DE1036278B - Vervielfaeltigungsverfahren, bei dem der Farbstoff erst nach oder bei dem Vervielfaeltigen entwickelt wird - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Vervielfältigungsverfahren unter Verwendung farbloser Farbbildner, welche durch Oxydation und Säurebehandlung Triarylmethanfarbstoffe bilden, nachdem sie durch ein geeignetes Aufbringungsverfahren, z. B. Maschinenschreiben, Schreiben von Hand oder Vervielfältigungen von einer Spiritus-Umdruckmatrize oder einer Hektographenplatte, in dem gewünschten Muster auf Papier aufgebracht sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf Kopiertinten, Farbpapiere, Farbbänder für Schreibmaschinen u. dgl., die als Hauptfarbquelle einen an sich farblosen Farbbildner der erwähnten Art enthalten, so daß Hände oder Kleidungsstücke der Personen nicht anfärben, welche bei ihrer Arbeit notwendigerweise mit diesen Farbbildnern oder deren Trägern in Berührung kommen. Auch werden keine schädlichen oder färbenden Stäube verbreitet, wenn die Farbbildner den Trägern, wie Kopiertinten, Schreibbändern oder Papierblättern, einverleibt werden.

Als Farbstoffe in den Trägern zur Herstellung der Originale, z. B. von Umdruckkohlepapier (Farbpapier) und Farbbändern für Schreibmaschienen sowie bei dem Kohlepapier für das gewöhnliche Maschinenschreiben, sind die Farbstoffe der Triarylmethanreihe als Standardfarbstoffe anerkannt. Der Grund hierfür liegt erstens in ihrer intensiven Farbkraft und zweitens in ihrer guten Löslichkeit in Wasser und Alkoholen, was ihre Übertragung vom Original auf einen mit diesen Flüssigkeiten befeuchteten Papierbogen erleichtert.

Eine besonders bekannte Gruppe von Farbstoffen innerhalb der erwähnten großen Familie der Triarylmethane ist die Gruppe der N-Polyalkyl-tri-(p-aminophenyl)-methane, welche im Handel im allgemeinen in Form von Chloriden vorliegen. Die bekanntesten im Handel erhältlichen Vertreter dieser Gruppe sind Methylviolett, Kristallviolett und Äthylviolett, aber es gehören hierzu auch andere niedere Alkylpolyderivate, wie Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Benzyl- oder gemischte Alkyl- und Aralkylreste. Der Zusatz -poly» soll ausdrücken, daß nicht weniger als 5 und nicht mehr als 6 derartige niedere Alkyl- oder Aralkylreste in Molekül vorhanden sind. Diese besondere Untergruppe von Farbstoffen hat in der Vervielfältigungstechnik eine umfangreiche Verwendung erlangt, weil diese Farbstoffe einen tragbaren Preis und eine überragend hohe Farbkraft haben, die es ermöglicht, bis zu fünfhundert gut lesbare Abzüge von einem Original herzustellen.

Anelererseits hat diese Gruppe von Farbstoffen den großen Nachteil, nicht griffsauber zu sein und sehr leicht an den Händen abzufärben und an Hand oder Bekleidung festhaftende Flecken zu erzeugen. Diese Flecken lassen sich nicht einfach mir Seife und Wasser herunterwaschen. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist, daß Kristallviolett und Methyl violett in ihrer heutigen Marktform feine Pulver darstellen, welche die Neigung haben, bei der Vervielfältigungsverfahren,

bei dem der Farbstoff erst nach oder bei

dem Vervielfältigen entwickelt wird

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Februar und 17. September 1954

Walter Jean Balon, Carneys Point, N. J.,

und Otto Stallmann, Bridgeton, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Herstellung von Übertragungsblättern und Farbbändern schädliche und schmutzende Stäube zu verbreiten, wenn sie den öligen oder wachsartigen Trägern einverleibt werden.

Die obengenannte Gruppe von Farbstoffen ergibt Abzüge von dunkelblauem bis violettem Farbton. Farbstoffe anderer Farbtöne sind jedoch ebenfalls von erheblichem Interesse. Andere blaue Töne sind durch Diphenylnaphthylmethanverbindungen zu erzielen, für welche Viktoriablau (C. I. 728) ein typisches Beispiel ist. Diese Verbindungen haben in den Phenylkernen in p-Stellung zum Methankohlenstoffatom Dialkylamino- oder N-Methyl-N-benzylaminogrupper und in dem Naphthylkern in p-Stellung zum Methankohlenstoffatom eine Mono- oder Dialkylamino- oder eine Phenylaminogruppe. Grüne Farbtöne sind gewöhnlich durch alkylierte Diaminotriphenylmethanverbindungen zu erzielen, wofür Malachitgrün (C. I. 657) ein typisches Beispiel ist. Rote Töne findet man im allgemeinen bei den nichtalkylierten Triaminotriphenylmethanen, für die Pararosanilin (C. 1.676) ein typisches Beispiel ist. Schließlich ist der Markt an schwarzen Vervielfältigungsmedien stark interessiert. Derartige Farbtöne werden im allgemeinen gewonnen, indem man entsprechend ausgewählte Vertreter der vorstehend genannten roten, grünen, blauen und violetten Tönungen in geeigneten Mengenanteilen auswählt, zuweilen unter Zusatz eines Farbstoffes, der nicht der Tnphenylmethanreihe angehört, z. B. eines orangefarbenen oder gelben Azofarbstoffes.

In allen diesen Fällen beschränkt sich das praktische Interesse auf Farbstoffe, welche mit wachsartigen und

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öligen Medien verträglich sind, da diese im allgemeinen auf Äthylviolett oder die Unterklasse der Polyalkyl-tri-

die flüssigen oder verflüssigbaren Träger darstellen, welche amino-triphenylmethane als typische Vertreter der ge-

zur Herstellung der Farbschichten auf dem Kohlepapier samten Klasss beschränkt.

oder den anderen Übertragungsmedien verwendet werden. Wenn dis Leukoform in reiner Form und in geringen

Das bedeutet, daß die verwendeten Farbstoffe keine 5 Mengen im Laboratoriumsmaßstab isoliert wird, ist sie

Sulfo-, Carboxy- und Oxygruppen enthalten dürfen. Die farblos. Dieser Zustand ist jedoch unstabil und wandelt

ausgewählten Farbstoffe sind im allgemeinen in Äthanol, sich rasch in den Farbstoff um, wahrscheinlich durch

Methanol oder Dioxan löslich, allgemein aber bezeichnet Aufnahme von Sauerstoff und CO₂ aus der Luft. Es ist

man sie als spritlösliche Farben. bekannt, daß Licht eine starke katalytisch^ Wirkung auf

Triarylmethanfarbstoffe indessen sind in Form ihrer io diese Umwandlung ausübt, und das Verfahren wird in der

Salze, d. h. in ihrer üblichen Handelsform, im allgemeinen Literatur als ein Fall der photochemischen Oxydation

wasserlöslich. Überdies scheinen sie eine starke Affinität behandelt. Wie auch die Erklärung des Vorganges sei,

für die menschliche Haut zu besitzen. Infolgedessen es ist Tatsache, daß die Leukobasen von beispielsweise

haben die Triphenylmethanfarbstoffe als Klasse die Hexaalkyl-triamino-triphenylmethanfarbstoffen im Han-

schädliche Eigenschaft, festhaftende Flecken auf der 15 del nur in laboratoriumsmäßigen Mengen erhältlich sind,

menschlichen Haut zu erzeugen. Im Gegensatz hierzu Werden sie im technischen Maßstab hergestellt, so werden

können die erwähnten gelben und orangefarbenen Färb- sie stets in Form violettgefärbter Produkte gewonnen,

stoffe der Azoreihe leicht von der Haut heruntergewaschen Infolgedessen löst die Verwendung dieser Leukobasen in

werden. Demzufolge werden diese Hilfsfarbstoffe hier als ihrer bisher erhältlichen Form nicht die obenerwähnten

nicht schmutzende Farbstoffe bezeichnet, während die 20 Probleme der Fleckenbildung und des Verstäubens.

verschiedenen Farbstoffe der Triarylmethanreihe als Es wurde nun gefunden, daß die Leukobasen der Tri-

schmutzende Farbstoffe bezeichnet werden müssen. arylmethanfarbstoffe entfärbt und gegen eine Verfärbung

Die Erfindung zielt darauf ab, die oben beschriebenen in der Masse bei Einwirkung der Atmosphäre stabilisiert Probleme des Schmutzens und Stäubens zu lösen, indem werden können, indem man sie mit bestimmten orgadie erwähnten Farbstoffe in einer farblosen Zwischenform 25 nischen Basen vermischt, wie nachfolgend unter Angabe angewendet werden, welche jedoch nach Übertragung der notwendigen Bedingungen näher beschrieben wird, auf den Abzug die gewünschte intensive Färbung ent- Diese Leukoform ist stabil und spricht trotzdem auf eine wickelt. Insbesondere zielt die Erfindung auf das Über- einfache Behandlung mit verschiedenen Oxydationsziehen des Übertragungsmediums (z. B. des Kohlepapiers mitteln unter sauren Bedingungen leicht an und bildet oder des Farbbandes) mit einer nicht schmutzenden Färb- 30 dabei den entsprechenden Farbstoff,
schicht ab, deren farbgebender Hauptbestandteil aus Infolgedessen sind die gemäß der Erfindung hergetiner farblosen Leukoform einer Triarylmethanverbin- stellten neuartigen Leukobasen der erwähnten Farbdung besteht, wodurch ein verhältnismäßig farbloses, stoffe für die vorliegenden Zwecke ideal geeignet, d. h. nicht schmutzendes Kohlepapier oder Farbband erhalten für die Herstellung nicht schmutzender Farbschichten wird. Wenn das Übertragungsmedium keine Eigenfarbe 35 auf Übertragungsmedien für Vervielfältigungszwecke,
hat und die Farbschicht lediglich die Triarylmethan- Die neuartige Stabilisierungsbehandlung besteht vor Leukoverbindung enthält, ist das Kohlepapier oder das allem darin, daß man die erwähnten Leukoverbindungen Farbband praktisch weiß. Wenn im Kohlepapier Pig- aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln mente eingebettet sind oder das Farbband angefärbt ist, kristallisiert oder ausfällt, um sie frei von gefärbten, nicht hat das Übertragungsmedium die Färbung seines Unter- 40 aus Triarylmethanverbindungen bestehenden Nebenprogrundes. Wenn schließlich die Farbschicht einen nicht dukten zu gewinnen. Ferner wird die gereinigte Verbinschmutzenden Farbstoff der Azoreihe oder andere Färb- dung während des Reinigungsprozesses oder in einer gcstoffe enthält, die nicht der Triarylmethanreihe angehören, sonderten Verfahrensstufe mit geringen Mengen einer hat das Übertragungsmedium die entsprechende Farbe, quaternären Stickstoffbase behandelt, welche stabilisiewelche jedoch nicht die Haut festhaftend verschmutzt. 45 rend wirkt. Beispiele für quaternäre Stickstoffbasen, die Diese verhältnismäßig farblosen, nicht schmutzenden für diesen Zweck verwendet werden können, sind: Benzyl-Übertragungsmedien werden in der gewöhnlichen Weise trimethyl-ammoniumhydroxyd, Tetramethyl-ammoniumverwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß Vorsorge dafür hydroxyd, Phenyl-dimethylbenzyl-amrnoniumhydroxyd getroffen werden muß, daß der farblose Abdruck durch und Cholin (2-Oxyäthyl-trimethyl-ammoniumhydroxyd). Einwirkung von Säure und Oxydationsmittel in ein ge- 50 Andere quaternäre Stickstoffbasen, die kurzkettige alifärbtes Bild entwickelt wird, wie nachfolgend näher be- phatische Gruppen enthalten, sind ebenfalls geeignet, schrieben wird. z. B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und

