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Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
| Die Erfindung bezieht sich auf druckemplind- |
| licliesAufzeichnungsmaterial und insbesondere auf |
| solches Material, welches verschiedene Arten von |
| Substanzen enthält, die hei Berührung unter Farb- |
| bildung reagieren; besagte Substanzen sind in |
| reichlicher Menge einander benachbart, jedoch ge- |
| gen die Berührung durch Material, welches bei |
| l)ruckanwciidtmg zerbrochen wird, isoliert; solche |
| Druckanwendung bewirkt, daß die Substanzen an |
| den Druckstellen bzw. Brechstellen zusammen- |
| kommen, um einen unterschiedlichen Farbton her- |
| vorzurtifcn. |
| Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial |
| reagiert bei Einwirkung durch einen Griffel, ist |
| aber insbesondere bei Aufschlag, z. B. durch eine |
| Drucktype, reaktionsfähig. Darüber hinaus ist das |
| Aufzeichnungsmaterial sehr beständig, da weder |
lonisierungsmittel noch -flüssigkeiten erforderlich sind.
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Gemäß dem Hauptkennzeichen der Erfindung besteht das druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger, z. B. aus Papier, das einen überzug von
zwei Schichten besitzt, wobei jede Schicht nur eine von zwei bei Einwirkung von
Schreib- oder Typendruck miteinander unter charakteristischer Farbstoffbildung reagierender
Substanzen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine der Schichten aus einem
Tröpfchen einer der reagierenden Substanzen, z. B. Kristallviolett-Lacton, in einer
nicht flüchtigen Flüssigkeit, z. B. chloriertem Diphenyl, enthaltenden, unter Schreib-
oder Typendruck zerbrechbaren zusammenhängenden Film, z. B. Gelatine, besteht, und
dadurch, daß die andere Schicht aus einem feste Teilchen der anderen Substanz,
z.
B. Ton, miteinander bindenden Bindemittel, z. B. Stärke, besteht.
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Die flüssige, reagierende Substanz ist normalerweise ein Feststoff,
welcher jedoch für die Zwecke der Erfindung in einem nicht ionisierenden, indifferenten,
öligen Material aufgelöst wird; besagtes Material ist nichthygroskopisch und wird
einzig und allein zum Auflösen der wirksamen Bestandteile verwendet, um beim Zerbrechen
des tragenden Films ein leichteres Freigeben und größere Beweglichkeit der Tröpfchen
zu erreichen. Das neue Aufzeichnungsmaterial ist wegen der Beweglichkeit der freigegebenen
Flüssigkeitströpfchen an den Brechstellen des Isoliermittels sowohl für Einwirkung
durch schreibende als auch durch aufschlagende Druckkraft hochempfindlich; dennoch
widersteht es den in gewöhnlicher, Umgebung und bei normaler Behandlung etwa auftretenden
zerstörenden Einflüssen. Das Aufzeichnungsmaterial der gegenwärtigen Erfindung besteht
im Gegensatz zu demjenigen, das den Gegenstand der gleichzeitig vorliegenden Erfindung
Nr. P 29o58 bildet, und zwar deshalb, weil in letzterer die beiden farbreagierenden
Bestandteile fest sind, wogegen in der jetzigen ein Bestandteil fest und ein anderer
flüssig ist, wodurch eine innigere Verbundenheit beim Freigeben der Flüssigkeit
durch die Brechstelle des Isoliermittels stattfindet.
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Im folgenden wird der Erfindungsgegenstand an Hand von Beispielen
erläutert; insbesondere werden verschiedene Zusammensetzungen der zur Anwendung
gelangenden farbbildenden Substanzen beschrieben, wobei auf die Strukturformeln
in den Zeichnungen Bezug genommen wird.
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Die als Träger verwendete Unterlage kann Papier oder irgendein anderes
als Grundlage geeignetes Material, z. B. auch Pappe, Glas, Metall oder Holz, sein.
Die Gesamtstärke des druckempfindlichen Films braucht nicht größer als 0,0025 bis
0,005 cm sein, so daß ein sehr dünner Papierträger verwandt werden kann.
Wird eine Anzahl solcher dünnbeschichteter Papierbogen übereinandergelegt und in
eine Schreibmaschine gespannt, so kann eine Anzahl von mit der Schreibmaschine beschriebenen
Exemplaren hergestellt werden, ohne, wie es bisher üblich war, ein Farbband oder
Kohlepapier zu verwenden.
