DE837853C

DE837853C - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE837853C
Application number: DEP46153A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1937-05-12
Filing date: 1949-06-18
Publication date: 1952-05-02

Description

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf druckemplind-

licliesAufzeichnungsmaterial und insbesondere auf

solches Material, welches verschiedene Arten von

Substanzen enthält, die hei Berührung unter Farb-

bildung reagieren; besagte Substanzen sind in

reichlicher Menge einander benachbart, jedoch ge-

gen die Berührung durch Material, welches bei

l)ruckanwciidtmg zerbrochen wird, isoliert; solche

Druckanwendung bewirkt, daß die Substanzen an

den Druckstellen bzw. Brechstellen zusammen-

kommen, um einen unterschiedlichen Farbton her-

vorzurtifcn.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial

reagiert bei Einwirkung durch einen Griffel, ist

aber insbesondere bei Aufschlag, z. B. durch eine

Drucktype, reaktionsfähig. Darüber hinaus ist das

Aufzeichnungsmaterial sehr beständig, da weder

lonisierungsmittel noch -flüssigkeiten erforderlich sind.

Gemäß dem Hauptkennzeichen der Erfindung besteht das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger, z. B. aus Papier, das einen überzug von zwei Schichten besitzt, wobei jede Schicht nur eine von zwei bei Einwirkung von Schreib- oder Typendruck miteinander unter charakteristischer Farbstoffbildung reagierender Substanzen enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine der Schichten aus einem Tröpfchen einer der reagierenden Substanzen, z. B. Kristallviolett-Lacton, in einer nicht flüchtigen Flüssigkeit, z. B. chloriertem Diphenyl, enthaltenden, unter Schreib- oder Typendruck zerbrechbaren zusammenhängenden Film, z. B. Gelatine, besteht, und dadurch, daß die andere Schicht aus einem feste Teilchen der anderen Substanz, z. B. Ton, miteinander bindenden Bindemittel, z. B. Stärke, besteht.
Die flüssige, reagierende Substanz ist normalerweise ein Feststoff, welcher jedoch für die Zwecke der Erfindung in einem nicht ionisierenden, indifferenten, öligen Material aufgelöst wird; besagtes Material ist nichthygroskopisch und wird einzig und allein zum Auflösen der wirksamen Bestandteile verwendet, um beim Zerbrechen des tragenden Films ein leichteres Freigeben und größere Beweglichkeit der Tröpfchen zu erreichen. Das neue Aufzeichnungsmaterial ist wegen der Beweglichkeit der freigegebenen Flüssigkeitströpfchen an den Brechstellen des Isoliermittels sowohl für Einwirkung durch schreibende als auch durch aufschlagende Druckkraft hochempfindlich; dennoch widersteht es den in gewöhnlicher, Umgebung und bei normaler Behandlung etwa auftretenden zerstörenden Einflüssen. Das Aufzeichnungsmaterial der gegenwärtigen Erfindung besteht im Gegensatz zu demjenigen, das den Gegenstand der gleichzeitig vorliegenden Erfindung Nr. P 29o58 bildet, und zwar deshalb, weil in letzterer die beiden farbreagierenden Bestandteile fest sind, wogegen in der jetzigen ein Bestandteil fest und ein anderer flüssig ist, wodurch eine innigere Verbundenheit beim Freigeben der Flüssigkeit durch die Brechstelle des Isoliermittels stattfindet.
Im folgenden wird der Erfindungsgegenstand an Hand von Beispielen erläutert; insbesondere werden verschiedene Zusammensetzungen der zur Anwendung gelangenden farbbildenden Substanzen beschrieben, wobei auf die Strukturformeln in den Zeichnungen Bezug genommen wird.
Die als Träger verwendete Unterlage kann Papier oder irgendein anderes als Grundlage geeignetes Material, z. B. auch Pappe, Glas, Metall oder Holz, sein. Die Gesamtstärke des druckempfindlichen Films braucht nicht größer als 0,0025 bis 0,005 cm sein, so daß ein sehr dünner Papierträger verwandt werden kann. Wird eine Anzahl solcher dünnbeschichteter Papierbogen übereinandergelegt und in eine Schreibmaschine gespannt, so kann eine Anzahl von mit der Schreibmaschine beschriebenen Exemplaren hergestellt werden, ohne, wie es bisher üblich war, ein Farbband oder Kohlepapier zu verwenden.