Zur weiteren Erläuterung sind nachstehend dieFormeln Ammoniak, welches nach der USA.-Patentschrift 1977251

für Äthyl violett (den Farbstoff selbst oder seine Salzform), hergestellt werden kann. Obgleich die Patentschrift das

sein Carbinol (zuweilen Carbinolbase genannt) und seine 55 Produkt als ein sekundäres Amin formuliert, haben neuere

Leukoform (zuweilen als Leukobase oder Methanform Untersuchungen ergeben, daß es im wesentlichen eine

bezeichnet) angegeben. quaternäre Base darstellt.

Im allgemeinen scheint es. daß alle Polyalkvl-ammo-

CX₆H₄N(C₂H₅)J₃-Cl = Äthylviolett niumhydroxyde oder Derivate derselben, in welchen eine

HO — C[C₀H₄N(C₂H₅)J₃ = Äthylviolett-carbinol 60 oder mehrere der Alkylgruppen durch Oxyalkyl-, Epi-

HC[C₆H₄N(C₂Hj)₂J₃ = Leuko-Äthylviolett hydrin-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste ersetzt sind

oder die N-Atome den Teil eines heterocyclischen Ringes

Diese Formen stellen in umgekehrter Reihenfolge drei bilden können, für den erfindungsgemäßen Zweck geStufen der Synthese des Farbstoffes dar, obgleich manche eignet sind. Die einzige Einschränkung bezüglich der Herstellungsverfahren den Farbstoff direkt ergebon, ohne 65 Ammoniumbase ist die, daß sie in dem verwendeten daß eine der beiden oder beide Zwischenstufen entstehen organischen Lösungsmittel hinreichend löslich ist.
oder zumindest isoliert werden. Die Funktion der quaternären Stickstoffbase ist nicht

Ähnliche Formeln können für alle anderen Farbstoffe völlig geklärt. Die Base wandelt natürlich jeden in dem

der Triarylmethanreihe aufgestellt werden, aber aus Leukogemisch als Wirkung der photochemischen Oxy-

Gründen der Klarheit wird die nachfolgende Erörterung 70 dation enthaltenen Farbstoff (Salzform) in das farblose

Carbinol um. Absr die Base oder sonst die entsprechende Spur von Carbinol hat auch die Wirkung, daß sis die katalytisch? Wirkung des Lichtes auf die Leukoverbindung beseitigt und die Oxydation der Leukoverbindung an Luft verzögert oder völlig unterbricht.

Es ist in diesem Zusammenhang festzustellen, daß die zur Stabilisierung erforderliche Menge an quaternärer Base nicht sehr groß zu sein braucht. Eine Basenmenge von 0,2 bis 5% de» Gewichtes der Leukoverbindung reicht im allgemeinen aus. Als praktische Regel setzt man so viel Base zu, daß das Produkt in 1 °/_oiger Lösung oder Suspension in 95°/₀igem Äthanol bsi Raumtemperatur ein P₁₁ von 8 oder mehr ergibt. Man kann indessen auch größsre Mengen zusetzen, hat aber zwei einschränkende Bedingungen zu beachten. Einmal kann bsi zu großen Mengen an Base, z. B. bei über 10 Gewichtsprozent, eine hydrolysierende Wirkung auf das Wachs entstehen, welches nachher als schichtbildender Träger zugesetzt wird, um die Überzugsmasse für Übertragungspapier zu gewinnen. Ferner ist um so mehr Säure oder organisches Spezialreaktionsmittel bei der anschließenden Umwandlung der Leukoverbindung in den Farbstoff bsi der Entwicklung des Abdruckes notwendig, je höher die Alkalität der stabilisierten Leukoverbindung ist.

Die der Behandlung unterworfene Leukoverbindung kann verschiedener Herkunft sein.

Bei den gegenwärtig im Handel erhältlichen Farbstoffen, z. B. Äthylviolett oder Kristallviohtt, ist der Farbstoff selbst eine geeignete Quelle. Dieser wird alkalisch reduziert, z. B. mittels alkalischen Natriumhydrosulfits oder Zink und Säure, um die Leukobase zu bilden. Die Behandlung dieser Leukobase mit quaternärer Ammoniumbase kann während des Reduktionsverfahrens erfolgen, unmittelbar vor Isolierung der Leukoverbindung, oder man kann die bereits isolierte Leukoverbindung der Behandlung unterwerfen.

Ein bevorzugt angewendetes Verfahren von größerer Wirtschaftlichkeit besteht darin, daß man die Leukoverbindung direkt aus niederen Zwischenprodukten synthetisiert. Dieses Verfahren ist insbesondere bsi den Hexaalkyl - triamino - triphenylmethanverbindungen von Wert, welche nicht im Handel erhältlich sind, sondern gesondert hergestellt werden müssen. Es ist auch bei Triarylmethanen von großem Wert, welche sonst schwierig frei von nichtreduzierbaren gefärbten Nebenprodukten 4-5 gewonnen werden können. Wenn dieses bevorzugte Verfahren angewendet wird, kann die quaternäre Base der Reaktionsmasse zugesetzt werden, in welcher die Leukoverbindung hergestellt worden ist, oder die Leukoverbindung kann isoliert und dann mit der Base behandelt werden.

Wenn die Behandlung auf die isolierte Leukoverbindung angewendet wird, besteht das Verfahren im allgemeinen darin, daß man die Leukoverbindung in einem organischen Lösungsmittel löst, eine wäßrige Lösung der gewählten quaternären Base zusetzt, das Gemisch erhitzt, bis die Farbe der ursprünglichen Lösung verschwunden ist, dann abkühlt, um den Farbstoff zu kristallisieren oder aufzufallen, und schließlich filtriert oder dekantiert und trocknet. Geeignete Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel, wie die niederen primären, sekundären oder tertiären Alkohole (C, bis C₅), die niederen Monoalkyläther von Äthylenglykol, die niederen Monoalkyläther von Diäthylenglykol, Aceton oder Dioxan, sowie die gewöhnlichen nichtpolaren Lösungsmittel, z. B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe der Benzolreihe.

Die Erwärmung der Reaktionsmasse während dieser Behandlung ist erwünscht, weil sie die Löslichkeit der Leukoverbindung in dem gewählten Lösungsmittel erhöht, wodurch die notwendig; Menge des letztgenannten herabgesetzt wird. Temperaturen über 120⁰C sollen jedoch vermieden werden, um jede Möglichkeit einer Zersetzung der quaternären Ammoniumbass zu vermeiden. In manchen Fällen kann das Erhitzen völlig vermieden werden, z. B. durch Auflösen der gefärbten rohen Leukoverbindung in Benzol, Zusatz der quaternären Bass in Form einer wäßrigen Lösung uid schließlichem Zusatz einer begrenzten Menge Alkohol, um dis Ausfällung der farblosen Leukoverbindung entweder in Kristallform oder als ein zähflüssiges harzartiges Produkt zu bewirken.

Natürlich können auch Kombinationen ehr verschiedenen vorstehend angegebenen Methoden ode: eine mehrfache Behandlung der Leukoverbindung mit der Base angewendet werden.

Wenn sich auch die oben beschriebenen Methoden im allgemeinen auf alle im Handel erhältlichen oder bssonders synthetisierten Triarylmethanverbindungen anwenden lassen, so kann doch der schließliche Verwendungszweck des Farbstoffes trotzdem die Wahl einer bestimmten Verbindung beeinflußen. Wenn man den Farbstoff für die Herstellung von Umdruck-Farbpapier in roten, blauen oder violetten Farbtönen verwenden will, sollen Leuko-Äthylviolett und Verbindungen, deren N-Alkylgruppsn durchschnittlich mehr als 2 C-Atome je Alkylgruppe enthalten, verwendet werden. Dar Grund hierfür liegt darin, daß die Farbschicht auf dem Umdruck-Kohlepapier eine sehr hohe Farbstoffkonzentration erfordert, die oft 40 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Wachsübsrzuges ausmacht. Leuko-Äthylviolstt und seine höheren Homologen sind in dsm gewöhnlich verwendeten Wachsträgsr (z. B. Carnaubawachs, Montanwachs oder C'stylalkohol) genügend löslich oder sonst genügend nieirigschmelzend, um die Herstellung von Farbschichten eines derartig hohen Farbstoffgehaltes ohne besondere Schwierigkeiten zu ermöglichen. Um es mit anderen Worten auszudrücken, sind die Verarb sit ungs eigenschaften von Leuko-Äthylviolett und seinen höheren Homologen für die Herstellung von Übertragungsschichten sowohl hoher als auch niedriger Farbstoffkonzentration ideal ge signet. Die Leuko formen von Kristallviolett und Methylviolett habsn diese ideale Eigenschaft nicht, eignen sich aber für Farbschichten von Kohlepapieren, von denen nur ein einziger Abzug angefertigt werden soll. In diesen Schichten beträgt die erforderliche Farbstoffkonzentration selten mehr als 10 Gawichtsprozent, meistens liegt sie in der Größenordnung von 2 bis 5°/₀. Ähnliche Erwägungen bestimmen die Wahl anderer Farbstoffe der Triarylmsthanreihe.