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Beispiel 1 Bei der bevorzugten Ausführungsform wird eine Unterlage
aus Papier od. dgl. verwendet, auf dem zwei Schichten auf einer Seite aufgetragen
werden. Die erste oder untere Schicht ist ein Isolierfilm, in dem eine überreiche
Anzahl flüssiger Tröpfchen eingefangen ist; in letzteren wird eine farbreagierende
Substanz aufgelöst. Diese Tröpfchen haben durchschnittlich 1 bis 5 Mikron im Durchmesser,
und der Abstand, in dem sie voneinandergehalten werden, beträgt durchschnittlich
1/2 Mikron. Die bevorzugte Dicke dieser ersten Schicht beträgt nach dem Trocknen
vorzugsweise 0,0025 cm.
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Die erste Schicht wird durch Auflösen eines Gewichtsteils von tierischer
Gelatine, isoelektrischer Punkt bei pH 8, Gallertstärke 275 g (gemessen nach dem
Bloomgelometer), in drei Gewichtsteilen von auf 65,6° C erhitztem Wasser hergestellt.
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' In 4 Gewichtsteilen der Gelatinelösung werden 3 Gewichtsteile einer
Lösung von Kristallviolett-Lacton in chloriertem Diphenyl dispergiert oder emulgiert.
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Die Lösung des Kristallviolett-Lactons (3, 3-Bis-(p-dimet'hylaminophenyl)-6Hdimethylaninophthali,H.)
in chloriertem Diphenyl wird durch Auflösen von 3 Gewichtsteilen des Kristallviolett-Lactons
in 97 Gewichtsteilen des chlorierten Diphenyls (Chlorgehalt durchschnittlich 48
Gewichtsprozent) hergestellt. Diese chlorierte Diphenyllösung wird auf die Temperatur
der Gelatinelösung erhitzt, bevor sie dieser beigefügt und emulgiert wird.
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Die Emulsion wird, solange sie noch warm ist bzw. nach neuerlichem
Erwärmen auf 65,6° C, aufgetragen. Sie wird entweder an der Luft oder,auch durch
künstliche Mittel, z. B. Heißluftgebläse, oder an einer geheizten Trockentrommel,
wie sie von der Papiererzeugung her bekannt ist, getrocknet.
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Die getrocknete Unterschicht wird sodann weiterbehandelt, um die an
der Oberseite befindlichen Tröpfchen in das Innere des Films zu überführen, wodurch
alsdann eine undurchlässige Flächenhaut gebildet wird. Dies wird durch Befeuchten
der Fläche mit Wasser bei Zimmertemperatur (2I,1 bis 26,7° C) erreicht; dem Wasser
werden vorher 1 Gewichtsprozent Formaldehyd und o,1 Gewichtsprozent eines Netzmittels,
z. B. Dioctylester des Natriumsulfosuccinat, hinzugefügt. Das Benetzen soll einige
Minuten lang anhalten, und danach wird der Film in einer feuchtigkeitsarmen Atmosphäre
getrocknet. Das Benetzen der Fläche kann durch Schwimmenlassen des überzogenen Papiers
auf Wasser (beschichtete Fläche nach unten) oder durch Aufspannen (beschichtete
Fläche nach außen) auf einer teilweise in die Flüssigkeit eintauchenden Trommel
bewerkstelligt werden; Formaldehyd kann auch ausgelassen werden.
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Dann wird die zweite oder obere Schicht auf die trockene untere Schicht
aufgetragen. Zur Herstellung der zweiten Schicht werden 2o Gewichtsprozent von zur
Papierherstellung verwendeter Stärke in Wasser bei 93,3° C 15 Minuten lang gekocht
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Getrennt davon wird 1 Gewichtsteil Attapulgit
vermittels einer Kugelmühle od. dgl. in 3 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. 4 Gewichtsteile
der Attapulgitdispersion werden mit einem Gewichtsteil der Stärkelösung gemischt.
Die sich ergebende Mischung wird bei Zimmertemperatur als Oberschicht auf das mit
der getrockneten Gelatineschicht versehene Papier aufgetragen. Dieser Stärketonüberzug
kann nach jeder der bekannten Arten, wie z. B. durch eine Papierschichtmaschine,
aufgetragen werden. Der trockne ilberzug soll eine Dicke von etwa 0,o013 cm haben.
