DE2219556C3 - Mit einem chromogenen Material beschichtetes Aufzeichnungsmedium - Google Patents

Description

die Oberseite jedes Zwisthenblattes mit Teilchen 22 und die Rückseite mit Tröpfchen 25 beschichtet. Das oberste Blatt eines solchen Durcbschreibesatzes braucht lediglich auf der Rückseite und das unterste Blatt lediglich auf der Oberseite beschichtet zu sein.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die isolierten Tröpfchen des farblosen Farbstoffes zwischen den den adsorbierten farblosen chromogenen Farbstoff oder Farbbildner tragenden Pigmentteilchen verteilt sein. Auf diese Weise entsteht ein autogenes Blattsystem mit nur einem einzigen Substrat, auf dem ohne Zuhilfenahme einer äußeren Farbstoffquelle eine Markierung erzeugt werden kann. Da solche autogene Blattsysteme bekannt sind, ist es nicht erforderlich, dieses in einer eigenen Zeichnung darzustellen, jedoch wird im folgenden ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Blattsystems gegeben.

Die mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen der Erfindung werden vorzugsweise zusammen mit einem Papierbeschichtungsmittel auf Papierblätter aufgetragen. Jedoch können auch Biälter mit gleich guter Empfindlichkeit durch andere * 'erfahren hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß die mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen während der Herstellung der Papierblätter unter die Papierfasern gemischt werden. Selbstverständlich können auch andere Materialien als Papier mit den mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen beschichtet werden, wie beispielsweise Kunststoffblätter. Obwohl auch mit solchen Blättern gute Ergebnisse erzielt werden können, werden faserige Blätter, insbesondere Papierblätter, bevorzugt.

Die Stabilität des Farbbildneradsorbats auf den Pigmentteilchen wird um deutlich meßbare und wirtschaftlich bedeutsame Werte erhöht, und zwar sowohl für den im farblosen Zustand befindlichen Farbbildner als auch nach seiner Farbreaktion durch die Berührung mit einem flüssigen Material mit genügend saurem Charakter. Die Stabilität von aufgezeichneten Daten hängt weitgehend von der Lichtbeständigkeit ab, wobei ein frühzeitiges Verblassen der Farbe einen nicht zulässigen Mangel darstellt. Die Haltbarkeit bzw. Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sowohl vor als auch nach seiner Verwendung wird auf Grund der erfindungsgemäßen Lehre wesentlich erhöht.

Die Stabilität des Farbstoffes sowohl im farblosen als auch im farbigen Zustand ist ein sehr wichtiger Faktor für die Qualität des ganzen Systems. Durch Verwendung eines verdampfenden Lösungsmittels für den freigegebenen »Farbstoff« wird ein schnelles Trocknen der aufgezeichneten Daten erreicht, wodurch sich wiederum eine höhere Stabilität und ein nicht verfließender Druck ergibt. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird als Farbstoff abgebendes Medium ein Oberblatt verwendet, das mit kleinen, einen farblosen Farbstoff enthaltenden Kapseln beschichtet ist, wobei dieser Farbstoff ein sauer reagierendes phenolisches Polymere ist, das in einem verdampfbaren Lösungsmittel gelöst ist und schnell trocknet, so daß man das stabile Reaktionsprodukt erhält (dieses ist die farbige Form des Farbstoffes, der sich in trockenem Zustand auf dem Pigment befindet). Bevorzugte Kapselwände zum Zurückhalten solcher schnell trocknender Farbstoffe sind in der britische Patentschrift 1 190 720 beschrieben. Diese speziellen Kapseln sind insbesondere dazu geeignet, flüssige Lösungsmittel mit einem hohen Dampfdruck und geringer Molekülgröße unter üblichen Umgebungsbedingungen zurückzuhalten.

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Kapselwände wurden für Lösungsmitteldämpfe dadurch praktisch undurchdringbar gemacht, daß zunächst in den Wänden vorhandene Poren durch ein neues an Ort und Stelle gebildetes Polymer ausgefüllt werden. Dadurch wird erreicht, daß Kapselwände, die zunächst für bestimmte Lösungsmittel dämpfe durchlässig sind, für diese Dämpfe undurchlässig werden. Dieses System ermöglicht das Zurückhalten beliebiger solcher Dämpfe und verhindert das vorzeitige Verfärben der beschichteten Pigmentteilchen, das sich bei nicht auf diese Weise »versiegelten« Kapsem ergeben würde.

