Atmosphäre rückflußbehandelt durch das Halten eines Ölbades auf einer Temperatur von 120 bis 130° C. Anschließend wurden 1,38 g 3-Methyl-N,N-dimethylanilin der Reaktionsmischung durch einen druckausglei-

,c chenden Trichter über einen Zeitraum von 8 Stunden, 2 Tropfen jede 30 Minuten, zugegeben. Nach Ablauf dieser Zeit nahm die Lösung eine leicht grüne Farbe an. Die Rückflußbehandlung wurde etwa 24 bis 40 Stunden weitergeführt, und das Reaktionsmaterial wurde auf Raumtempera-

_on tür abgekühlt, worauf 2 ml Triethylamin und 30 ml einer Ether/Methanolmischung im Verhältnis 1:1 zugegeben wurden, Das erhaltene, ausgefällte Produkt wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration durch einen mittelgesinterten Glastrichter isoliert, gefolgt durch Waschen mit

_ot- einer Ether/Methanolmischung im Verhältnis 1:1, bis das Filtrat eine leicht blaue Farbe besaß. Es wurden in 58 %iger Ausbeute etwa 1,01 g Bis(2-methyl-4-dimethylaminophenyDsquarain erhalten, bestimmt durch elementare Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffanalyse, Ab-Sorptionsspektroskopie, Infrarotanalyse und Massen-Spektrumsanalyse . Der Schmelzpunkt des Materials betrug 252° C.

Berechnet für C₂₂H₂₄I^O₂: C 75,83 ^{H 6}>⁹⁴

N 8,04

Gefunden: C 75,97

H 7,04

N 8,09

Beispiel 7

1,13 g, 5 mMol, des obenhergestellten Di-n-butylquadratats wurden in 5 ml wassergesättigtem 1-Butanol, enthaltend 0,1 ml konzentrierter Schwefelsäure, in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einem Stickstoffeinlaß, gelöst. Die Mischung wurde gerührt und unter inerter Atmosphäre rückflußbehandelt durch Halten eines Ölbades auf einer Temperatur von 120 bis 130° C. Anschließend wurden 1,40 g 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin der Reaktionsmischung über eine Zeit von etwa 8 Stunden (0,18 g pro Stunde) zugegeben. Nach Ablauf dieser Zeit

nahm die Lösung eine dunkelgrüne Farbe an. Die Rückflußbehandlung wurde etwa 24 bis 40 Stunden fortgesetzt, und das Reaktionsmaterial wurde auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 2 ml Triethylamin und 30 ml einer Ether/Methanolmischung im Verhältnis 1:1 zugegeben wurden. Das erhalte-

ne, ausgefällte Produkt wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration durch einen mittelgesinterten Glastrichter isoliert, gefolgt durch Waschen mit einer Ether/Methanollösung im Verhältnis 1:1, bis das Filtrat eine leicht blaue Farbe besaß. Es wurden in 82 %iger Ausbeute etwa 1,44 g Bis(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl)squarain erhalten, bestimmt durch elementare Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffanalyse , Absorptionsspektroskopie, Infrarotanalyse und Massenspektrumsanalyse. Der Schmelzpunkt des Materials war größer als 300° C. 30

Berechnet für C₂₀H₂₀N₂Oj₄: D 68,17

H 5,72 N 7,95

__ Gefunden: C 68,19

H 5,84

N 8,01

IA 3U1041

Beispiel 8

1,13 g, 5mMol,des obenhergestellten Di-n-butylquadratats wurden in 5 ml wassergesättigtem 1-Butanol, enthaltend

..TO,1 ml konzentrierter Schwefelsäure, in einem Dreihals-

--kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und einem Stickstoffeinlaß, gelöst. Die Mischung wurde gerührt und rückflußbehandelt unter inerter Atmosphäre durch Halten eines Ölbades auf einer Temperatur von 120 bis 130° C. Anschließend wurden 1,68 g 3-Hydroxy-N,N-diethylanilin der Reaktionsmischung über eine Zeit von etwa 8 Stunden (0,21 g pro Stunde) zugegeben. Nach Ablauf dieser Zeit nahm die Lösung eine dunkelgrüne Farbe an. Die Rückflußbehandlung wurde etwa 24 bis 40 Stunden weitergeführt, und das Reaktionsmaterial wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 2 ml Triethylamin und 30 ml einer Ether/Methanolmischung im Verhältnis 1:1 zugegeben wurden. Das erhaltene, ausgefällte Produkt wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration durch einen mittelgesinterten Glastrichter isoliert, gefolgt durch Waschen mit einer Ether/Methanollösung im Verhältnis 1:1, bis das Filtrat leicht blau war. Es wurden in 90 %iger Ausbeute etwa 1,84 g Bis(2-hydroxy-4-diethylaminophenyl)squarain erhalten, bestimmt durch elementare Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoff analyse , Absorptionsspektroskopie, Infrarotanalyse und Massenspektrumsanalyse. Der Schmelzpunkt des Materials betrug 257° C.

Berechnet für C₂₄N₂₈N₂O₄: C 70,57

H 6,91 N 6,86

Gefunden: C 70,68

H 6,84 N 6,75

Claims

Patentansprüche

:1/ Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß ein Dialkyl quadratatmit einem Anilin in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines aliphatischen Alkohols bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 16O° C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das DialkylquadratatDimethylquadratat, Diethylquadratat, Dipropylquadratat, Dibutylquadratat, Dipentylquadratat oder Diheptylquadratat ist.

3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Anilin N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dibutylanilin oder Ν,Ν-Dipentylanilin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Anilin 3-Fluor-N,N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin oder 3-Methyl-N,-N-dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-diethylanilin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der saure Katalysator Schwefelsäure, Trichloressigsäure oder Oxalsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der aliphatische Alkohol 1-Butanol, 1-Propanol oder Amylalkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß etwa 5 mMol bis etwa 50 mMol Dialkylquadratat, etwa 0,1 ml bis etwa 1 ml Säure, etwa 10 mMol bis etwa 100 mMol Anilin und etwa 5 ml bis etwa 50 ml aliphatischer Alkohol verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur etwa 98° C bis 140° C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das erhaltene Squarainprodukt Bis(2-fluor-dimethylaminophenyl)squarain ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene Squarainprodukt BisC^-dimethylaminophenyDsquarain ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene Squarainprodukt Bis(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl)squarain ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das erhaltene Squarainprodukt Bis(2-methy1-4-dimethylaminophenyl)squarain oder

3 - 34410Λ1

Bis(2-hydroxy-4-diethylaminophenyl)squarain ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Dialkylquadratat Di-n-butyl- quadratat ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Squarainzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Temperatur von etwa 60° C bis etwa 16O° C in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines aliphatischen Alkohols ein Dialkylquadratat der folgenden Formel mit einem Anilin der folgenden Formel umgesetzt werden:

20

RO OR

25

worin R, R₁, Rp jeweils unabhängig voneinander Alkyl-

gruppen,

R, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe ^au oder Fluor,

Ar eine aromatische Gruppe und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

3515. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß R, R₁, R₂ und R-, Alkylgruppen, enthaltend etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffa tome, bedeuten.

16. Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet , daß R Butyl, Ar Phenyl, R₁ Methyl, Rp Methyl und η Ο bedeuten.