Beispiel 1 Bei der bevorzugten Ausführungsform wird eine Unterlage aus Papier od. dgl. verwendet, auf dem zwei Schichten auf einer Seite aufgetragen werden. Die erste oder untere Schicht ist ein Isolierfilm, in dem eine überreiche Anzahl flüssiger Tröpfchen eingefangen ist; in letzteren wird eine farbreagierende Substanz aufgelöst. Diese Tröpfchen haben durchschnittlich 1 bis 5 Mikron im Durchmesser, und der Abstand, in dem sie voneinandergehalten werden, beträgt durchschnittlich 1/2 Mikron. Die bevorzugte Dicke dieser ersten Schicht beträgt nach dem Trocknen vorzugsweise 0,0025 cm.
Die erste Schicht wird durch Auflösen eines Gewichtsteils von tierischer Gelatine, isoelektrischer Punkt bei pH 8, Gallertstärke 275 g (gemessen nach dem Bloomgelometer), in drei Gewichtsteilen von auf 65,6° C erhitztem Wasser hergestellt.
' In 4 Gewichtsteilen der Gelatinelösung werden 3 Gewichtsteile einer Lösung von Kristallviolett-Lacton in chloriertem Diphenyl dispergiert oder emulgiert.
Die Lösung des Kristallviolett-Lactons (3, 3-Bis-(p-dimet'hylaminophenyl)-6Hdimethylaninophthali,H.) in chloriertem Diphenyl wird durch Auflösen von 3 Gewichtsteilen des Kristallviolett-Lactons in 97 Gewichtsteilen des chlorierten Diphenyls (Chlorgehalt durchschnittlich 48 Gewichtsprozent) hergestellt. Diese chlorierte Diphenyllösung wird auf die Temperatur der Gelatinelösung erhitzt, bevor sie dieser beigefügt und emulgiert wird.
Die Emulsion wird, solange sie noch warm ist bzw. nach neuerlichem Erwärmen auf 65,6° C, aufgetragen. Sie wird entweder an der Luft oder,auch durch künstliche Mittel, z. B. Heißluftgebläse, oder an einer geheizten Trockentrommel, wie sie von der Papiererzeugung her bekannt ist, getrocknet.
Die getrocknete Unterschicht wird sodann weiterbehandelt, um die an der Oberseite befindlichen Tröpfchen in das Innere des Films zu überführen, wodurch alsdann eine undurchlässige Flächenhaut gebildet wird. Dies wird durch Befeuchten der Fläche mit Wasser bei Zimmertemperatur (2I,1 bis 26,7° C) erreicht; dem Wasser werden vorher 1 Gewichtsprozent Formaldehyd und o,1 Gewichtsprozent eines Netzmittels, z. B. Dioctylester des Natriumsulfosuccinat, hinzugefügt. Das Benetzen soll einige Minuten lang anhalten, und danach wird der Film in einer feuchtigkeitsarmen Atmosphäre getrocknet. Das Benetzen der Fläche kann durch Schwimmenlassen des überzogenen Papiers auf Wasser (beschichtete Fläche nach unten) oder durch Aufspannen (beschichtete Fläche nach außen) auf einer teilweise in die Flüssigkeit eintauchenden Trommel bewerkstelligt werden; Formaldehyd kann auch ausgelassen werden.
Dann wird die zweite oder obere Schicht auf die trockene untere Schicht aufgetragen. Zur Herstellung der zweiten Schicht werden 2o Gewichtsprozent von zur Papierherstellung verwendeter Stärke in Wasser bei 93,3° C 15 Minuten lang gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Getrennt davon wird 1 Gewichtsteil Attapulgit vermittels einer Kugelmühle od. dgl. in 3 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. 4 Gewichtsteile der Attapulgitdispersion werden mit einem Gewichtsteil der Stärkelösung gemischt. Die sich ergebende Mischung wird bei Zimmertemperatur als Oberschicht auf das mit der getrockneten Gelatineschicht versehene Papier aufgetragen. Dieser Stärketonüberzug kann nach jeder der bekannten Arten, wie z. B. durch eine Papierschichtmaschine, aufgetragen werden. Der trockne ilberzug soll eine Dicke von etwa 0,o013 cm haben.
Die Dicke der Unter- und der Oberschicht kann etwas abweichen, ohne daß es die Empfindlichkeit des Materials wesentlich beeinflußt; die Abweichung nach beiden Richtungen beträgt etwa 25%. Das fertiggestellte Aufzeichnungsmaterial ist im wesentlichen weiß und erzeugt einen die Druck-oder Aufschlagsstellen scharf umreißenden dunkelblauen Farbton, welcher den Bereich der Druckanwendung oder des Aufschlags scharf abgrenzt.
