DE2219556A1

DE2219556A1 - Mit einem chromogenen material beschichtetes aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE2219556A1
Application number: DE2219556A
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford Brockett; Robert Erwin Miller
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-04-30
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1973-03-22
Also published as: ES401047A1; GB1337924A; BE782749A; DE2219556B2; US3894168A; ZA716952B; FR2136696A5; JPS5722759B1; BR7200981D0; DE2219556C3; NO133536C; CA967706A; AR192911A1; AU3754272A; IT944652B; CH574822A5; SE375051B; DK128064B; NL7205820A; AT327233B

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (U. S. A.)

Patentanmeldung Nr.

Unser Az.: 1373/ Germany

MIT EINEM CHROMOGENEN MATERIAL BESCHICHTETES AUFZEICHNUNGSMEDIUM

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmedium, bei dem ein farbloses chromogenes Material, beispielsweise 3,3-bi s-(p-Di methyl ami nophenyl)-6-dimethyl ami no phthaii d₉ das sicn in gelöster Form auf einem Substrat befindet, mit einem sauren Material, vorzugsweise einem Phenolharz, unter Erzeugung farbiger Markierungen zum Zwecke der Datenaufzeichnung reagiert.

Bei einem der wichtigsten Ausführungsformen dieser Art von Aufzeichnungsmedien werden kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln verwendet, die üblicherweise eine Lösung eines der Reagenzien enthalten und die als Schicht auf einem Trägerblatt aufgebracht sind. Beim Aufbrechen der Kapseln wird diese flüssige Lösung freigegeben, um die genannte Farbbildungsreaktion herbeizuführen. In der Praxis war die Einkapselung einer Lösung des chromogenen Materials im allgemeinen erforderlich, da dieses seine Reaktionsfähigkeit verliert oder sich unter atmosphärischen Bedingungen eine vorzeitige Verfärbung einstellt, wenn es als trockene Beschichtung auf der Oberfläche eines Trcigerbl attes aufgebracht ist. Solche Aufzeichnungsmedien, Dei denen durch das Aufbrechen der Kapseln die chromogenen Lösungen freigegeben werden, um mit einem sauren Material,

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beispielsweise einem Phenolharz, das auf dem gleichen oder einem anderen Blatt aufgebracht ist, unter Erzeugung farbiger Markierungen zu reagieren, sind allgemein bekannt und beispielsweise in der DT-PS 1 275 550 beschrieben, die außerdem auch einige der weniger zufriedenstellenden trockenen Beschichtungen nennt.

Diese Aufzeichnungsmedien besitzen den Nachteil, daß die eingekapselte Lösung des teuren chromogenen Materials in einem erheblichen Überschuß vorhanden sein muß, um eine ausreichend intensive Farbe zu erzielen, da die übertragung der Lösung von den aufgebrocnenen Kapseln in Kontakt mit cem sauren Material zu wünschen übrig läßt. Ist das saure Material als trockene Beschichtung auf einem separaten Blatt aufgebracht, das sich beim Gebrauch in der Nachbarschaft des mit Kapseln beschichteten Blattes befindet, dann werden in den meisten Fällen nur etwa 40 bis 50 % der chromogenen Lösung übertragen.

Durch die Erfindung wird nunmehr ein Aufzeichnungsblatt geschaffen, das auf seiner Oberfläche eine trockene Beschichtung eines annähernd farblosen basischen chromogenen Materials trägt, das bei einer in Lösung stattfindenden Reaktion mit einem sauren Material, vorzugsweise einem Phenol-Formaldehyd-Folymer, einen farbigen Farbstoff bildet, und ist dadurch yäkennzei chne t, daß das cnromogene Material auf Teilchen eines chemisch neutralen Pigments, das sich auf dem genannten Blatt befindet, adsorbiert ist.