Soweit bisher bekannt ist, ist die Hauptstabilisierungswirkung auf quaternäre Ammoniumverbindungen der oben definierten Art beschränkt. Andsre Bassn, z. B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxyd, haben diese Wirkung nicht. Andererseits ist die Wirkung der obengenannten quaternären Ammoniumbasen stark genug, um die Leukoverbindung viele Monate lang zu schützen, was für alle praktischen Zwecke ausreicht. Nichtsdestoweniger kann maa die Farbschicht gegebenenfalls mit weiteren Schmutzmitteln überziehen, wie Octadecylamin, Dioctadecylamin, Octadscyl-dimethylamin, Octadecyldimethylaminoxyd, Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachse, Cetylalkohol oder im allgemeinen jeds nicht hygroskopische, nicht saure, langkettige aliphatische Verbindung, welche bei Raumtemperatur fest ist, beim Erhitzen erweicht oder flüssig wird und nicht unterhalb 150X siedet.

Ohne die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen, werden nachfolgend einige Beispiele angegeben, um

bevorzugte Arbeitsweisen zu erläutern. Teile, Anteile oder Prozentzahlen sind stets Gewichtsangaben.

Teil I

Herstellung der Leukoverbindungen
Gruppe A: Violette und blaue Farbtöne
Reduktion von Farbstoffen des Handels

Beispiel 1

Einer Lösung von 50 Teilen Äthylviolett (C. I. 682) in 800 Teilen Äthylalkohol von Rückflußtemperatur werden eine Lösung von 63 Teilen Natriumhydrosulfit in 280 Teilen Wasser und 1 Teil Zinkstaub abwechselnd nacheinander in kleinen Mengen zugesetzt. Nach beendeter Entfärbung wird verdünntes wäßriges Ammoniak (3,6 °/₀) langsam zugesetzt, bis insgesamt 115 Teile eingeführt sind und das Reaktionsgemisch bei weiterem Ammoniakzusatz nicht mehr getrübt wird. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und der abgetrennte farblose Feststoff abfiltriert, dann zuerst mit 50°/₀ Äthylalkohol und darauf mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum bei 50°C getrocknet.

42 Teile des so gewonnenen trockenen Produktes werden in 400 Teilen siedendem Äthylalkohol gelöst, welche 3 Teile einer 36°/₀igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Wasser enthält. Die Masse wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt abfiltriert und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen farblosenKristalle schmelzen bei 95 bis 96⁰C und enthalten 9,45 °/₀ Stickstoff (theoretisch 9,19%). Wenn 1 Teil dieses Produktes in 99 Teilen 95°/_oigem Äthanol bei 25° C angeschlämmt wird, hat dieser Schlamm ein p_H von 8,45, gemessen in dem p_H-Bestimmungsgerät von Beckmann. Die p_H-Zahl des Äthanols selbst betrug 7,5.

Das farblose Leuko-Äthylviolett bleibt bei mehr als achtmonatiger Lagerung in einer dem Tageslicht ausgesetzten Flasche farblos und färbt weder Haut noch Bekleidung von Menschen, die mit ihm umgehen. Durch Behandlung mit einer Lösung von Chloranil in Dioxan wird es schnell in den ursprünglichen Farbstoff zurückverwandelt. Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Umwandlung und der Verwendung des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes zur Herstellung von Vervielfältigungsmassen sind in den Beispielen 23 bis 28 angegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man an Stelle des dort erwähnten Äthylvioletts hier 50 Teile Kristallviolett (C. I. 681) verwendet. Das stabilisierte Leuko-Kristallviolett fällt in Form farbloser Platten an, die bei 178 bis 179° C schmelzen. Dieses Produkt hat die gleichen Eigenschaften und die gleiche Verwendbarkeit wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt, und sein p_H-Wert beträgt 8,8, bestimmt nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1.

Gruppe B: Violette und blaue Farbtöne ίο Synthese aus einer Benzaldehydverbindung und 2 MoI einer Anilinverbindung

Beispiel 3

Zu einem schnell gerührten Gemisch von 71 Teilen p-Diäthylaminobenzaldehyd, 25,2 Teilen Harnstoff und 125 Teilen Diäthylanilin in 174 Teilen Isopropylalkohol werden 43 Teile 93°/₀ige Schwefelsäure langsam bei 25 bis 30°C zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 79 bis 80° C erhitzt und auf dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Danach wird es mit 237 Teilen Isopropanol und 186 Teilen Wasser verdünnt. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf 3O⁰C werden langsam 110 Teile 30°/₀iger Natronlauge und anschließend 1 Teil einer 50°/₀igen wäßrigen Cholinlösung zugesetzt. Hierdurch wird die Reaktionsmasse gerade gegen Brillantgelbpapier alkalisch. Man rührt weitere 3¹Z₂ Stunden. Das im Gemisch mit etwas Natriumsulfat auskristallisierende Leuko-Äthylviolett wird abfiltriert, ¹I₂ Stunde in 700 Teilen Wasser gerührt, welche 0,5 Teile Cholin enthalten, abfiltriert, gut abgesaugt und getrocknet.

Das so gewonnene Produkt (143 Teile) wird aus 1100 Teilen Alkohol umkristallisiert, welche 0,5 Teile Cholin enthalten, und in Form farbloser, kubischer Kristalle gewonnen, welche bei 96 bis 96,5⁰C schmelzen. Das entstandene Produkt hat ein p_H von 8,2, gemessen nach Beispiel 1. Es ist bei der Lagerung verfärbungsbeständig. Durch Behandlung mit einer Lösung von Chloranil in Dioxan wird schnell die Farbe des Äthylvioletts wiederhergestellt.

W^Tenn das vorstehend beschriebene Verfahren mit der Ausnahme wiederholt wird, daß man in der letzten Stufe als Base 0,72 Teile Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und ferner nur 480 Teile Alkohol verwendet, erhält man ein Produkt vom p_H 8,9 und ähnlicher Stabilität.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird mit der Aus-So nähme wiederholt, daß die dort verwendeten 125 Teile Diäthylanilin durch 139 Teile N-Diäthyl-o-toluidin ersetzt werden. Es wird ein farbloses Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhalten.

C₆H₅

CH₂-N

Beispiel 5

CH >— N-CH₂- O₅H₅

N(C₂H₅

9 10

Ein Gemisch von 44,3 Teilen p-Diäthylaminobenz- druckverfahren erhalten werden, wenn man eine l%ige

aldehyd, 18 Teilen Harnstoff, 108 Teilen N-Äthyl- Lösung von Chloranil in einer 50:50-Äthanol-Dioxan-

N-Benzylanilin und 40,8 Teilen 96%iger Schwefelsäure Lösung als Entwickler verwendet,
in 160 Teilen Isopropanol wird 20 Stunden bei 83 bis 84° C

gerührt. 5 Beispiel 6

Das Reaktionsgemisch wird dann mit 80 Teilen Iso- Zu einem schnell gerührten Gemisch von 18 Teilen

propanol und 90 Teilen Wasser verdünnt, unter 5O⁰C p-Diäthylaminobenzaldehyd, 6,4 Teilen Harnstoff und

abgekühlt und die Schwefelsäure mit 30%iger wäßriger 34 Teilen N-Äthyl-N-(/3-oxyäthyl)-o-toluidin in 120Teilen

Natronlauge neutralisiert. Die neutrale Masse wird so Isopropanol werden 10,9 Teile 96%iger Schwefelsäure

lange mit 2,5 Teilen einer 36%igen wäßrigen Lösung von io langsam bei 25 bis 30° C zugesetzt. Das Gemisch wird in

Benzyltrimethylammoniumhydroxyd gerührt, bis die aus- 1 Stunde auf 79 bis 80° C erhitzt und 16 Stunden auf

geschiedene Leukoverbindung praktisch farblos geworden dieser Temperatur gehalten. Danach wird es mit 46Teilen

ist. Die wäßrige Schicht wird abdekantiert und die zu- destilliertem Wasser verdünnt. Nach Abkühlen der

rückbleibende zähflüssige Masse mit 500 Teilen Wasser Reaktionsmasse auf 3O⁰C werden 28,5 Teile 30°/₀iger

von 70° C und 2 Teilen der 36°/_oigen Benzyltrimethyl- 15 Natronlauge und 2 Teile einer 36%igen Benzyltrimethyl-

ammoniumhydroxydlösung 1 Stunde gerührt. Nach Ab- ammoniumhydroxydlösung langsam zugesetzt,

trennung von der wäßrigen Schicht wird das Produkt in Die Reaktionsmasso,, welche gegenüber Brillantgelb-

240 Teilen Benzol gelöst und die Lösung über festem papier gerade alkalisch ist, wird nun der Dampfdestillation

NaOH getrocknet und filtriert. Nach Abdampfen des unterworfen, um das Isopropanol und andere flüchtige

Benzols bleiben 140 Teile stabilisierte Leukoverbindung 20 Verunreinigungen zu entfernen. Der gekühlte ölige Rück-

der oben angegebenen Struktur zurück, welche beim stand wird mit 150 Teilen Äther extrahiert, die 1 Teil der

Stehenlassen nicht fest wird. Das Produkt bleibt farblos, 36°/₀igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung ent-

wenn es dem Licht und der Atmosphäre des chemischen halten. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natri-

Laboratoriums mehrere Monate ausgesetzt wird. umcarbonat getrocknet und der Äther auf einem Dampf-

Die, wie vorstehend beschrieben, gewonnene Leukover- 25 bad abgetrieben. Der Rückstand ist ein hellgelbes zäh-

bindung ist mit den üblichen Umdruckmassen verträglich flüssiges öl. Es handelt sich hierbei vermutlich um ein

und ergibt farblose Originale, von denen kräftige und unsymmetrisches Hexaalkyl-triamino-triphenylmethan

leuchtende violettblau gefärbte Abzüge nach dem Um- der Zusammensetzung

	CH3	-CH-	CH3	CH2CH5	,0H
HOCH2CH2
		-\ "/— ^	C2H5
H6C1/
:n—<

N(C₂H₅J₂

Die, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Leuko- gerührt. In dieser Zeit scheidet sich eine zähflüssige

verbindung ist gegen Farbbildung bei Einwirkung von blaßgelb gefärbte Substanz aus. Dieses Produkt erstarrt

Licht und Luft beständig und zeigt eine ausgezeichnete nicht und wird durch Dekantation der wäßrigen Schicht

Verträglichkeit mit Trägern für Umdruckschichten. abgetrennt. Es wird dann der Dampf destillation unter-

Anders als die Leukoverbindung von Kristallviolett 45 worfen, um die flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen,

oder Äthylviolett ist das nach diesem Beispiel erhaltene Der ölige Kolbenrückstand stellt beim Abkühlen 67 Teile

Produkt in den meisten gewöhnlichen Lösungsmitteln eines hellgefärbten zähflüssigen Produktes dar.

bei Raumtemperatur sehr leicht löslich, selbst in kaltem Das Produkt, welches als p-Diäthyl-aminophenyl-di-