Typische für die Erfindung geeignete Farbbildner sind Kristallviolettlacton, 3.3-bis-(l-Äthyl-2-methylindol-3-y!)phthalid, 6'-Chlor-8 '-metoxybenzoindolinopyrylospiran, N-(2,5-Dichlorphenyl)leukauramin,

ίο N-Phenylauramin, Di-4,4'-[(.liäthylamino)phenyI]-keton,Zinnoberrot (S-Chlor-o-di^iylammo-I-methylfluoran, beschrieben in der USA.-Patentschrift 3 442 908), Rosa (6-DiäthyIamino-l,2-ben7ofluoran), N-102 (2'-Anilin-6'-diäthylamino-3'methylfluoran, be-

a5 schrieben und beansprucht in der USA.-Patentanmeldung90O97 vom 16. November 1970) sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Farbbildner.

Typische wasserunlösliche, im wesentlichen neutrale Pigmente, die für die Erfindung geeignet sind, sind Calciumcarbonat, Zinkoxid, Bariumsulfat, Titanoxyd, Bariu'p.carbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumoxyd, Magnesiumtitanat und Zinksulfid. Eine besonders gut wirkende Mischung von neutralen Pigmeniteilchen für die Erfindung besteht aus 95 Gewichtsprozent Calciumcaibonat und 5 Gewichtsprozent Zinkoxid.

Die einzigen Anforderungen, die an die Pigmentteilchen zu stellen sind, sind ihre Wasseniinioslichkeit und eine annähernd chemische Neutralität, wobei ein leicht basisches Verhalten eher toleriert werden kann, als ein leicht saures Verhalten, da saure Pigmente zu einer vorzeitigen Farbentwicklung des Farbbildners neigen. Einige der oben aufgeführten Pigmente absorbieren ultraviolettes Licht innerhalb eines Bereiches von etwa 230 bis etwa 380 πΐμπι, während andere Pigmente Licht dieses Wellenlänj'enbereiches reflektieren. Calciumcarbonat, das im Vergleich zu den anderen der obengenannten Pigmeniie eine mittlere Ultraviolett-Absorptionsfähigkeit besitzt, wird für die allgemeine Verwendung bevorzugt, da es barsch reagierende Farbbildner gegenüber einer auf Grund der Umgebungseinflüsse eintretenden Zersetzung stabilisiert und außerdem billig und in der Papierbeschichtungstechnik einfach zu handhaben ist.

Zinkoxid, das eine hohe Ultraviolett-Lichtabsorptionsfähigkeit besitzt (und aus diesem Grunde ein niedriges Ultraviolett-Licht-Refiexionsvermögen besitzt), ist das bezüglich der obengenannten Stabilisations· fähigkeit für den durch Adsorption an den Pigment-

teilchen haftenden basisch reagierenden Farbbildner wirksamste Pigment. Durch Zusetzen von etwas Zinkoxid zu dei, anderen neutralen Pigmenten kann somit die Stabilitai der auf den Teilchen befindlichen Farbbildnerbeschichtung verbessert werden. Das bevorzugte beschichtete Pigmentmaterial ist somit eine Mischung aus einer überwiegenden Menge ."alciumcarbonat mit Zinkoxid mit einer Beschichtung aus einem basisch reagierenden Material auf diesem. Be-

