DE855998C - Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

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DE855998C DEP46154A DEP0046154A DE855998C DE 855998 C DE855998 C DE 855998C DE P46154 A DEP46154 A DE P46154A DE P0046154 A DEP0046154 A DE P0046154A DE 855998 C DE855998 C DE 855998C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 17. NOVEMBER 1952
ρ 46154 IVa j 15k D
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung druckempfindlichen Aufzeichnungs'materials, insbesondere eines solchen mit verschiedenen Substanzen, welche als Ergebnis einer wechselseitigen Berührung unmittelbar farbbildend wirken. Die Substanzen sind in großer Menge einander benachbart, aber gegen Berührung durch ein Material isoliert, welches unter Druckanwendung, z. B. unter Schreib- oder Typendruck, zerbrechbar ist, wobei der angewandte Druck die Substanzen an den Brechstellen zusammenbringt und so eine unterschiedliche örtliche Färbung hervorruft.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, das aus einem Träger, z. B. Papier, mit einem überzug besteht, welcher unter Schreib- oder Typendruck nachgibt, um zwei im Überzug enthaltene farbbildende Substanzen in Berührung zu zwingen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine den Farbstoffbildner, z. B. Kristallviolettlakton in chloriertem Diphenyl, enthaltende Lösung in einer auftrocknenden Lösung eines filmbildenden Stoffes, z. B. Gelatine, dispergiert wird, so daß beim Trocknen Tröpfchen der Farbstofflösung in dem Film enthalten sind und daß die andere Substanz, ζ. B. Ton, in Pulverform mit einer auftrocknenden Lösung eines Bindemittels, z. B. kolloidaler Stärkelösung, gemischt wird, worauf die Mischungen nacheinander unter jedesmaligem Trocknen aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft ein Aufzeichnungsmaterial von außergewöhnlicher Empfindlichkeit für Druck und Stoß und von bemerkens-
werter Festigkeit, da keine ionisierende Flüseigkei erforderlich ist. Die flüssige, farbbildende Substanz besteht vorzugsweise aus einer für gewöhnlich festen Masse, die in einem Lösemittel aufgelöst und in Tröpfchen im isolierenden Film dispergiert wird. Die zum Auflösen der wirksamen Bestandteile in der damit reagierenden flüssigen Substanz angewandte Flüssigkeit ist vorzugsweise von einer nicht ionisierenden, tragen, öligen Art, welche nicht hygroskopisch ist und nur gebraucht wird, damit der wirksame Bestandteil aufgelöst sowie eine leichtere Freigabe und größere Beweglichkeit der Tröpfchen erzielt wird, sobald der tragende Film zerbrochen wird. Die Beweglichkeit der an den Brechstellen des Isoliermittels des neuen Aufzeichnungsmaterials freigegebenen flüssigen Tröpfchen macht das Material für Druck-, Schreib- oder Typendruckkraft hoch empfindlich; dennoch widersteht es zerstörenden Einflüssen, die in gewöhnlicher Umgebung und bei normaler Behandlung auftreten.
Die Erfindung ist nachstehend an einem Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung erläutert.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die flüssigen Tröpfchen der farbbildenden Substanz in einer filmbildenden Substanz dispergiert, welche als Überzug auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet wird, wobei die flüssigen Tröpfchen in dem Überzug eingebettet sind. Die farbbildenden, adsorbierend wirkenden Teilchen werden gleichfalls in einer filmbildenden Substanz dispergiert, die als zweiter, darüberliegender Überzug aufgetragen wird. Beide Filme sind zerbrechbar, damit die farbbildenden Substanzen zusammengedrängt werden können.