Der Aufschlag eines Markiergerätes auf der Fläche eines Aufzeichnungsmaterials gibt die öligen Tröpfchen örtlich aus dem Gelatinefilm frei und zwingt sie in Berührung mit den Teilchen der Barüberliegenden Attapulgitschicht. Die nadelförmige Kristallstruktur des Attapulgits verhindert jegliches wesentliche Maskieren desselben durch das Stärkebindemittel, wodurch der Attapulgit das farbreagierende Kristallviolett-Lacton von dem freigegebenen Öl adsorbieren kann. Deshalb werden bei diesem Beschichtungssystem die Attapulgitfestteilchen in einem nicht maskierenden oder nicht isolierenden Bindemittel gehalten, wogegen die durch Öl getragene andere reagierende Substanz in Form von eingeschlossenen Tröpfchen in dem isolierenden Gelatinefilm geschützt wird.
Die Verbindung Kristallviolett-Lacton hat die in Beispiel i der Begleitzeichnungen dargestellte Struktur.
Obgleich die Ergebnisse bei weitem nicht so gut sind wie bei der eben beschriebenen Ausführungsform, liegt es doch in dem weiten Rahmen der Erfindung, zuerst die adsorbierende Schicht auf das Papier und als Barüberliegende Schicht den das Kristallviolett-Lacton enthaltenden Film aufzutragen. Beispiel e Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Anwendung von malachitgrünem Lacton, d. h. 3, 3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, das die in Beispiel 2 der Zeichnung dargestellte Struktur hat, an Stelle von Kristallviolett-Lacton, und zwar in gleicher Menge wie in Beispiel i. Dies ergibt ein wesentlich weißes Aufzeichnungsmaterial, auf denn bei Druckanwendung ein grüner Farbton erzeugt wird. Diese grüne Farbe ist nicht so kräftig wie die durch das Kristallviolett-Lacton hervorgerufene blaue Farbe.
Beispiel 3 Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird an Stelle des Kristallviolett-Lactons des Beispiels i, aber in gleicher Menge, Tetrachloromalachitgrün-Iacton, d. h. 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-4, 5, 6, 7-tetrachlorphthalid, welches die in Beispie13 der Zeichnung dargestellte chemische Struktur hat, verwendet. Es wird so ein im wesentlichen weißes Aufzeichnungsmaterial erlangt, welches bei Druckanwendung einen grünen Farbton hervorruft.
Beispiel 4 Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird an Stelle des Kristallviolett-Lactons des Beispiels i, aber in gleicher Menge wie dieses, 3"3 -Bis- (p-diäthylaminophenyl) - 6-dimethylamino.-phthalid verwandt, welches die in Beispie14 der Zeichnung dargestellte chemische Struktur hat. Das im wesentlichen weiße Aufzeichnungsmaterial nimmt bei Druckanwendung einen blauen Farbton an.
Beispiel 5 Bei dieser Ausführungsform wird an Stelle des Kristallviolett-Lactons des Beispiels i das 2,4-Bis-(p- (p -,dimethylaminophenylazo),-anihno]-6-oxy - sym.-triazin verwandt, dessen Formel die in Beispiel 5 der Zeichnung dargestellte Struktur ist; die angewandte Gewichtsmenge beträgt in diesem Falle nur 1!s von der des Lactons in Beispiel i. Die normale Farbe dieses Aufzeichnungsmaterials ist dunkelgelb, und bei Druckanwendung wird es bläulichgrau.
In den Beispielen i bis 4 einschließlich kann das Attapulgit durch synthetische Zeolithteilchen des Natriumaluminiumsilicattyps ersetzt werden, das vorzugsweise eine Höchstteilchengröße von i o Mikron und im wesentlichen die gleiche Gewichtsmenge hat; wie sie im Beispiel i für Attapulgit angegeben ist. Für die Verwendung mit dem Zeolithtyp des adsorbierenden Stoffs können Gelatine, Methylcellulose, PolyvinyWkoholund Kasein als Bindemittel genommen werden.