Äthanol und in einem Gemisch von 60% Isopropanol (N-methyl-N-/?-cyanäthyl-p-aminophenyl)-methan be-

und 40 % Wasser. Eine 1 °/_oige Lösung dieser stabilisierten 50 zeichnet werden kann, ist in heißem Isopropanol,

Leukoverbindung in Äthanol hat einen p_H-Wert von 8,6 tertiärem Amylalkohol und tertiärem Butanol löslich

bei 26° C, während das Lösungsmittel allein unter den und fällt aus diesen Lösungen beim Abkühlen in Form

gleichen Bedingungen einen p_H-Wert von 7,8 hat. eines zähflüssigen Öles aus. Es ist in kaltem Benzol,

Eine Probe dieser Leukoverbindung wird bei der Aceton und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich, aber in

Behandlung mit Chloranil in Dioxan in den entsprechenden 55 Petroläther oder Isooctan unlöslich. In verdünnten

Triphenylmethanfarbstoff von bläulichvioletter Tönung Mineralsäuren löst sich die Verbindung leicht und ergibt

umgewandelt. schwachgelbe, klare Lösungen.

r> ·, ■ j η Das in der beschriebenen Weise gewonnene Produkt

^bP wird nicht verfärbt, wenn es am Tageslicht lange Zeit

Zu einem Gemisch von 42 Teilen N-ß-Cyanäthyl-N- 60 gelagert wird, aber durch Behandlung mit Oxydationsmethylanilin, 22 Teilen p-Diäthylaminobenzaldehyd, mitteln in Gegenwart von Säure wandelt es sich rasch 7,5 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Isopropauol werden in den entsprechenden Triphenylmethanfarbstoff um.
13,3 Teile 93°/_oiger Schwefelsäure langsam nnter Rühren „ „ _TT. , , , , ^ ,
bei 30 bis 40°C zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde ^GruPP^{e C: Vlolette und blaue} Farbtöne
auf 78° C erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 80° C gehalten. 65 Synthese aus einem Diphenylhydrol
Es wird dann mit 100 Teilen Isopropanol und 90 Teilen und 1 Mol einer Anilin verbindung
Wasser verdünnt. Zu der so gewonnenen violetten Lösung . .
werden 34,6 Teile 30%iger Natronlauge und anschließend Beispiel 8

0,5 Teile 36°/_oiger Benzyltrimethylammoniumhydroxyd- Zu 30 Teilen Di - (p - dimethylaminophenyl) - methan

lösung zugesetzt. Das Gemisch wird dann 3 Stunden 70 werden 32 Teile 87%iger Ameisensäure und 30 Teile

37°/oiger Salzsäure zugesetzt. Das Gemisch wird so lange auf 60 bis 70⁰C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist, welche dann mit 1825 Teilen Wasser verdünnt wird. Die Lösung wird auf —1 bis —2° C abgekühlt, worauf man 94 Teile einer dünnen wäßrigen Paste, die 39,9 °/₀ Bleiperoxyd enthält, unter kräftigem Rühren zusetzt. Nach zehnminutigem weiteren Rühren wird eine Lösung eingerührt, die 37 Teile Natriumsulfat in 100 Teilen Wasser enthält. Diese Anschlämmung wird schnell durch ein mit Kieselgur überzogenes Filtertuch filtriert.

Zu dem Filtrat, welches Di-(p-dimethylaminophenyl)-hydrol enthält, werden 23,6 Teile Diäthylanilin zugesetzt. Die Lösung wird langsam auf 80° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 6O⁰C werden 50,5 Teile ^"/„iger Natronlauge eingerührt. Dadurch fällt das unsymmetrische Leuko-di-(p-dimethylaminophenyl)-p-diäthylaminophenylmethan in Form einer grauen, harzartigen Masse aus, welche bei fortgesetztem Rühren körnig wird. Das Leukoprodukt wird dann abfiltriert und der Kuchen mit Wasser gewaschen, bei 50° C im Vakuum getrocknet und aus 1400 Teilen Isopropanol umkristallisiert, welche 1,08 Teile Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten. Die so gewonnene stabilisierte Leukoverbindung besteht aus farblosen Platten, welche bei 130 bis 132°C schmelzen. Der Stickstoffgehalt dieser Verbindung beträgt 10,50% und sein p_H 8,7.

Aus dieser Leukoverbindung regeneriert man mit einer l^o/„igen Lösung von Chloranil in Dioxan einen sehr kräftigen violetten Farbstoff, der in seinem Ton praktisch mit demjenigen identisch ist, der aus Leuko-Kristallviolett entsteht, welches gemäß Beispiel 2 hergestellt ist.

Beispiel 9

45 Teile Di-(p-di-n-butylaminophenyl)-methan, welches gemäß Journ. Am. Chem. Soc, 58, S. 1430 (1936), hergestellt ist, werden in einem Gemisch von 23 Teilen 87°/₀iger Ameisensäure und 21,5 Teilen 37°/₀iger Salzsäure gelöst. Die so gewonnene klare hellgelbe Lösung wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zu 1825 Teilen Wasser zugesetzt. Die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt, worauf man binnen 2 Minuten 67 Teile einer frisch hergestellten wäßrigen Paste zusetzt, die 29,9⁰J₀ Bleiperoxyd enthält. Diese Anschlämmung wird 10 Minuten bei 0 bis 2° C gerührt, worauf man 26,5 Teile Natriumsulfat zusetzt, welche in 70 Teilen Wasser gelöst sind. Nach lOminutigem Rühren bei 2 bis 5° C wird das ausgefallene Bleisulfat abfiltriert und der Filterkuchen mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate belaufen sich auf 2175 Teile. Das durch die Bleioxydation gebildete Hydrol bleibt darin gelöst. Das isolierte Hydrol schmilzt bei 128 bis 129°C und enthält 6,64 % N (theoretisch 6,39 %). Es gibt mit Essigsäure die für Hydrole typische tiefblaue Färbung.

Zu 1087 Teilen dieser Lösung werden 11,6 Teile Din-butylanilin zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt und langsam auf 80° C erhitzt. Es wird 2¹I₂ Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf man es auf 30 bis 50° C abkühlen läßt. Dann setzt man 18,0 Teile 30°/_oige Natronlauge zu. Hierdurch wird die Reaktionsmasse neutral gegen Kongorotpapier. Die Masse wird dann mit 300 Teilen Benzol extrahiert, die 0,5 Teile einer 36°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthält. Der Benzolextrakt wird mit Dampf destilliert, bis er frei von Lösungsmittel und geringen Mengen flüchtiger Verunreinigungen ist. Der Kolbenrückstand wird mit 100 Teilen Äther ausgezogen, welche 0,5 Teile einer 36⁰Z₀IgCn wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten. Der Äther wird in einer Stickstoffatmosphäre auf dem Dampfbad abgetrieben und ergibt 11 Teile eines hellbraun gefärbten zähflüssigen Öles, welches nicht erstarrt, aber bsi 2wöchigem Stehenlassen eine geringe Menge von nicht in Reaktion getretenem kristallinem Hydrol ausscheidet. Die Kristalle schmelzen bei 128 bis 129° C und enthalten 6,38 °/₀ N. Das nach Abfiltrieren dieser Kristalle zurückbleibende Öl besteht in der Hauptsache aus der gewünschten Leukoverbindung, nämli ch Tri - (p - di - η - butylaminophenyl) methan. Eine Probe desselben wird durch Behandlung

ίο mit einer Lösung von Chloranil in Dioxan vollständig in den bläulichvioletten Farbstoff Hexa-n-butyl-triaminotriphenylmethan umgewandelt.

Die Leukoverbindung hat einen p_H-Wert von 8,3, ist gegen eine Farbbildung bei Einwirkung von Licht und Luft stabil und mit den wachsartigen Trägern ausgezeichnet verträglich, die gewöhnlich verwendet werden, um die Farbschicht von Umdruck-Kohlepapieren herzustellen.

In ähnlicher Weise, wie es in den obigen Beispielen beschrieben ist, können auch andere Leuko-polyalkyltriamino-triphenylmethanverbindungen synthetisiert, entfärbt und gegen eine spontane Farbentwicklung stabilisiert werden. Zum Beispiel können bei der in den Beispielen 3, 6 und 7 erläuterten Synthese verschiedene

as andere Dialkylaniline mit p-Diäthylaminobenzaldehyd kondensiert werden, um symmetrische oder unsymmetrische Triphenylmethanverbindungen zu gewinnen. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang Dimethylanüin, N-Methyl-N-äthylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, Dimethyl- oder Diäthyl-o-toluidin, Dimethyl- oder Diäthyl-m-toluidin, N-Methyl-N-oxyäthylanilin, N-Methyl-N-oxyäthyl-o-toluidin, N-Methyl-N-/?-cyanäthylanilin, N-Äthyl-N-cyanäthylanilin, N-Äthyl-N-^-cyanäthyl-o-toluidin, Di-/?-oxyäthylanilin, Di-ß-cyanäthylanilin usw.

Das in den Beispielen erwähnte p-Diäthylaminobenzaldehyd selbst kann durch p-Dimethylaminobenzaldehyd oder p-N-Methyl-N-äthylaminobenzaldehyd ersetzt werden. Bei der in den Beispielen 8 und 9 erläuterten Synthese

können die dort genannten Dialkylaniline durch N-Äthyl-N-methylanilin, N-jö-Cyanäthyl-N-methylanilin oder irgendein anderes der symmetrischen oder unsymmetrischen, substituierten oder nichtsubstituierten oben angegeben Dialkylaniline ersetzt werden, und an Stelle des Di-(p-dibutyl-aminophenyl-methans selbst kann man die entsprechenden Di-(p-di-n-propyl)-, Di-(p-diisopropyl)- und Di-(p-diäthyl)-verbindungen verwenden.

Die in den Beispielen genannte quaternäre Ammoniumbase kann durch eine der anderen obengenannten Basen ersetzt werden, und diese können innerhalb der oben angegebenen Grenzen in größeren oder kleineren Mengen Verwendung finden.

Gruppe D: Blaue Farbtöne
Diphenyl-naphthyl-methan-Typ

Beispiel 10
Leuko-Viktoriareinblau BO

(C₂H₅)₂N -(

N(C₂H₅),

Zu einer gerührten und erhitzten Lösung von 52 Teilen technischem Viktoriareinblau BO (USA.-Patentschrift 2 422 445) in 950 Gewichtsteilen Äthylalkohol setzt man im Verlaufe einer Stunde unter Rückflußbedingungen eine konzentrierte Natriumhydrosulfitlösung, die 63 Teile Natriumhydrosulfit, in 280 Teilen Wasser gelöst, enthält, und, in geringen Anteilen, insgesamt 4 Teile Zinkstaub hinzu. Nach weiterer 20minutiger Rückflußbehandlung hat sich die ursprüngliche Farbe der Masse in eine blaßgelbolive Tönung verändert. Die Masse wird dann mit einer Lösung, die 34 Teile 28%iges Ammoniak und 3 Teile einer wäßrigen 36%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in 300 Teilen Wasser enthält, sorgfältig verdünnt. Man läßt sie dann im Verlauf von 4 Stunden unter Rühren langsam abkühlen. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abfiltriert und der Filterkuchen mit 200 Teilen einer 50°/₀igen alkoholischen Lösung ausgewaschen, welche 3 Teile Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthält, gut abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank 6 Stunden bei 50° C getrocknet.