Obwohl in der vorgetragenen Ausführungsform der Erfindung eine einzelne Art einer reagierenden festen Teilchensubstanz, ζ. B. Attapulguston oder Attapulgit, verwandt wird, liegt es innerhalb des Erfindungsbereichs, zwei oder mehrere Arten von festen reagierenden Stoffen miteinander zu mischen, z. B. Magnesiumtrisilicat mit Attapulgit oder Attapulgit mit Natrium- Aluminiumsilicat-Zeolith, welche zusammen als adsorbierende Stoffe wirken, auf welche farbbildende, in den flüssigen Tröpfchen aufgelöste adsorbierbare Stoffe adsorbiert werden können.
Ebenso kann die adsorbierbare Substanz eine oder mehr Arten von reagierenden Substanzen, z. B. Kristallviolettlakton, welches 3, 3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid ist,gemischt mit Tetrachlormalachitgrünla'kton und aufgelöst in der öligen Flüssigkeit, enthalten.
Die als Träger verwandte Unterlage kann Papier oder ein anderes geeignetes Material, z. B. Pappe, Glas, Metall, Holz, sein. Der druckempfindliche Film braucht nicht dicker als 0,0025 bis 0,005 cm zu sein und kann so von einer sehr dünnen Unterlage getragen werden. Durch Einspannen einer Anzahl solcher dünn überzogener, übereinandergelegter Bogen in eine Schreibmaschine können mehrere Exemplare ohne Verwendung eines Schreibmaschinenfarbbandes oder des bisher üblichen Kohlepapiers beschrieben werden.
Beispiel ι
Das folgende Beispiel gilt als bisher beste Ausführungsform der Erfindung. Sie besteht aus einer Unterlage aus Papier oder ähnlichem Material mit einer Oberfläche, auf der zwei Schichten aufgetragen sind, wobei die erste oder Unterschicht ein isolierter Film mit einer überreichen Anzahl eingebetteter flüssiger Tröpfchen ist, in denen eine farbbildende Substanz aufgelöst ist. Diese Tröpfchen haben durchschnittlich einen Durchmesser von ι bis 5 Mikron und sind in Abständen von durchschnittlich V« Mikron getrennt. Dieser Überzug ist nach dem Trocknen vorzugsweise 0,0025 cm dick.
Der erste Überzug wird durch Auflösen von ι Gewichtsprozent tierischer Gelatine (isoelektrischer Punkt pH 8 und Gallertstärke 275 g, gemessen nach dem Bloom-Gelometer) in 3 Gewichtsprozent von auf 65,6° C erhitztem Wasser hergestellt.
In 4 Gewichtsprozent der Gelatinelösung werden 3 Gewichtsprozent einer Lösung von Kristallviolettlakton in chloriertem Diphenyl dispergiert oder emulgiert.
Diese Lösung des Kristallviolettlaktons wird durch Auflösen von 3 Gewichtsprozent des Kristallviolettlaktons in 97 Gewichtsprozent des chlorierten Diphenyle hergestellt, welches einen Chlorgehalt von durchschnittlich 48 Gewichtsprozent hat. Diese chlorierte Diphenyllösung wird auf die Temperatur der Gelatinelösung erhitzt, bevor sie hinzugefügt und emulgiert wird.
Die Emulsion wird angewandt, solange sie noch heiß ist oder, falls man sie hat abkühlen lassen, nach Wiedererhitzen auf 65,6° C und entweder unter normalen atmosphärischen Bedingungen oder durch künstliche Mittel, z. B. Heißluftgebläse oder eine erhitzte Trockentrommel, wie sie gewöhnlich bei Papierschichtmaschinen angewandt wird, getrocknet. Es wird darauf hingewiesen, daß das Trocknen unter normalen atmosphärischen Verhältnissen dem getrockneten Film oder der Schicht, in welcher die chlorierten Diphenyltröpfchen eingebettet sind, einen größeren Feuchtigkeitswiderstand gibt.