In den Beispielen i bis 5 einschließlich kann, ob nun Attapulgit oder Natriumzeolith verwandt wird, die Stärke durch eine Mischung von Stärke, Kasein und ein synthetisches aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat hergestelltes Latex ersetzt werden. In einem solchen Bindemittel soll, wenn es mit dem Attapulgit oder Zeolithmaterial getrocknet ist, die Gewichtsmenge der Stärke 7%, des Kaseins i und des Latex 70,/o in Beziehung zum Gewicht des Attapulgits oder Zeolithmaterials betragen. Bekn Herstellen eines solchen Bindemittels wird eine Stärkelösung, wie in Beispiel i beschrieben, hergestellt und zum Abkühlen gebracht. Danach wird i Teil Kasein in 2 Gewichtsteilen kalten Wassers dispergiert und 1/2 Stunde zum Quellen gebracht, wonach 7 weitere Teile kalten Wassers und 1/1o eines Teils Ammoniumhydroxyd von 25° B6 hinzugefügt werden. Diese Kaseindispersion wird 15 Minuten lang in einem Wasserbad von 74° C erhitzt und dann zum Abkühlen gebracht. Das angewandte Latex enthält 45 % Feststoffe in Wasser. Das zu verwendende Attapulgit oder Zeolithmaterial wird in Wasser dispergiert, wie in Beispiel i beschrieben, wobei dem Wasser o,20% Natriumpyrophosphat zugesetzt ist. Zu io Gewichtsteilen der dispergierten, adsorbierenden Substanz (das Gewicht des Wassers nicht mitgerechnet) werden 3,5 Gewichtsteile der Stärkelösung, 1,6 Gewichtsteile des Latex und i Gewichtsteil der Kaseinlösung hinzugefügt. Dieses Bindemittel zeichnet sich durch eine bessere Haftung an dem Barunterliegenden Überzug und durch ganz hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Zugänglichkeit der adsorbierenden Substanz für die Tröpfchen der färbenden Verbindung aus.
In den Beispielen i bis 5 kann eine gleiche Menge von Halloysit für Attapulgit genommen werden, und in den Beispielen i bis 4 kann an die Stelle des Attapulgits eine gleiche Menge von Magnesiumtrisilicat treten. Mischungen der adsorbierenden Substanzen haben die gleiche gute Wirkung wie eine einzelne adsorbierende Substanz.
In Hinsicht auf das Zeolithmaterial kann das Natrium des genannten Natriumaluminiumsilicat durch andere Kationen, z. B. Nickel, Kupfer, Eisen, Zink, Quecksilber, Barium, Blei, Kadmium und Kalium, ersetzt werden, welche Zeolith von gleicher oder besserer Qualität ergeben.
Die austauschbaren Calciumkationen des natürlichen Attapulgits können durch andere Kationen ersetzt werden, um brauchbare adsorbierende Substanzen in der gleichen Weise zu ergeben, wie es für Zeolith genannt wurde. Überdies kann Wasserstoff an Stelle der austauschbaren Calciumkationen des Attapulgits treten.
Die adsorbierende Substanz muß für die flüssigen Tröpfchen, welche das darauf zu adsorbierende farbreagierende Material enthalten, zugänglich sein; das beschichtende Bindemittel neigt dazu, die auf solchen adsorbierenden Teilchen verfügbare innere Fläche zu maskieren. Der nadelartige Zustand des Attapulgits und die poröse Struktur des Zeoliths enthalten durch das Bindemittel nicht maskierte innerlich wirksame Flächen, die zum Adsorbieren der farbreagierenden Substanz in den Flüssigkeitströpfchen verfügbar sind. Diese Art von adsorbierenden Stoffen ist besonders für die Struktur, die den Gegenstand dieser Erfindung bildet, geeignet. Halloysit und Magnesiumtrisilicat scheinen von solcher Struktur mit inneren adsorbierenden Flächen zu sein; sie werden deshalb als Ersatzmaterial für adsorbierende Stoffe des Verfahrens angegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i: Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger, z. B. aus Papier, einen Überzug von zwei Schichten besitzt, wobei jede Schicht nur eine von zwei bei Einwirkung von Schreib- oder Typendruck miteinander unter charakteristischer Farbstoffbildung reagierende Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, da.ß eine der Schichten aus einem, Tröpfchen einer der reagierenden Substanzen, z. B. K.ristallviolett-Lacton, in einer nicht flüchtigen Flüssigkeit, z. B. chloriertem Diphenyl, enthaltenden; unter Schreib- oder Typendruck zerbrechbaren zusammenhängenden Film, z. B. Gelatine, besteht, und daß die andere Schicht aus einem, feste. Teilchen der anderen Substanz, z. B. Ton, miteinander bindenden Bindemittel, z. B. Stärke, besteht.
2. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, dal3 die mit dem Farbstoffbildner reagierende Substanz aus einer synthetischen zeolithartigen Verbindung besteht, in welcher die austauschbaren Kationen durch normalerweise in natürlichen Zeolithen nicht auftretende Kationen ersetzt sind.