Das Rohprodukt wiegt 44 Teile (Ausbeute 90,8 °/₀) und wird durch Umkristallisation aus 500 Teilen Isoamylalkohol gereinigt, welcher 3 Teile einer 36°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthält. Hierdurch erhält man das reine Leuko-Viktoriareinblau BO von der oben angegebenen Struktur in Form farbloser Kristalle, [welche bei 161 bis 163° C ίο schmelzen.

Die Analyse des Leukoproduktes ergibt einen N-Gehalt von 8,76 °/₀ (berechnet 8/77%).

Die Verbindung ist löslich in Benzol, Dioxan und heißem Isoamylalkohol und mäßig löslich in Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol.

In Dioxan wird die Verbindung mit einem Chloranil-Dioxan-Entwickler leicht zu einem leuchtenden und kräftigen blauen Farbstoff oxydiert.

Gruppe E: Grüne Farbtöne Diamino-triarylmethan-Typ

Beispiel 11 Diäthyldibenzyl-diamino-triphenylmethan

C₈H₅CH₅-N-< /C₂H₅
N-CH₉-

C₆H₅

Zu 315 Gewichtsteilen Isopropanol werden unter Rühren 53 Teile Benzaldehyd und 30 Teile Harnstoff zugesetzt. Nach 15minutigem Rühren bei Raumtemperatur setzt man 221 Teile N-Äthyl-N-benzylanilin hinzu. Nach weiterem halbstündigem Rühren werden 54 Teile 96°/₀iger Schwefelsäure langsam zugesetzt. Man setzt das Rühren noch ¹Z₂ Stunde bei Raumtemperatur fort, erhitzt dann das Reaktionsgemisch allmählich auf Rückflußtemperatur (82 bis 83° C) und hält es auf dieser 21 Stunden.

Die heiße Reaktionsmasse wird dann sorgfältig verdünnt, und zwar zuerst mit 160 Teilen Isopropanol und dann mit 170 Teilen Wasser. Die Masse wird nun auf 40° C gekühlt und dann neutralisiert, indem man langsam 144 Teile 3O°/_Oiger Natronlauge und anschließend 5 Teile einer 36°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd zusetzt.

Das Reaktionsprodukt scheidet sich im Gemisch mit Natriumsulfat als eine farblose, schwere, zähflüssige Masse aus. Nach Abdekantieren der alkoholischen Schicht wird das zähflüssige Produkt ¹I₂ Stunden bei 85 bis 90° C mit 1000 Teilen Wasser gerührt, die 3 Teile der 36%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung enthalten, und abgetrennt, indem man die heiße wäßrige Schicht abdekentiert. Das zähflüssige Produkt (286 Teile) wird nun zu 1400 Teilen Aceton zugesetzt, welche 3 Teile der 36%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung enthalten, und unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist, worauf man abkühlt. Das Produkt kristallisiert in Form kleiner farbloser Nadeln aus, welche bei 115 bis 116° C schmelzen. Die Analyse ergibt für dieses Produkt einen N-Gehalt von 5,36% (berechnet 5,49%).

Das Produkt ist in Benzol, Aceton und Essigsäure löslich, in Äthanol, Isopropanol und Isoamylalkohol etwas löslich, in Petroläther dagegen unlöslich.

Das Ultrarotabsorptionsspektrum einer mit Hilfe einer Chloranil-Dioxan-Lösung oxydierten Probe zeigt ein Absorptionsmaximum bei 6325 Ä. Die Farbe ist ein stärker gelbstichiges Grün als Malachitgrün.

Beispiel 12 o-Chlor-Leuko-Brillantgrün

(C₂H₅)₂N -<

N (C₂H₆),

_a

Diese Verbindung wird hergestellt, indem man ein Gemisch von 70 Teilen destilliertem o-Chlor-benzaldehyd, 45 Teilen Harnstoff, 164 Teilen N,N-Diäthylanilin und 52 Teilen 96 %iger Schwefelsäure in 350 Teilen Isopropanol 20 Stunden unter Rückflußbedingungen hält. Die Reaktionsmasse wird dann mit 191 Teilen Wasser verdünnt, mit 140 Teilen 30 %iger Natronlauge neutralisiert und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das Produkt aus der Lösung auskristallisieren zu lassen.

Das abfiltrierte Rohprodukt wird zuerst mit 300 Teilen 50 %igem Äthylalkohol behandelt, welche 2 Teile einer 36 %igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten, dann mit 1500 Teilen Wasser, welche 5 Teile einer 36 %igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten. Man erhält nach Vakuumtrocknung 227 Teile der rohen farblosen Leukoverbindung.

Nach einmaliger Umkristallisation aus Äthylalkohol, welcher eine geringe Menge der 36%igen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung enthält, erhält man das Produkt in Form farbloser Platten vom Fp. 109 bis 110⁰C. Die Analyse ergibt einen N-Gehalt von 8,43 % (berechnet 8,44%).

15 16

Eine kleine Probe der mit Chloranil in Dioxan oxy- (in entwickeltem Zustand) ist diese Leukoverbindung

dierten Leukoverbindung ist bläulichgrün gefärbt; Ab- dann von besonderem Wert, wenn sie in Mischungen mit

Sorptionsmaximum bei 6500Ä. anderen ausgewählten stabilisierten Leukoverbindungen,

Beispiel 13 ^^e ^ⁿ dieser Beschreibung genannt sind, zur Herstellung

5 farbloser Kohlepapiere für Umdruckverfahren oder für

p-Chlor-Leuko-Malachitgrün Einzelkopien verwendet wird, die bei Behandlung mit

Diese Leukoverbindung wird hergestellt, indem man einem Chloranilentwickler wertvolle schwarze Farbtöne

ein Gemisch von 70 Teilen p-Chlorbenzaldehyd, 45 Teilen ergeben.

Harnstoff, 133Teilen Ν,Ν-Dimethylanilin und 52 Teilen Beispiel 15
96°/niger Schwefelsäure in 350 Teilen Isopropanol io

20 Stunden unter Rückflußbedingungen hält. Leuko-Bnllantgrün

Man verdünnt dann die Reaktionsmasse mit 191 Teilen Diese Leukoverbindung wird nach der in den BeiWasser, neutralisiert mit 140 Teilen einer 30%igen spielen 1, 2 und 10 angegebenen allgemeinen Methode Natronlauge und stabilisiert und isoliert das Produkt wie hergestellt, indem man 50 Teile Brillantgrün (C. I. 662) folgt: Die wäßrige Schicht wird von dem zähflüssigen 15 mit einer gesättigten Natriumhydrosulfitlösung (63 Teile Produkt abdekantiert, welches beim Stehenlassen erstarrt. Natriumhydrosulfit in 280 Teilen Wasser) in 950 Teilen Es werden 192 Teile einer farblosen festen Masse erhalten. siedenden Äthylalkohols mit Hilfe einer geringen Menge Diese wird in Lösung gebracht, indem man sie in 2250 (3 Teile) Zinkstaub reduziert.

Teilen Äthanol, welche 24 Teile einer 36%igen Lösung Die farblose, heiße, reduzierte Masse wird dann mit von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten, auf 20 einer Lösung von 300 Teilen Wasser verdünnt, welche

Rückfiußtemperatur erhitzt. Die heiße Lösung wird durch 38 Teile 28°/₀iges Ammoniak enthalten. Nach Abkühlen

Filtration geklärt und das Filtrat abgekühlt, darauf wird die ölige Bodenschicht zusammen mit geringen

filtriert und der Filterkuchen getiocknet. Hierdurch Mengen von Zinksalzen abgetrennt. Die Masse wird dann

erhält man 161 Teile der stabilisierten Leukoverbindung mit 350 Teilen Benzol gerührt, über Ätzalkali getrocknet in Form farbloser Nadeln vom Fp. 99 bis 100⁰C. 25 und filtriert, um die Zinksalze zu entfernen.

Die Analyse ergibt einen N-Gehalt von 9,78 % (be- Zu dem Benzolfiltrat setzt man 2 Teile einer 36°/oigen

rechnet 9,74 %). wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydro-

Eine in Dioxan mit Chloranil oxydierte Probe der xyd zu und darrtpft das Benzol auf einem Dampfbad

Leukoverbindung ergibt einen gelblichgrünen Farbstoff, unter Stickstoff ab. Als Rückstand bleibt die rohe Leuko-

dessen Absorptionsmaximum bei 6350 Ä liegt. 30 verbindung in Form eines hellgelben zähflüssigen Öles

Die so erhaltene gereinigte Leukoverbindung besitzt zurück. Die Analyse ergibt für dieses Produkt einen

eine sehr gute Stabilität, wenn sie längere Zeit an Luft N-Gehalt von 7,29% (theoretisch 7,25%).

gelagert wird. Ein Teil dieses Leuko-Brillantgrüns ergibt nach Oxy-

Beisüiel 14 dation mit Chloranil in Dioxan einen bläulichgrünen

35 Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei 6325 A liegt.

p-Chlorphenyl-bis- Die Leukoverbindung kann nicht durch Lösungsmittel-

(p-N-äthyl-N-benzyl-aminophenyl)-methan behandlung in einen festen Körper umgewandelt werden.

Diese Verbindung wird hergestellt, indem man ein Sie besitzt eine sehr gute Stabilität an Luft und ist mit

Gemisch von 71 Teilen p-Chlorbenzaldehyd, 30 Teilen den üblichen Umdruckmassen ausgezeichnet verträglich.