Die getrocknete Unterschicht wird zunächst zum Austreiben der Tröpfchen aus der oberen Schichtfläche in das Innere des Films behandelt, damit sich eine undurchlässige Flächenhaut bildet. Es wird durch Benetzen der Fläche mit Wasser bei Zimmertemperatur (+21 bis 26,7° C) erreicht; dem Wasser wurden 1 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,1 Gewichtsprozent eines Netzmittels, z.B.Dioktylester aus Natriumsulfosuccinat, hinzugefügt; das Netzen soll mehrere Minuten anhalten; danach wird der Film bei niedriger Feuchtigkeit getrocknet. Das Benetzen der Oberfläche wird durch Schwimmenlassen (Schicht nach unten) oder durch das Tragenlassen des Films auf einer teilweise ein- ;etauchten Trommel (beschichtete Fläche nach auswärts) erreicht. Das Formaldehyd kann gegebenenfalls ausgelassen werden.
Die zweite oder Oberschicht wird dann auf die getrocknete Unterschicht aufgetragen. Beim Herstellen der zweiten Schicht werden 20 Gewichts-
prozent Stärke in Wasser bei 93,3° C 15 Minuten lang erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Getrennt davon wird 1 Gewichtsprozent des Attapulgits in 3 Gewichtsprozent Wasser durch An-Wendung einer Kugelmühle oder eines ähnlichen Mittels dispergiert. 4 Gewichtsprozent der Attapulgitdispersion werden mit 1 Gewichtsprozent der Stärkelösung gemischt. Die sich ergebende Mischung wird hei Zimmertemperatur als Überzug auf das vorzubereitende Papier mit der darauf befindlichen getrockneten Gelatineschicht aufgetragen. Dieser Stärketonüberzug wird durch eine Papierschichtmaschine in jeder geeigneten Weise aufgetragen. Nach dem Trocknen soll der Überzug 0,0013 cm dick sein.
Die Dicke der Unterschicht und der Oberschicht
kann tolerant gehalten werden, ohne daß dabei die Empfindlichkeit des Materials stark beeinflußt wird; eine solche Unterschiedlichkeit kann 25% in beiden Richtungen betragen.
Das fertige Aufzeichnungsmaterial ist im wesentlichen weiß und ruft bei Anwendung von Schreiboder Typendruckkraft eine scharf abgegrenzte dunkelblaue Färbung hervor.
Der Anschlag eines Markierinstruments auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials gibt die öligen Tröpfchen aus dem Gelatinefilm örtlich frei und zwingt sie in die Berührung mit den darüberliegenden Attapulgitteilchen. Das nadeiförmige Kristallaggregatgefüge des Attapulgits verhindert jegliche wesentliche Überdeckung desselben durch das Bindemittel aus Stärke; dadurch ist das Attapulgit zum Adsorbieren des farbreagierenden Kristallviolettlaktons aus dem freigegebenen öl bereit. Daher werden in dieser Überzugsart die Attapulgitfestteilchen in einem nicht überdeckenden oder nicht isolierenden Bindemittel gehalten, wogegen die andere ölgetragene reagierende Substanz in Form von eingebetteten Tröpfchen im isolierenden Gelatinefilm geschützt ist.
Die Verbindung des Kristallviolettlaktons hat die in Beispiel 1 der Zeichnung gezeigte chemische Formel; ein Verfahren zur Herstellung desselben wird in der amerikanischen Patentschrift RE-23024 angegeben.
Obwohl andere Anordnungen von Schichten oder Filmen als die eben beschriebene nicht annähernd so gut sind, liegt es innerhalb der weiten Möglichkeiten der Erfindung, den adsorbierenden, tragenden Film oder die Schicht zuerst auf das Papier und dann den das Kristallviolettlakton tragenden Film als Überzug darauf aufzutragen.
Beispiel 2
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist der Gebrauch von Malachitgrünlakton, das 3, 3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid ist und die in Beispiel 2 der Zeichnung gegebene Struktur hat, an Stelle des Kristallviolettlaktons des Beispiels 1, jedoch in derselben Menge. Dies ergibt ein wesentlich weißes Aufzeichnungsmaterial, das bei Anwendung von Schreib- oder Druckkraft einen grünen Farbton hervorruft. Die grüne Farbe ist nicht so kräftig wie die durch das Kristallviolettlakton hervorgerufene blaue.