Durch die Schaffung einer solchen trockenen Beschichtung eines chromogenen Materials wird das Problem der Alterung law. Verschlechterung unter atmosphärischen Bedingungen beseitigt, so daß eine Einkapselung der Lösung des chromocjenen [materials nicht mehr erforderlich ist und die notwendige f-bnge des cnromogenen ,Materials wesentlich vermindert werden

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Ls können etwa 3ü ',i des teuren chromogenen Materials eingespart werden, wobei eine zufriedenstellende Farbentwicklung beim Einwirken einer Lösung des sauren Materials auf das Blatt erreicht wird. Zweckmäßi gerwe-i se wird die Lösung des sauren Materials eingekapselt und auf ein separates Blatt beschichtet, von dem es nach· Aufbrechen cer Kapseln auf das erfindungsgema'iSe Blatt übertragen wird, da die ungenügende Übertragung der Flüssigkeit in diesem Falle von relativ geringer Bedeutung ist, da das saure t^terial im Vergleich zu dem chromogenen Material wesentlich billiger ist.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt« In dieser ist ein aus 2wei Blättern bestehender Durchschreibesatz gezeigt, der aus einem Oberblatt 20 und einem Unterblatt 21 besteht, [iis Oberblatt 20 ist auf seiner Rückseite mit Flüssigkeitströpfchen, vorzugsweise einer Lösung eines phenolischen Polymeren, beschichtet. Die Flüssigkeitströpfchen sind durch das Bezugszeichen 25 angedeutet und befinden sich in einer Matrix aus trockenem filmbildenden polymeren Material, wie dies beispielsweise in derUS-PS 2,374,862 beschrieben ist, oder sie sind in Polymerwänden kleiner durch Druck aufbrechbarer Kapseln enthalten, wie dies in der US-PS 2,712,507 oeschrieben ist. Die Tröpfchen können auch auf andere Weise festgehalten und für eine Freigabe bei Druckeinwirkung bereitgehalten werden, wie beispielsweise in einer Gewebebahn oder in einem äquivalenten Material, von CEr.: sie auf das darunterliegende Unterblatt 21 übertragen warden können, um dort bei Kontakt mit einem farblosen adsorbierten chromogenen Reagenz, das über neutrale Pi gmenttei 1 chen 22 verteilt ist, unter Farbbildung zu nsagieren. Die Pigmentteilchen sind in dem von einem Kreis

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umgebenen vergrößerten Ausschnitt der Zeichnung dargestellt, wobei das adsorbierte basische farblose Reagenz durch die die Teilchen 22 umgebenden Punkte dargestellt ist,

Der aus zwei Blättern bestehende Durchschreibesatz kann beliebig erweitert werden, wobei die Blattzahl lediglich durch die Fähigkeit der den Druck ausübenden Mittel und der sensibi1isierten Blätter einen genügend scharfen Abdruck zu erzeugen, begrenzt wird. Bei einem solchen Durchschreibesatz ist jeweils die Oberseite jedes Zwischenblattes -::it Teilchen 22 und die PUckseite mit Tröpfchen 25 beschichtet. Das oberste Blatt eines solchen Durchschreibesatzes braucht lediglich auf der Rückseite und das unterste Blatt lediglich auf der Oberseite beschichtet zu sein.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die isolierten Tröpfchen des farblosen Farbstoffes zwischen den den adsorbierten farblosen chromogenen Farbstoff oder Farbbildner tragenden Pigmentteilchen verteilt sein. Auf diese Weise entsteht ein autogenes Blattsystem mit nur einem einzigen Substrat, auf dem ohne Zuhilfenahme einer äußeren Farbstoffquelle eine Markierung erzeugt werden kann. Da solch-e autogene Blattsysteme bekannt sind, ist es nicht erforderlich, dieses in einer eigenen Zeichnung darzustellen, jedoch wird im folgenden ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Blattsystems gegeben.

Die mit dem Farbbildner beschichteten Pigmenttei1chen der Erfindung werden vorzugsweise zusammen mit einem Papierbeschichtungsmittel auf Papierblätter aufgetragen. Jedoch können auch Blätter mit gleich guter Empfindlichkeit

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durcn andere Verfahren hergestellt werden, beispielsweise oadurcn, daß die mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen während der Herstellung der Papierblätter unter die Papierfasern gemischt werden. Selbstverständlich können auch andere Materialien als Papier mit den mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen beschichtet werden, wie beispielsweise Kunststoffblätter. Obwohl auch mit solcnen Blättern gute Ergebnisse erzielt werden können, werden faserige Blätter, insbesondere Papierblätter, bevorzugt.