Harnstoff, 221 Teilen N-Äthyl-N-benzylanilin und 54 40

Teilen 96%iger Schwefelsäure in 310 Teilen Isopropanol Gruppe F: Unvollständig alkylierte oder nicht alkylierte

24 Stunden auf Rückflußbedingungen erhitzt. Die Re- Triaminotriphenylmethanverbindungen

aktionsmasse wird mit 180 Teilen Isopropanol und 170 (meistens rote Farbtöne)

Teilen Wasser verdünnt. Die Schwefelsäure wird dann . .

mit 145 Teilen 30%iger wäßriger Natronlauge neutrali- 45 Beispiel 16

siert. Die neutralisierte Anschlämmung wird bei Raum- Leuko-Neufuchsin

temperatur 3 Stunden mit 5 Teilen einei 36%igen (Tri-p-amino-tri-m-methyl-triphenyl-methan)

wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydro- _

xyd gerührt. Die wäßrige Schicht wird von dem zäh- ³ \ ³

flüssigen Reaktionsprodukt abdekantiert, welches prak- 50 , \_χ / \

tisch farblos ist. Dieses zähflüssige Produkt wird 2 Stunden H₂N ^ CH y NH₂

bei Raumtemperatur mit 900 Teilen einer Lösung ge- ^
rühit, welche gleiche Raumteile Wasser und Äthanol
sowie 3 Teile einer 36%igen wäßrigen Lösung von Benzyl-

trimethylarnmoniumhydroxyd enthält. Die Alkohol- 55 H₃C ν ,

Wasser-Schicht wird von dem zähflüssigen Produkt ab- (

dekantiert und das letztgenannte gewaschen, indem man « g

es mit 1300 Teilen heißem (75° C) Wasser anschlämmt, ²

welches 5 Teile der quaternären Ammoniumlösung als Diese Leukoverbindung wird hergestellt, indem man Stabilisator enthält. Die stabilisierte zähflüssige Leuko- 60 100 Teile des im Handel als Neufuchsin (C. 1.678) verbindung wird getrocknet. Die Analyse ergibt einen bekannten Farbstoffes mit einer gesättigten Natrium-N-Gehalt von 4,81% (theoretisch 5,07%). hydrosulfitlösung (183,5 Teile Natriumhydrosulfit in 810 Eine Probe der so hergestellten Leukoverbindung Teilen Wasser) in 1600 Teilen siedenden Äthylalkohols ergibt nach Oxydation in Dioxan mit Chloranil einen mit Hilfe von 5 Teilen Zinkstaub reduziert. Die hellgelblichgrünen Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum 65 bernsteinfarbene reduzierte Masse wird dann mit einer bei 6350 Ä liegt. Lösung von 200 Teilen Wasser verdünnt, welche 50 Teile Die stabilisierte Verbindung besitzt eine außergewöhn- 28%iges Ammoniak enthalten, und von den unlöslichen lieh gute Stabilität, wenn sie lange Zeit der Luft ausgesetzt Zinksalzen abfütriert. Die obere, alkoholische Schicht des ist, und ist in den üblichen Umdruckmassen ausgezeichnet Filtrats wird von der unteren (Natriumsulfat) getrennt, verträglich. Wegen ihres sehr gelblichgrünen Farbtones 70 und auf 20° C gekühlt. Unter Durchleiten von Stickstoff

wird eine Lösung von 50 Teilen 28°/₀igen Ammoniaks und 5 Teilen einer 36°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in 3000 Teilen Wasser allmählich im Verlauf von 2 Stunden in die Masse eingetragen. Die auskristallisierende Leukoverbindung wird abfiltriert und der Filterkuchen gut abgesaugt und bei 7O⁰C getrocknet. Das Rohprodukt (84 Teile) fällt in Form schwachrosafarbener Kristalle an.

49 Teile des so erhaltenen rohen Leukoproduktes werden gereinigt, indem man sie in 850 Teilen siedendem Toluol löst, welche 2 Teile einer 36°/₀igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten, und heiß filtriert. Nach Abkühlen des Filtrats auf 20⁰C und Verdünnung mit 800 Teilen Petroläther scheidet sich die reine Leukoverbindung in Form kleiner schwachgelber Kristalle aus, welche abfiltriert, gut abgesaugt und schließlich im Vakuum bei 50⁰C getrocknet werden. Das reine Produkt wird in Form gelber Kristalle gewonnen, welche bei 157 bis 160⁰C schmelzen.

Die Analyse ergibt einen N-Gehalt von 12,35 % (theoretisch 12,67%).

Eine kleine Menge des Produktes ergibt nach Behandlung mit Chloranil in Dioxan einen leuchtenden Magentafarbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei 5650 Ä liegt.

Die Leukoverbindung ist in Alkohol, Äther, Benzol und Toluol löslich, aber in Petroläther, Isooctan oder Wasser unlöslich. Sie ist ferner in verdünnter Essigsäure und Salzsäure löslich. Die stabile Leukoverbindung, die nach diesem Beispiel gewonnen wird, ist mit den Trägern von Farbschichten für Umdruckverfahren und für Einzelkopien genügend verträglich, um als eine sehr wertvolle Farbkomponente im Gemisch mit dem Produkt gemäß Beispiel 14 zu dienen, wodurch man ausgezeichnete schwarze Farbtöne gewinnt.

Beispiel 17
Paraleukanilin (Tri-p-aminophenyl-methan)

Zu einer Lösung von 10 Teilen Para-magenta (C. I. 676) in 100 Teilen Äthanol von Rückflußtemperatur werden eine Lösung von 19 Teilen Natriumhydrosulfit in 84Teilen Wasser und 2 Teile Zinkstaub abwechselnd in kleinen Anteilen zugesetzt. Nach eifolgter Entfärbung wird die Masse auf 30⁰C abgekühlt. Die weiße kristalline Ausfällung wird abfiltriert und getrocknet und ergibt 6,5 Teile eines mit Zink verunreinigten Produktes. Das Filtrat wird mit 160 Teilen 5%igen Ammoniaks verdünnt, auf 15⁰C gekühlt und die Ausfällung abfiltriert und getrocknet, wodurch man 8,1 Teile erhält. Die miteinander vereinigten Trockenprodukte werden gelöst, indem man sie in 160 Teilen Benzol erhitzt, welche 1 Teil einer 36 %igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthalten. Nach Filtration setzt man 160 Teile Petroläther zu dem abgekühlten Filtrat hinzu, filtriert die stabilisierte kristalline Leukoverbindung ab und trocknet sie. Das Produkt schmilzt bei 187 bis 192⁰C und bleibt selbst nach mehrmonatiger Lagerung praktisch farblos. Ein Teil dieses Produktes ergibt bei Behandlung mit Chloranil in Dioxan zuerst eine bläuliche Farbe, welche sich in das intensive Rot des fertigen Farbstoffes umwandelt.

Beispiel 18
Leuko-Fuchsin
(m-Monomethyl-tri-p-aminophenyl-methan;

Zu einer Lösung von 50 Teilen technischen Fuchsins (C. I. 677) in 800 Teilen Äthanol bei Rückflußtemperatur werden eine Lösung von 63 Teilen Natriumhydrosulfit in 280 Teilen Wasser und 3 Teile Zinkstaub abwechselnd nacheinander in kleinen Mengen zugesetzt. Wenn die Entfärbung erfolgt ist, setzt man 125 Teile 6,5 %igen wäßrigen Ammoniaks zu und filtriert die Masse bei 6O⁰C. Die untere, wäßrige Salzschicht des Filtrats wird entfernt und das zurückbleibende ölige Reduktionsprodukt bei Raumtemperatur mit 2600 Teilen Wasser gerührt, welche 5 Teile Cholin (2-Oxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd) enthalten, bis das Produkt in Form prismatischer Kristalle erstarrt, welche eine schwachbraungelbe Farbe haben. Das filtrierte und getrocknete Produkt macht 36,5 Teile aus und schmilzt bei 91 bis 97° C.

Ein Teil des stabilisierten Leuko-Fuchsins wird mit Chloranil in Dioxan behandelt und ergibt zuerst eine dunkelblaue Farbe, welche sich dann in das intensive Rot des fertigen Farbstoffes umwandelt, dessen Absorptionsmaximum bei 5650 Ä liegt.

In ähnlicher Weise, wie es in den obigen Beispielen beschrieben ist, können zahlreiche andere Leuko-Triarylmethanverbindungen hergestellt, von gefärbten Bestandteilen gereinigt und gegen eine photochemische Verfärbung stabilisiert werden. Nachfolgend wird eine abgekürzte Liste geeigneter Verbindungen angegeben, die sich zur Verwendung empfehlen, um die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Produkte zu ergänzen.

Gruppen A, B und C

2-Methyl-leuko-kristallviolett (Fp. 118⁰C) (ausMichlers HydrolundDimethyl-m-toluidin; Beilstein, 13, S.318); 2-Methyl-leuko-äthylviolett (Beilstein, 13, S. 319);

2-Dimethylamino-5-methyl-Analoges von Leuko-Kristallviolett (Fp. 107⁰C) (durch Kondensation von Michlers Hydrol mit Dimethyl-p-toluidin; Beilstein, 13, S. 323) ;

2,2'-Dimethyl-leuko-kristallviolett (Fp. 98° C) (durch Kondensation von p-Dimethylamin-benzahldehyd mit Dimethyl-m-toluidin: Ber., 24, S. 561; Beilstein, 13, S. 326;

Pentamethyl-para-leukanilin (Fp. 115 bis 116°C) (durch Reduktion von technischem Pararosanilin, C. I. 680);

N-Äthyl-N-sec.-butyl-Analoges von Leuko-Kristallviolett (Fp. 113⁰C) (duich Kondensation von Michlers Hydrol mit N-Äthyl-N-sec.-butylanilin; Ger. 741, S. 008).

Gruppe D

Leuko-Viktoriablau R (Fp. 172 bis 173°C) (durch Reduktion des technischen Farbstoffes, C. I. 728);

Leuko-Viktoriablau B (Fp. 167 bis 168⁰C) (durch Reduktion des technischen Farbstoffes, C. I. 729);

ρ - Dimethylaminonaphthyl - tetramethyl - diamino - diphenylmethan (Fp. 172⁰C) (durch Reduktion des entsprechenden Farbstoffs oder durch Kondensation von Michlers Hydrol mit N,N-Dimethyl-l-naphthylamin; Ber., 41, S. 582).

Die Äthylanalogen der drei letztgenannten Verbindungen.

Gruppe E

2-Methyl-leuko-malachitgrün (Fp. 102 bis 103⁰C) (aus o-Tolualdehyd und Dimethylanilin; Ber., 39, S. 2042);

3 - Dimethylamino - 4 - methyl -leuko - malachitgrün (Fp. 113°C) (aus Michlers Hydrol und Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, Gei., 109, S. 664);

p-Nitro-leuko-biillantgrün (Fp. 113°C) (aus p-Nitrobenzaldehyd und Diäthylanilin; Ber., 19, S. 746).