Beispiel 3
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung von Tetrachlormalachitgrünlakton, das 3, 3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-4, 5, 6, 7-tetrachlorphthalid ist und die in Beispiel 3 der Zeichnung gegebene Struktur hat, an Stelle des Kristallviolettlaktons des Beispiels 1, jedoch in der gleichen Menge. Dies ergibt ein im wesentlichen weißes Aufzeichnungsmaterial, das bei Anwendung von Druckkraft einen grünen Farbton hervorruft.
Beispiel 4
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung von 3,3-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Beispiel 4 der Zeichnung) an Stelle des Kristallviolettlaktons des Beispiels 1, jedoch in der gleichen Menge. Dies ergibt ein wesentlich weißes Aufzeichnungsmaterial, das bei Anwendung von Druckkraft einen blauen Farbton hervorruft.
Beispiel 5
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung von 2,4-Bis-[p-(p-dimethylaminophenylazo)-anilino]-6-oxy-sym.-triazin, mit der in Beispiel 5 der Zeichnung gegebenen Struktur, an Stelle des Kristallviolettlaktons des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von nur einem Sechstel der Gewichtsmenge. Die normale Farbe dieses Auf-Zeichnungsmaterials ist dunkelgelb; bei Anwendung von Druckkraft wird es bläulichgrau.
In den Beispielen 1 bis 4 einschließlich kann das Attapulgit durch ein synthetisches Zeolithmaterial des Natriumaluminiumsilicattyps ersetzt werden, das vorzugsweise eine Maximumteilchengröße von 10 Mikron hat und im wesentlichen in der gleichen Gewichtsmenge, wie in Beispiel 1 für das Attapulgit angegelsen, angewandt wird. Bei Anwendung des Zeoliths als adsorbierender Stoff kann Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und Kasein an Stelle der Stärke des Beispiels 1 als Bindemittel genommen werden.
In den Beispielen 1 bis 5 einschließlich kann, ob nun Attapulgit oder Natriumzeolith gebraucht no wird, für die Stärke auch eine Mischung aus Stärke, Kasein und einem synthetischen Latex, das aus Butadien - Styrol - Mischpolymerisat - Material gemacht ist, genommen werden. Wenn ein solches Bindemittel mit dem darin befindlichen Attapulgit oder Zeolithmaterial getrocknet ist, soll die Menge der Stärke 7 Gewichtsprozent, die Menge des Kaseins ι Gewichtsprozent und die Menge des Latex Gewichtsprozent, mit Bezug auf das Gewicht des Attapulgits oder Zeolithmaterials, betragen. Beim Herstellen eines solchen Bindemittels wird eine in Beispiel 1 beschriebene Stärkelösung gemacht und zum Abkühlen gebracht. Alsdann wird 1 Teil des Kaseins mit 2 Gewichtsteileti kalten Wassers dispergiert und 1It Stunde quellen gelassen, wonach weitere Gewichtsprozent kalten Wassers und ein
Zehntel eines Teiles von Ammoniumhydroxyd von 250 Be hinzugefügt werden. Diese Kaseindispersion wird in einem Wasserbad bei 73,9° C 15 Minuten lang erhitzt und dann abgekühlt. Das angewandte Latex enthält 45 °/o fester Masse in Wasser. Das zu verwendende Attapulgit oder Zeolithmaterial wird gemäß Beispiel 1 im Wasser dispergiert, wdbei das Wasser 0,2 °/o Natriumpyrophosphat enthält. Zu 10 Gewichtsprozent der Dispersion werden 3,5 Gewichtsprozent der Stärkelösung, 1,6 Gewichtsprozent des Latex und 1 Gewichtsprozent der Kaseinlösung hinzugefügt. Dieses Bindemittel ist durch größeres Anhaften an der angrenzenden Schicht und durch ausgezeichnete Eigenschaften, soweit es sich um die Zugänglichkeit des adsorbierenden Stoffes zu den flüssigen, farbreagierenden Tröpfchen handelt, gekennzeichnet.