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Die Dicke der Unter- und der Oberschicht kann etwas abweichen, ohne
daß es die Empfindlichkeit des Materials wesentlich beeinflußt; die Abweichung nach
beiden Richtungen beträgt etwa 25%.
Das fertiggestellte Aufzeichnungsmaterial
ist im wesentlichen weiß und erzeugt einen die Druck-oder Aufschlagsstellen scharf
umreißenden dunkelblauen Farbton, welcher den Bereich der Druckanwendung oder des
Aufschlags scharf abgrenzt.
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Der Aufschlag eines Markiergerätes auf der Fläche eines Aufzeichnungsmaterials
gibt die öligen Tröpfchen örtlich aus dem Gelatinefilm frei und zwingt sie in Berührung
mit den Teilchen der Barüberliegenden Attapulgitschicht. Die nadelförmige Kristallstruktur
des Attapulgits verhindert jegliches wesentliche Maskieren desselben durch das Stärkebindemittel,
wodurch der Attapulgit das farbreagierende Kristallviolett-Lacton von dem freigegebenen
Öl adsorbieren kann. Deshalb werden bei diesem Beschichtungssystem die Attapulgitfestteilchen
in einem nicht maskierenden oder nicht isolierenden Bindemittel gehalten, wogegen
die durch Öl getragene andere reagierende Substanz in Form von eingeschlossenen
Tröpfchen in dem isolierenden Gelatinefilm geschützt wird.
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Die Verbindung Kristallviolett-Lacton hat die in Beispiel i der Begleitzeichnungen
dargestellte Struktur.
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Obgleich die Ergebnisse bei weitem nicht so gut sind wie bei der eben
beschriebenen Ausführungsform, liegt es doch in dem weiten Rahmen der Erfindung,
zuerst die adsorbierende Schicht auf das Papier und als Barüberliegende Schicht
den das Kristallviolett-Lacton enthaltenden Film aufzutragen. Beispiel e Eine weitere
Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung von malachitgrünem Lacton, d. h.
3, 3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, das die in Beispiel 2 der Zeichnung dargestellte
Struktur hat, an Stelle von Kristallviolett-Lacton, und zwar in gleicher Menge wie
in Beispiel i. Dies ergibt ein wesentlich weißes Aufzeichnungsmaterial, auf denn
bei Druckanwendung ein grüner Farbton erzeugt wird. Diese grüne Farbe ist nicht
so kräftig wie die durch das Kristallviolett-Lacton hervorgerufene blaue Farbe.
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Beispiel 3 Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
an Stelle des Kristallviolett-Lactons des Beispiels i, aber in gleicher Menge, Tetrachloromalachitgrün-Iacton,
d. h. 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-4, 5, 6, 7-tetrachlorphthalid, welches die
in Beispie13 der Zeichnung dargestellte chemische Struktur hat, verwendet. Es wird
so ein im wesentlichen weißes Aufzeichnungsmaterial erlangt, welches bei Druckanwendung
einen grünen Farbton hervorruft.
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Beispiel 4 Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird
an Stelle des Kristallviolett-Lactons des Beispiels i, aber in gleicher Menge wie
dieses, 3"3 -Bis- (p-diäthylaminophenyl) - 6-dimethylamino.-phthalid verwandt, welches
die in Beispie14 der Zeichnung dargestellte chemische Struktur hat. Das im wesentlichen
weiße Aufzeichnungsmaterial nimmt bei Druckanwendung einen blauen Farbton an.
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Beispiel 5 Bei dieser Ausführungsform wird an Stelle des Kristallviolett-Lactons
des Beispiels i das 2,4-Bis-(p- (p -,dimethylaminophenylazo),-anihno]-6-oxy - sym.-triazin
verwandt, dessen Formel die in Beispiel 5 der Zeichnung dargestellte Struktur ist;
die angewandte Gewichtsmenge beträgt in diesem Falle nur 1!s von der des Lactons
in Beispiel i. Die normale Farbe dieses Aufzeichnungsmaterials ist dunkelgelb, und
bei Druckanwendung wird es bläulichgrau.
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In den Beispielen i bis 4 einschließlich kann das Attapulgit durch
synthetische Zeolithteilchen des Natriumaluminiumsilicattyps ersetzt werden, das
vorzugsweise eine Höchstteilchengröße von i o Mikron und im wesentlichen die gleiche
Gewichtsmenge hat; wie sie im Beispiel i für Attapulgit angegeben ist. Für die Verwendung
mit dem Zeolithtyp des adsorbierenden Stoffs können Gelatine, Methylcellulose, PolyvinyWkoholund
Kasein als Bindemittel genommen werden.