Gruppe F

Tetraäthyl-para-leukanilin (Fp. 118° C) (durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung; Ber., 19, S. 747);

Tribenzyl-triamino-triphenylrnethan (Fp. 106 bis 106 °C) (Journ. prakt. Chem. [2], 79, S. 565) ;

809 597/120

19 20

diphenyliertes Para-Leukanilin-Homologes (Fp. 116° C) höheren Homologen in verschiedenen Mengenanteilen

(durch Reduktion von -Sprit«-blau 2 B, C. I. 689, gemäß verwendet werden, um gegebenenfalls die Verarbeitungs-

Ber., 40, S. 254). eigenschaften der letztgenannten zu beeinflussen.

Aus den vorstehenden Beispielen ist klar, daß die Das nächste Problem besteht darin, für die Entwick-Erfindung allgemeiner Natur ist und auf die Stabili- 5 lung des Farbstoffes auf der Kopie nach dem Schreiben sierung von Leukotriarylmethanverbindungen im auge- oder dem Umdruck zu sorgen. Das kann erreicht werden, meinen angewendet werden kann, um praktisch farblose indem man Mittel und Bedingungen für den Kontakt des oder in jedem Falle nicht schmutzende Farbstoffe zu Leuko-Farbstoffes mit Oxydationsmittel und Säure gewinnen, welche bei Entwicklung mit einem Oxydations- während des Vervielfältigungsverfahrens oder anschliemittel (z. B. Chloranil) violette, blaue, grüne, rote und i° ßend daran vorsieht. Im Falle einer Umdruckvervielschwarze Farbtöne ergeben und für die Herstellung von fältigung kann dies erreicht werden, indem man dem bei Übertragungsmedien, Durchschreibpapier und ähnlichen der Herstellung der Abzüge verwendeten Befeuchtungs-Artikeln gut verwendbar sind. Die Erfindung ist ins- mittel (Alkohol, Dioxan oder anderen niedrigsiedenden besondere auf die spritlöslichen Diamino- und Triamino- polaren Lösungsmitteln) ein schwachsaures Oxydationsarylmethanverbindungen von der Zusammensetzung 15 mittel, ζ. B. Chloranil oder 2,6-Dichlorbenzochinon-

chlorimid, zusetzt. Bei Verfahren, die auf die Herstellung

R einer Einzelkopie abzielen, kann ein saurer Ton und ein

\ / -\ / \ / Oxydationsmittel oder ein Spezialmittel wie Triphenyl-

N -^ ; CH --< . V—N <' chlormethan der Übertragungsschicht einverleibt werden

; -'' ^x .:-/ ^x 20 (durch einen Wachsfilm von der den Leukofarbstoff ent-

X χ haltenden farblosen Schicht bis zum Augenblick des Auf-

schlagens der Type gehörig isoliert), oder diese können

anwendbar, worin X Wasserstoff oder Methyl, R ein in das Durchschlagpapier eingebracht werden. Es kann Rest aus der Gruppe Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mononitro- auch ein Oxydationsmittel allein genügen, indem man phenyl, Mono- und Dichlorphenyl, Aminophenyl, Amino- 25 von der Tatsache Gebrauch macht, daß viele Papiere tolyl, Acetylamino-phenyl, 1-p-Phenylaminonaphthyl und von Natur aus Aluminiumsilicate oder ähnliche saure 1-p-Monoalkylamino- und Dialkylamino-naphthyl be- Tone auf Grund ihrer Herstellung in der Faser enthalten, deutet und die N-Atome der Aminophenyl- und Amino- In manchen Fällen kann auch Säure allein genügen, tolylreste und die in der Formel in p-Stellung zur CH- z. B. wenn die Abdrucke auf dem geschriebenen DurchGruppe stehenden N-Atome mit ihrer zweiten und dritten 30 schlag der Luft an Tageslicht ausgesetzt werden. Eine Wertigkeit durch Wasserstoff, niedere Alkyl-, 2-Oxyäthyl-, derartige Farbstoff entwicklung mit Hilfe des Sauerstoffes 2-Cyanäthyl-, Benzyl- oder Phenylreste abgesättigt sind. der Luft kann erheblich beschleunigt werden, indem man Diese Leukoverbindung liegt in so reinem Zustand vor, den Abdruck einige Sekunden der Wirkung einer Wärmedaß sie praktisch frei von färbenden Anteilen ist. Sie quelle aussetzt.

enthält keine Sulfo-, Carboxy- und phenolischen Hydro- 35 Die nachfolgenden weiteren Beispiele dienen dazu,

xylgruppen. dieses Merkmal der Erfindung zu erläutern, ohne es

7_ejj 11 jedoch damit erschöpfend zu kennzeichnen.

Anwendung in der Praxis

Beispiel 19
Was die Verwendbarkeit der gemäß der Erfindung her- 40

gestellten Verbindungen sowie die Entwicklung der be- Ansatz:

treffenden Farbtöne in situ betrifft, so wurde bereits

erwähnt, daß die neuen Leukofarbstoffe allgemein für Stearylaminwachs (ein handelsübliches

die Herstellung von Farbbändern für Schreibmaschinen Gemisch von Octadecyl- und Hexa-

und von Kohlepapier sowohl für das Umdruckverfahren 45 decylamin) 30 Teile

als auch für die Anfertigung von Einzelkopien anwendbar Paraffin 20 ,,

sind. Die Verwendung der Leukofarbstoffe zur Herstellung Aluminiumstearat (technisch) 10 „

von Farbbändern und Kohlepapieren folgt im allgemeinen stabilisiertes Leuko-Athylviolett gemäß

dem gewöhnlichen Verfahren, wie es bisher bei Triaryl- Beispiel 1 40 »

methanfarbstoffen angewendet wurde. Die gemäß der 50 100 Teile
Erfindung hergestellten nicht schmutzenden Farbstoffe

werden also zuerst in einen geeigneten öligen Träger zur Die Leukoverbindung wird dem geschmolzenen Ge-Imprägnation des Farbbandes oder in eine geeignete misch der anderen Bestandteile bei 100° C zugesetzt. Wachsmasse zur Herstellung der Farbschicht von Über- Die so erhaltene leichtflüssige farblose Masse wird auf tragungsblättern eingebracht. Weil die Farbschichten 55 einen Bogen Papier aufgetragen, um ein farbloses Übervon Umdruck-Kohlepapier eine außergewöhnlich hohe tragungsblatt zu erzeugen. Von diesem Übertragungs-Farbstoffkonzentration (gewöhnlich 40 bis 60 Gewichts- papier wird auf einer Schreibmaschine in der üblichen prozent dei Schicht) erfordern, werden für diesen Zweck Weise ein Umdruckoriginal von gedruckten Worten her-Leukoverbindungen bevorzugt, die niedrigschmelzen oder gestellt, wobei jedoch hier der Druck farblos und gegen eine hohe Löslichkeit haben, z. B. das Hexaäthylpiodukt 60 den weißen Hintergrund praktisch unsichtbar ist.
gemäß Beispiel 3 und seine höheren Homologen sowie Das farblose Original wird nun über den Zylinder eines seine Oxyalkyl- und Cyanalkylanalogen. Andererseits Umdruckgerätes gespannt und mit einer Flüssigkeit entsind Verbindungen, die höherschmelzen oder weniger wickelt, die hergestellt ist, indem man 25 Teile einer löslich sind, z. B. das Tetramethyldiäthylderivat gemäß 1 °/oig^en Lösung von Chloranil in Dioxan mit 75 Teilen Beispiel 8 und die entsprechende Hexamethylverbindung, 65 Äthanol verdünnt. Dann werden von dem Original insgefür Kohlepapier verwendbar, das für die Herstellung von samt sechshundertfünfzig Abzüge in der üblichen Weise Einzelkopien bestimmt ist, weil die Farbschicht derartiger hergestellt. Jeder Abzug ist zunächst farblos, entwickelt Kohlepapiere im allgemeinen keine Farbstoffkonzentra- aber fast sofort und ohne jede weitere Behandlung leicht tion von über 5 bis 10°/₀ erfordern. Diese Farbstoffe lesbare Reproduktionen des Originals in einem Farbton, können auch im Gemisch mit den Hexaäthyl- oder 70 der demjenigen von Standard-Kristallviolett ähnlich,

aber etwas schwächer ist. Der letzte Abzug ist fast ebenso farbkräftig wie der erste.

Beispiel 20

1 g stabilisiertes Leuko-Äthylviolett gemäß Beispiel 1 wird zu 3 g Carnaubawachs und. 1 g eines handelsüblichen Stearylaminwachses zugesetzt. Die so entstandene Überzugsmasse besitzt bei der Temperatur des Dampfbades ein gutes Fließ vermögen. Nun wird ein Bogen gewöhnliches Papier mit dieser Masse überzogen und in der gleichen Weise wie gewöhnliches Kohlepapier verwendet. Die Übertragungseigenschaften dieser Farbschicht sind ausgezeichnet, und man erhält auf einer Schreibmaschine oder mit einem Griffel oder Bleistift farblose Kopien, welche leicht in situ zu einem sehr kräftigen violetten Farbton entwickelt werden können, wenn die Oberfläche der Kopie mit einer l°/_oigen Lösung von Chloranil in Dioxan schwach angefeuchtet wird.

Gleich gute Resultate werden erzielt, wenn das in dieser angegebenen Masse verwendete Stearylamin durch ein handelsübliches Gemisch von Mono-, Di- und Triäthanolamin ersetzt wird.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das Verfahren in allen Einzelheiten wiederholt wird, jedoch als Farbstoff das gemäß Beispiel 2 hergestellte Leuko-Kristallviolett verwendet wird.

Abzugspapier mit Chloranil vorbehandelt ist, erhält man ein dunkles, blauschwarzes Bild.

Das obenerwähnte stabilisierte Leuko-Pyronin G wird gewonnen, indem man m-Dimethylaminophenol mit Formaldehyd in Reaktion bringt, anschließend nach Biehringer, Journ. prakt. Chemie, 54, S. 223 (1896), den Ringschluß erzielt und das Reaktionsprodukt aus Isooctan umkristallisiert, welches 1 Gewichtsprozent Benzyltrimethylammoniumhydroxyd enthält. Die so entstandene Leukoverbindung schmilzt bei 114 bis 116° C.

Beispiel 21

Stearylaminwachs

Paraffin

Aluminiumstearat

Leuko-Äthylviolett, hergestellt gemäß
Absatz 1 von Beispiel 1, vor der Stabilisierung

36°/₀ige Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol ..