In den Beispielen 1 bis 5 kann Attapulgit durch eine gleichwertige Menge des Halloysits ersetzt werden, und in den Beispielen 1 bis 4 kann das Attapulgit durch eine gleichwertige Menge von Magnesiumtrigilicat ersetzt werden. Die Mischungen der adsorbierenden Stoffe ergeben dieselben Resultate wie ein einzelner adsorbierender Stoff.
Hinsichtlich des Zeolithmaterials kann das Natrium des Natriumaluminiumsilicats durch andere Kationen, z. B. Nickel, Kupfer, Eisen, Zink, Quecksilber, Barium, Blei, Kadmium und Kalium, ersetzt werden, wodurch Zeolithe mit gleichwertigen oder besseren farbreagierenden Eigenschaften erzielt werden.
Die austauschbaren Calciumkationen des natürlichen Attapulgits können durch andere Kationen ersetzt werden, um arbeitsfähige adsorbierende Stoffe in der gleichen Weise zu erhalten, wie dies für Zeolith angegeben wurde. Außerdem kann Wasserstoff als Ersatz für die austauschbaren Calciumkationen des Attapulgits genommen werden.
Das adsorbierende Material soll den das farbreagierende und zu adsorbierende Material enthaltenden Tröpfchen zugänglich sein, und die Wirkung des schichtenden Bindemittels hat das Bestreben, die äußere verfügbare Fläche auf solchen adsorbierenden Teilchen zu überdecken. Die nadelartigen Aggregate des Attapulgits und das poröse Gefüge des Zeolithe enthalten innerlich wirksame Flächen, die durch das Bindemittel nicht überdeckt werden und für das Adsorbieren der farbreagierenden Substanz in, den flüssigen Tröpfchen verfügbar bleiben; deshalb sind diese Arten von adsorbierenden Stof- 5" fen besonders für das Gefüge geeignet, welches der Gegenstand der Erfindung ist. Halloysit und Magnesiumtrisilicat scheinen von solchem Gefüge mit verfügbaren inneren adsorbierenden Flächen zu sein, und deswegen werden sie als Ersatzmaterialien für adsorbierende Stoffe des Verfahrens angegeben.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Herstellen eines Aufzeichnungsmaterials, das aus einem Träger, z. B. Papier, mit einem Überzug besteht, welcher unter Schreib- oder Typendruckkraft nachgibt, um zwei im Überzug enthaltene farbbildende Substanzen in Berührung zu zwingen, dadurch gekennzeichnet, daß eine den Farbstoffbildner,
z. B. Kristallviolettlakton in chloriertem Diphenyl, enthaltende Lösung in einer auftrocknenden Lösung eines filmbildenden Stoffes, z. B. Gelatine, dispergiert wird, so daß beim Trocknen Tröpfchen der Farbstofflösung in dem Film enthalten sind, und daß die andere Substanz, z. B. Ton, in Pulverform mit einer auftrocknenden Lösung eines Bindemittels, z. B. kolloidaler Stärkelösung, gemischt wird, worauf die Mischungen nacheinander unter jedesmaligem Trocknen aufgetragen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Tröpfchen der Farbstofflösung enthaltende Film nach dem Trocknen oberflächlich mit Wasser, dem Formaldehyd und ein Netzmittel, ζ. B. Dioctylester von Natriumsulfosuccinat, zugesetzt sein kann, benetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus Stärke besteht, welche in Wasser bei 93,50C 15 Minuten lang erhitzt wird und der nach dem Abkühlen auf normale Temperatur der Ton od. dgl. beigemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Farbstoffbildner reagierende Substanz aus einer zeolithartigen Verbindung besteht, in welcher die austauschbaren Kationen durch normalerweise in natürlichem Zeolith nicht vorkommende Kationen ersetzt worden sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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