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In den Beispielen i bis 5 einschließlich kann, ob nun Attapulgit oder
Natriumzeolith verwandt wird, die Stärke durch eine Mischung von Stärke, Kasein
und ein synthetisches aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat hergestelltes Latex ersetzt
werden. In einem solchen Bindemittel soll, wenn es mit dem Attapulgit oder Zeolithmaterial
getrocknet ist, die Gewichtsmenge der Stärke 7%, des Kaseins i und des Latex 70,/o
in Beziehung zum Gewicht des Attapulgits oder Zeolithmaterials betragen. Bekn Herstellen
eines solchen Bindemittels wird eine Stärkelösung, wie in Beispiel i beschrieben,
hergestellt und zum Abkühlen gebracht. Danach wird i Teil Kasein in 2 Gewichtsteilen
kalten Wassers dispergiert und 1/2 Stunde zum Quellen gebracht, wonach 7 weitere
Teile kalten Wassers und 1/1o eines Teils Ammoniumhydroxyd von 25° B6 hinzugefügt
werden. Diese Kaseindispersion wird 15 Minuten lang in einem Wasserbad von 74° C
erhitzt und dann zum Abkühlen gebracht. Das angewandte Latex enthält 45 % Feststoffe
in Wasser. Das zu verwendende Attapulgit oder Zeolithmaterial wird in Wasser dispergiert,
wie in Beispiel i beschrieben, wobei dem Wasser o,20% Natriumpyrophosphat zugesetzt
ist. Zu io Gewichtsteilen der dispergierten, adsorbierenden Substanz (das Gewicht
des Wassers nicht mitgerechnet) werden 3,5 Gewichtsteile der Stärkelösung, 1,6 Gewichtsteile
des Latex und i Gewichtsteil der Kaseinlösung hinzugefügt. Dieses Bindemittel zeichnet
sich durch eine bessere Haftung an dem Barunterliegenden Überzug und durch ganz
hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Zugänglichkeit der adsorbierenden Substanz
für die Tröpfchen der färbenden Verbindung aus.
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In den Beispielen i bis 5 kann eine gleiche Menge von Halloysit für
Attapulgit genommen werden, und in den Beispielen i bis 4 kann an die
Stelle
des Attapulgits eine gleiche Menge von Magnesiumtrisilicat treten. Mischungen der
adsorbierenden Substanzen haben die gleiche gute Wirkung wie eine einzelne adsorbierende
Substanz.
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In Hinsicht auf das Zeolithmaterial kann das Natrium des genannten
Natriumaluminiumsilicat durch andere Kationen, z. B. Nickel, Kupfer, Eisen, Zink,
Quecksilber, Barium, Blei, Kadmium und Kalium, ersetzt werden, welche Zeolith von
gleicher oder besserer Qualität ergeben.
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Die austauschbaren Calciumkationen des natürlichen Attapulgits können
durch andere Kationen ersetzt werden, um brauchbare adsorbierende Substanzen in
der gleichen Weise zu ergeben, wie es für Zeolith genannt wurde. Überdies kann Wasserstoff
an Stelle der austauschbaren Calciumkationen des Attapulgits treten.
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Die adsorbierende Substanz muß für die flüssigen Tröpfchen, welche
das darauf zu adsorbierende farbreagierende Material enthalten, zugänglich sein;
das beschichtende Bindemittel neigt dazu, die auf solchen adsorbierenden Teilchen
verfügbare innere Fläche zu maskieren. Der nadelartige Zustand des Attapulgits und
die poröse Struktur des Zeoliths enthalten durch das Bindemittel nicht maskierte
innerlich wirksame Flächen, die zum Adsorbieren der farbreagierenden Substanz in
den Flüssigkeitströpfchen verfügbar sind. Diese Art von adsorbierenden Stoffen ist
besonders für die Struktur, die den Gegenstand dieser Erfindung bildet, geeignet.
Halloysit und Magnesiumtrisilicat scheinen von solcher Struktur mit inneren adsorbierenden
Flächen zu sein; sie werden deshalb als Ersatzmaterial für adsorbierende Stoffe
des Verfahrens angegeben.