Beispiel 23

Cetylalkohol 6,00

Stearylamin (technisch) 10,50

Paraffin 9,00

Aluminiumstearat 4,50

stabilisiertes Leuko-Äthylviolett gemäß

Beispiel 1 5,00

stabilisiertes Leuko-Viktoriareinblau

BO gemäß Beispiel 10 5,00

stabilisiertes Leuko-Grün gemäß Beispiel 11 10,00

stabilisiertes Leuko-Pyronin G gemäß

Beispiel 22 4,00

stabilisiertes Leuko-Neufuchsin gemäß Beispiel 16 1,00

Teile

25 Teile

20 „

40

100 Teile

Die Leukoverbindung wird zu dem geschmolzenen Gemisch der ersten drei Bestandteile bei 100° C zugesetzt. Die quaternäre Verbindung wird dann in die heiße Schmelze eingerührt, wobei man das Methanol verdampfen läßt. Man läßt dann die Masse bei 100 bis 110° C stehen, um unlösliche Verunreinigungen auszuscheiden, dekantiert dann die klare Flüssigkeit ab und überzieht damit einen Bogen Papier, um ein farbloses Übertragungsblatt zu gewinnen.

Prüfung und Entwicklung des Farbstoffes werden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es im Beispiel 19 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen.

Beispiel 22

Cetylalkohol 2,00 Teile

Stearylamin (technisch) 3,50 ,,

Paraffin 3,00 „

Aluminiumstearat 1,50 „

stabilisiertes Leuko-Äthylviolett gemäß

Beispiel 1 4,00 „

stabilisiertes Leuko-Grün gemäß Beispiel 11 4,00 „

stabilisiertes Leuko-Pyronin G (siehe

unten) 1,60 „

Beim Überziehen eines dünnen Papierbogens mit diesem Ansatz erhält man ein Kohlepapier, welches farblos ist, eine gute Lagerungsbeständigkeit besitzt und nicht schmutzt.

Wenn dieses Kohlepapier mit Hilfe eines Griffels zur Herstellung einer Einzelkopie verwendet wird und das Papier, welches mit diesem Ansatz überzogen ist, stellt ein farbloses Kohlepapier dar, welches eine gute Stabilität besitzt und griffsauber ist.

Eine Einzelreproduktion auf einem chloranilvorbe-

handelten Papier ergibt ein sehr dunkles, blauschwarzes Bild. Umdrucke von einem Original ergeben bei Ent-

³^ wicklung mit der Chloranil-Dioxan-Alkohol-Lösung scharfe blauschwarze Reproduktionen.

Beispiel 24

Der nachfolgende Ansatz wird auf einem Dampfbad erhitzt, bis eine gleichmäßige, klare Lösung entstanden ist.

Stabilisiertes Leuko-Äthylviolett gemäß

Beispiel 1 15,5 Teile

stabilisiertes Leuko-p-Chlormalachitgrün

gemäß Beispiel 13 13,0 „

Chrysoidin-R-Base (C. 1.21) 19,0 „

Stearylamin (technisch) 20,0 ,,

Vaselin 15,0 „

Cetylalkohol 10,0 „

Aluminiumstearat 7,5 ,,

Das geschmolzene Gemisch wird in der üblichen Weise auf ein Trägerblatt aufgebracht, wodurch ein dunkelorangegefärbtes Umdruck-Kohlepapier entsteht. Von diesem können nach dem Spiritusumdruckverfahren mehr als hundert farbkräftige schwarze Abzüge erhalten werden, wobei man die oben beschriebene Chloranillösung als Entwickler für die Leukoverbindung verwendet. Der Azofarbstoff bleibt unverändert und dient als Tönungskomponente, um den gewünschten schwarzen Ton zu erzeugen. Die Zahl der von einem Original dieser Art erhältlichen Abzüge und die Intensität und Tönung können verändert werden, indem man das Mengenverhältnis der beiden den schließlichen Farbstoff erzeugenden Komponenten im Bereich von 1 : 2 bis 2 :1 variiert.

In ähnlicher Weise können verschiedene andere Ansätze von Farbschichten zusammengestellt werden, die nicht schmutzende, tönende Farbkomponenten erhalten.

Als weitere praktische Erläuterung derartiger nicht

schmutzender Hilfskomponenten seien folgende Farbstoffe genannt:

Ölgelb N (C. 1.19);

gelber Azofarbstoff, der durch Kuppeln von diazotierten! 2,5-Dichloranilin mit N-Methyl-N-2-cyanäthylanilin hergestellt ist;

Phthaloperinon (hergestellt durch Kondensation von 1,8-Diaminonaphthalin mit Phthalsäureanhydrid; Beilstein, 24, S. 232);

Safranin-T-Base (C. I. 841); Ölscharlach (C. I. 73);

Ölrot (C. 1.258);

brauner Disazofarbstoff, der durch Kuppeln von 2 Mol diazotiertem technischem Xilydin mit 1 Mol 1-Napthol hergestellt ist.

Im allgemeinen kann jeder gelbe, orangefarbene, rote oder braune Farbstoff als Tönungskomponente im Gemisch mit Leuko-Farbstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Tönungskomponente folgende Eigenschaften besitzt: a) Sie muß in Aikohol oder Dioxan löslich sein; b) sie muß mit den öligen oder wachsartigen Trägern, die zum Überziehen der Übertragungsmedien verwendet werden, verträglich sein ; c) sie muß stabil gegen Chloranil oder ein anderes bei der Entwicklung des Abdruckes oder Abzuges verwendetes Oxydationsmittel sein.

Die vorliegende Erfindung kann in zahlreichen weiteren Punkten abgeändert werden. Zum Beispiel kann der Mengenanteil an Farbstoff in der Kopiertinte von 2 bis Gewichtsprozent geändert werden, je nach der beabsichtigten Form des Trägers und seinem Verwendungszweck. Die Konsistenz der Kopierfarbe kann verändert werden, indem man Cetylalkohol als einen Teil des wachsartigen Trägers verwendet oder indem man Weichmacher zusetzt. Nicht quaternäre Stickstoffbasen wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, Stearylamin oder Dimethylstearylaminoxyd können dem Farbensatz zugesetzt werden.

Claims (14)

Patentansprüche: 40

1. Vervielfältigungsverfahren, bei dem der Farbstoff erst nach oder bei dem Vervielfältigen entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Tinte, Farbband, Farbpapier, Hektographenmasse u. dgl. mindestens eine farblose, mit einer quaternären Stickstoffbase gegen ungewollte photochemische Oxydation stabilisierte, keine SuIf0-, Carboxyl- und phenolischen Hydroxylgruppen enthaltende Leukoverbindung der spritlöslichen Di- und Triaminotriarylmethanverbindungen von der Zusammensetzung

' N —■

■— CH

55

enthalten, worin X Wasserstoff oder Methyl und R einen Rest aus der Gruppe Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mononitrophenyl, Mono- und Dichlorphenyl, Aminophenyl, Aminotolyl, Acetylamino-phenyl, 1-p-Phenylamino-naphthyl und 1-p-Monoalkylamino- und Dialkylamino-naphthyl bedeutet und die N-Atome der Aminophenyl- und Aminotolylreste und die in der Formel in p-Stellung zur CH-Gruppe stehenden N-Atome mit ihrer zweiten und dritten Wertigkeit durch Wasserstoff, niedere Alkyl-, 2-Oxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Benzyl- oder Phenylreste abge-

sättigt sind, und die Vervielfältigung mit einem Oxydationsmittel und einer Säure entwickelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Entwickler dem Papier zufügt, auf welchem die Darstellung erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anfertigung von Durchschlägen ein Farbpapier verwendet, welches den Entwickler durch eine Trennschicht, wie Wachs, von der die Leukoverbindung enthaltenden Farbschicht isoliert enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anfertigung von Umdrucken den Entwickler in der Umdruckflüssigkeit gelöst anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwickler Triphenylchlormethan oder ein halogeniertes Benzochinon, wie Chloranil, verwendet.

6. Farbbildner für Vervielfältigungsverfahren nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus mindestens einer praktisch farblosen, keine Sulfo-, Carboxyl- und phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Leukoverbindung der spritlöslichen Di- und Triaminotriarylmethanverbindungen von der Zusammensetzung

R
CH

N-

worin X Wasserstoff oder Methyl und R einen Rest aus der Gruppe Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mononitrophenyl, Mono- und Dichlorphenyl, Aminophenyl, Aminotolyl, Acetylamino-phenyl, 1-p-Phenylaminonaphthyl und 1-p-Monoalkylamino- und Dialkylamino-naphthyl bedeutet und die N-Atome der Aminophenyl- und Aminotolylreste und die in der Formel in p-Stellung zur CH-Gruppe stehenden N-Atome mit ihrer zweiten und dritten Wertigkeit durch Wasserstoff, niedere Alkyl-, 2-Oxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Benzyl- und Phenylreste abgesättigt sind, mit Zusatz einer quaternären Stickstoffbase als Stabilisierungsmittel gegen ungewollte photochemische Oxydation an der Luft.

7. Farbbildner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Stickstoffbase in einer Menge von nicht weniger als 0,2 % und nicht mehr als 10% vom Gewicht der Leukoverbindung enthalten ist, um dieser eine alkalische Reaktion vom pn nicht unter 8 zu geben, wenn diese in einer 1 °/oigen Lösung des Farbbildners in Äthanol bei Raumtemperatur bestimmt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildners nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukoverbindung von ihren gefärbten Verunreinigungen befreit bzw. alle enthaltenen Di- und Triarylmethanfarbstoffe in den Leukozustand zurückverwandelt und die so gereinigte Leukoverbindung mit der quaternären Stickstoffbase stabilisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der gereinigten Leukoverbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung der Base verrührt, dann aus dieser Lösung die farblose Leukoverbindung ausgefällt und vom Lösungsmittel abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Leukoverbindung in einem organischen Lösungsmittel, welches die quaternäre Stickstoffbase enthält, erhitzt und dann abgekühlt wird, worauf die auskristallisierte farblose Leukoverbindung vom Lösungsmittel abgetrennt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Leukoverbindung in einem organischen Lösungsmittel, welches die quaternäre Stickstoffbase enthält, gerührt, dann das Lösungsmittel mit einer Flüssigkeit verdünnt wird, welche ein Nichtlösungsmittel für die Leukoverbindung ist, wodurch die letztere ausfällt, und diese dann von dem Flüssigkeitsgemisch abgetrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukoverbindung durch alkalische Reduktion des entsprechenden Farbstoffes hergestellt und unmittelbar, ohne sie aus der Reaktionsmasse zu

isolieren, mit einer wäßrigen Lösung der Base behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukoverbindung durch Synthese aus niederen Zwischenprodukten hergestellt und unmittelbar, ohne sie aus der Reaktionsmasse zu isolieren, mit einer wäßrigen Lösung der Base behandelt wird.

14. Vervielfältigungsmittel wie Tinte, Farbband, Farbpapier, Hektographenmasse u. dgl. zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis S, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem Farbbildner gemäß Anspruch 6 und 7.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 851 641,855 406,855 998; USA.-Patentschrift Nr. 2 695 245.

® 809 597/120 8.58