sonders wirksam, billig und leicht zu handhaben ist Trocknen betrug das Beschichtungsgewicht etwa eine mit dem Farbbildner beschichtete Mischung von 4,5 g/m-. Die bevorzugten Blätter waren solche, die etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent Calciumcarbonat und mit Kristallviolettlacton tragenden Calciumcarbonatetwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Zinkoxid. Pigmentteilchen beschichtet waren. Die beiden wich-Das Verfahren mittels dem der Farbbildner auf die 5 tigsten Erfordernisse bezüglich der Stabilität von neutralen mineralischen Teilchen aufgebracht wird, Kristallviolettlacton auf Papierblättern — abgesehen ist für die Erfindung ohne Bedeutung, Voraussetzung von der vorzeitigen Farbentwicklung, was sowohl bei ist lediglich, daß der Farbbildner von den minerali- bekannten Blättern als auch bei den erfindungsschen Teilchen in seinem farblosen Zustand adsor- gemäßen Blättern kein Problem ist — sind folgende: biert wird Im folgenden weiden einige geeignete io , ^ _{Verb]a<;sen der durch den entwickelten} Verfahren hierfür genannt: Durch eine Schicht der Farbstoff dargestellten Markierungen nach der mineralischen Teichen laßt man nach Art eines Verwendung (Verschlechterung des Farbstoffes), chromatographischen Verfahrens eine Losung des _und ^{b b} Farbbildners passieren wobei in Gegenwart der mine- _{2 kdn Nachlassen der Empfind}ii_{chkeit und der} rauschen Teilchen mittels eines bekannten Fallungs- 15 _potentiellen Intensität des Blattes vor der Ververfahrens der farblose Farbbildner abgeschieden ^_cndmg (Verschlechterung des Farbbildners), wird. Solche bekannte Fallungsverfahren sind bei- ^{& v 6} spielsweise: Verdünnen der Farbbildnerlösung mit Durch die erfindungsgemäßen Blätter wird eine einem mit der Lösung mischbaren Nichtlösungsrnittel Verbesserung sowohl der Stabilität des Kristallviolettfür den Farbbildner, chemische Neutralisierung einer *o lacton-Farbbildners als auch des entwickelten Kristallsauren wäßrigen Lösung des Farbbildners und Ab- violettlacton-Farbstoffes im Vergleich zu bekannten kühlen einer heißen Lösung des Farbbildners. Systemen erreicht. Dies bedeutet, daß der auf einem

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen von neutralen Pigment, wie beispielsweise Zinkoxid admit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen, sorbierte Kristallviolettlacton-Farbbildner gegenüber beispielsweise von mit Kristallviolettlacton beschich- »5 Licht und anderen Umgebungseinflüssen stabiler ist teten Pigmentteilchen, werden trockene feste Kristall- als eine h Gelatinekapseln enthaltene Lösung von violettlactonteilchen zusammen mit Pigmentteilchen Kristallviolettlacton-Farbbildner in einer 2:1-Miintensiv gemahlen. Die Pigmentteilchen sollen härter schung von chloriertem Diphenyl und einem aromaals die Xristallviolettlactonteilchen sein, so daß auf tisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch. Nach Grund eines Schmierkontaktes die Kristallviolett- 30 der Verwendung, d. h. nach Entwicklung durch die lactonteilchen auf die Pigmentteilchen »geschmiert« weiter oben beschriebene Phenolharz-Markierungswerden. Dieses Verfahren ist zwar bezüglich des flüssigkeit ist der Kristallviolettlacton-Farbstoii stabihohen Kristallviolettlactonverbrauches sehr unwirt- ler und widerstandsfähiger gegenüber einem Vi rblasschaftlich, kann jedoch verwendet werden, um sehr sen, wenn er sich in der erfindungsgemäßen Weise widerstandsfähig beschichtete Teilchen zu erhalten. 35 auf Zinkoxidteilchen befindet, als bekannte Systeme,

Einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfin- bei denen eine Lösung von Kristallviolettlacton in dung werden in den folgenden Beispielen näher be- einer 2: !-Mischung der obengenannten Lösungsmitschrieben, tel auf ein mit Kaolin und Phenolharz beschichtetes

„ . ... Blatt gebracht wird.

Beispiel 1 _4o ⁶

Mit dem Farbbildner beschichtete neutrale ^p'

Pigmentteilchen Ein Beschichtungsbrei aus Zinkoxid, Natrium-

3 g des farblosen Farbbildners wurden in 200 g silicat und Polyvinylalkohol wurde in der in Bei-Aceton aufgelöst, und die Lösung wurde 5 Minuten spiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch lang mit 200 g neutralem Pigment in einem Waring- 45 statt der beschichteten Pigmentteilchen unbeschich-Mischer gemischt. Die erhaltene Dispersion wurde tete Zinkoxidleilchen verwendet wurden. Dieser Brei unter gelegentlichem Rühren an der Luft getrocknet, wurde mittels eines Meyer-Stabes Nr. 10 auf Papierwonach man ein trockenes frei fließendes Pulver des blätter beschichtet, so daß man ein trockenes Befarblosen bis leicht gefärbten, mit dem Farbbildner Schichtungsgewicht von etwa 7,5 g/m² erhielt. Die beschichteten Pigments erhielt 50 beschichteten Blätter wurden kalandert und mit einer

Das mit dem Farbbildner beschichtete Pigment 5°/«igen Lösung von Kristallviolettlacton in Xylol (etwa 203 g) wurde in Wasser mit 20,0 g eines mittels eines Offsettiefdruckverfahrens unter Verwen-35°/oigen wäßrigen Natriumsilicats in einem Waring- dung einer 165-Ätztiefdnickrolle bedruckt. Die erMischer dispergiert. Dieser Dispersion wurden 200 g haltenen beschichteten Blätter verhielten sich bei der einer 5°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu- 55 Verwendung in ähnlicher Weise wie die nach Beigesetzt. Zusätzlich zu oder außer dem Polyvinyl- spiel 1 beschichteten Blätter und können als mit alkohol können auch andere Bindemittel, wie Stärke Farbbildner tragende Pigmentteilchen beschichtete oder Papierbeschichtungslatices verwendet werden, Blätter angesehen werden, wobei sie sich von den obwohl vorzugsweise etwas Polyvinylalkohol verwen- Blättern des Beispiels 1 dadurch unterscheiden, daß det werden sollte, da dieses eine leichte Verfärbung &> die Farbbildnerbeschichtung auf die neutralen Pigdes beschichteten Pigments auf Grund einer teil- mentteilchen erst nach ihrer Beschichtung auf das weisen Farbentwickhr.ig während der Schichtherstel- Papiersubstrat durchgeführt wurde. Das zuletzt gelung verhindert. Der in der obigen Weise hergestellte nannte Verfahren ermöglicht das örtliche Bedrucken Beschichtungsbrei wurde mit Wasser verdünnt, so mit unterschiedlichen Farbbildnerlösungen, um beidaß man eine gesamte Feststoffkonzentration von 65 spielsweise ein mit einer empfindlichen Schicht veretwa 30⁰O erhielt. Anschließend wurde er mittels sehenes Blatt zu erhalten, das in verschiedenen Beeines Meyer-Stabes Nr. 7 auf eine 49 g/m² schweres reichen bei Einwirkung eines farblosen sauren flüshochwertiges Postpapier beschichtet. Nach dem sigen Farbreagenzes unterschiedliche Farben erzeugt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. der Nachbarschaft des mit Kapseln beschichteten

   Patentansprüche: Blattes befindet, dann werden in den meisten Fällen

   nur etwa 40 bis 50% der chromogenen Lösung über-J. Aufzeichnungsmedium, des auf seiner Ober- tragen.

   fläche eine trockene Beschichtung eines an- 5 Durch die Erfindung wird nunmehr ein Aufzejchnähemd farblosen basischen chromogenen Mate- nungsblatt geschaffen, das auf seiner Oberfläche eine rials trägt, das bei einer in Lösung stattfindenden trockene Beschichtung eines annähernd farblosen Reaktion mit einem sauren Material, Vorzugs- basischen chromogenen Materials trägt, das bei einer weise einem Phenol-Formaldehyd-Polymer, einen in Lösung stattfindenden Reaktion mit einem sauren farbigen Farbstoff bildet, dadurch gekenn- io Material, vorzugsweise einem Phenol-Formaldehydzeichnet, daß das chromogene Material auf Polymer, einen farbigen Farbstoff belidet, und ist da-Teilchen eines chemisch neutralen Pigments, das durch gekennzeichnet, daß das chromogene Material sich auf dem genannten Blatt befindet, adsorbiert auf Teilchen eines chemischen neutralen Pigments, ist. das sich auf dem genannten Blatt befindet, adsorbiert
2. 2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, 15 ist.

   dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige der Durch die Schaffung einer solchen trockenen Be-

   genannten Teilchen aus einem stark ultraviolettes schichtung eines chromogenen Materials wird das Licht absorbierendem Material bestehen. Problem der Alterung bzw. Verschlechterung unter

   2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, atmosphärischen Bedingungen beseitigt, so daß eine dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 20 Einkapselung der Lösung des chromogenen Materials Calciumcarbonaiteilchen und Zinkoxidteilchen nicht mehr erforderlich ist und die notwendige Menge verwendet wird. des chromgenen Materials wesentlich vermindert

   werden kann. Es können etwa 30⁰O des teueren chromogenen Materials eingespart werden, wobei

   25 eine zufriedenstellende Farbentwicklung beim Einwirken einer Lösung des sauren Materials auf das Blatt erreicht wird. 7weckmäßigerweise wird die Lö-

   Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmedium, sung des sauren Materials eingekapselt und auf ein bei dem ein farblos chromogenes Material, beispiels- separates Blatt beschichtet, von dem es nach Aufweise 3,3-bis-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethyl- 30 brechen der Kapseln auf das erfindungsgemäße Blatt •minophthalid, das iirh in gelöster Form auf einem übertragen wird, üa die ungenügende Übertragung Substrat befindet, mit einem sauren Material, Vorzugs- der Flüssigkeit in diesem Falle von relativ geringer weise einem Phenolharz, unter Etzeugung farbiger Bedeutung ist, da das saure Material im Vergleich zu Markierungen zum Zwecke der Dfenaufzeichnung dem chromogenen Material wesentlich billiger ist.
   reagiert. 35 Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung

   Bei einem der wichtigsten Ausführungsformen die- ist in der Zeichnung dargestellt. In dieser ist ein aus •er Art von Aufzeichnungsmedien werden kleine zwei Blättern bestehender Durchschreibesatz gezeigt, durch Druck aufbrechbare Kapseln verwendet, die der aus einem Oberblatt 20 und einem Unterbiatt 21 iblicherweise eine Lösung eines der Reagenzien ent- besteht. Das Oberblatt 20 ist auv seiner Rückseite kalten und die als Schicht auf einem Trägerblatt auf- 40 mit Flüssigkeitströpfchen, vorzugsweise einer Lösung gebracht sind. Beim Aufbrechen der Kapseln wird eines phenolischen Polymeren, beschichtet. Die Flüsdiese flüssige Lösung freigegeben, um die genannte sigkeitströpfchen sind duvch das Bezugszeichen 25 Farbbildungsreaktion herbeizuführen. In der Praxis angedeutet und befinden sich in einer Matrix aus war die Einkapselung einer Lösung des chromogenen trockenem filmbildendem polymerem Material, wie Materials im allgemeinen erforderlich, da dieses seine 45 dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 374 862 Reaktionsfähigkeit verliert oder sich unter atmo- beschrieben ist, oder sie sind in Polymerwänden klei-Iphärischcn Bedingungen eine vorzeitige Verfärbung ner durch Druck aufbrechbarer Kapseln enthalten, •instellt, wenn es als trockene Beschichtung auf der wie dies in der USA.-Patentschrift 2.712507 beschrie-Oberfläche eines Trägerblattes aufgebracht ist. Solche hen ist. Die Tröpfchen können auch auf andere Weiss Aufzeichnungsmedien, bei denen durch das Auf- 50 festgehalten und für eine Freigabe bei Druckeinwirbrechen der Kapseln die chromogenen Lösungen frei- kung bereitgehalten werden, wie beispielsweise in gegeben werden, um mit einem sauren Material, bH- einei Gewebebahn oder in einem äquivalenten Mate- «pielsweise einem Phenolharz, das auf dem gleichen rial, von dem sie auf das darunterliegende Unterblatt oder einem anderen Blatt aufgebracht ist, unter Er- 21 übertragen werden können, um dort bei Kontakt leugung farbiger Markierungen 2:u reagieren, sind all- 55 mit einem farblosen adsorbierten chromogenen Reaiemein bekannt und beispielsweise in der deutschen genz, das über neutrale Pigmentteilchen 22 verteilt atentschrift 1 275 550 beschrieben, die außerdem ist, unter Farbbildung zu reagieren. Die Pigmentteiltucheinige der weniger zufriedenstellenden trockenen chen sind in dem von einem Kreis umgebenen ver-Beschichtungen nennt. größerten Ausschnitt der Zeichnung dargestellt, wo-

   Diese Aufzeichnungsmedien besitzen den Nachteil, 60 bei das adsorbierte basische farblose Reagenz durch daß die eingekapselte Lösung des teuren chromo- die die Teilchen 22 umgebenden Punkte dargestellt: genen Materials in einem erheblichen Überschuß vor- ist.

   handen sein muß, um eine ausreichend intensive Der aus zwei Blättern bestehende Durchschreibe*

   Farbe zu erzielen, da die Übertragung der Lösung satz kann beliebig erweitert werden, wobei die Blattvon den aufgebrochenen Kapseln in Kontakt mst dem 65 zahl lediglich durch die Fähigkeit der den Druck aussauren Material zu wünschen übrig läßt. Ist das saure übenden Mittel und der sensibilisierten Blätter einen Material als trockene Beschichtung auf einem sepa- genügend scharfen Abdruck zu erzeugen, begrenzt: raten Blatt aufgebracht, das sich beim Gebrauch in wird. Bei einem solchen Durchschreibesatz ist jeweils