Die Stabilität des Farbbi1dneradsorbats auf den Pigmentteilchen wird um deutlich meßbare und wirtschaftlich bedeutsame Werte erhöht, und zwar sowohl für den im farblosen Zustand befindlichen Farbbildner als auch nach seiner Farbreaktion durch die Berührung mit einem flüssigen Material mit genügend saurem .Charakter. Die Stabilität von aufgezeichneten Daten hängt weitgehend von der. Lichtbeständigkeit ab, wobei ein frühzeitiges Verblassen der Farbe einen nicht zulässigen Mangel darstellt«, Die Haltbarkeit bzw» Lagerfähigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sowohl vor als auch nach seiner Verwendung wird aufgrund dar erfindungsgemäßen Lehre wesentlich erhöhte

Die Stabilität des Farbstoffes sowohl im farblosen als auch im farbigen Zustand ist ein sehr wichtiger Faktor für die Qualität des ganzen Systems. Durch Verwendung eines verdampfenden Lösungsmittels für den freigegebenen "Farbstoff" wird ein schnelles Trocknen der aufgezeichneten Daten erreicht, wodurch sich wiederum eine höhere Stabilität und ein nicht verfließender Druck ergibt'. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird

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als Farbstoff abgebendes Medium ein Oberblatt verwendet, das mit kleinen,einen farblosen Farbstoff enthaltenden Kapseln beschichtet ist, wobei dieser Farbstoff ein sauer reagierendes phenolisches Polymer ist, das in einem verdampfbaren Lösungsmittel gelöst ist und schnell trocknet, so daß man das stabile Reaktionsprodukt erhält (dieses ist die farbige Form des Farbstoffes, der sich in trockenem Zustand auf dem Pigment befindet). Bevorzugte Kapselwände zum Zurückhalten solcher schnell trocknender Farbstoffe sind in der GB-PS 1,190,720 beschrieben. Diese speziellen Kapseln sind insbesondere dazu geeignet» flüssige Lösungsmittel mit einem hohen Dampfdruck und geringer Molekül größe unter üblichen Umgebungsbedi ngunger. zurückzuhalten.

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Kapselwcinde wurden für Lösungsmitteldämpfe dadurch praktisch undurchdringbar gemacht, daß zunächst in den Wänden vorhandene Poren durch ein neues sn Ort und Stelle gebildetes Polymer ausgefüllt werden. Dadurch wird erreicht, daß Kapselwände, die zunächst für bestimmte Lösungsmi ttel dätr.pfe durchlässig sind, für diese Dämpfe undurchlässig werden. Dieses System ermöglicht das Zurückhalten beliebiger solcher Dämpfe und verhindert das vor-:*'; ti ge Verfärben der beschichteten Pigmentteilchen, das sich bei nicht auf diese Weise "versiegelten" Kapseln ergeben würde.

Typische für die Erfindung geeignete Farbbildner sind Kristallviolettlacton, 3₅3-bis-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl) pntη al id , 6 ^! -Chi or-8'-mein oxybenzolndolinopyrylospi ran, N-(2,5-Dichlorphenyl}leukauramin, N-Phenylauramin,

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Di -4 ,4 ' -Qfdiäthyl amino)phenyl J keton , Zinnoberrot (3-Chlor-6-criathylamino-2-methylf1uoran, beschrieben in der US-PS 3,442,908), Rosa (6-Diäthyiamino-1,2-benzofiuoran), N-10 2 (2'-Am" 1 i n-6'-di ethylamino-3 '-methyl fluoran, beschrieben und beansprucht in der US-Patentanmeldung Nr. 90,097 vom 16. November 1970) sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Farbbildner.

Typische wasserunlösliche, im wesentlichen neutrale Pigmente, die für die Erfindung geeignet sind, sind CaI ei umcarbonat, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Titanoxyds, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumoxyd, Magnesiumtitanat und Zinksulfid. Eine besonders gut wirkende Mischung von neutralen Pigmenttei1chen für die Erfindung bestent aus 95 Gew. Prozent Calciumcarbonat und 5 Gew. Prozent Zinkoxyd.

Die einzigen Anforderungen, die an die Pigmentteilchen zu stellen sind, sind ihre Wasserunlöslichkeit und eine annähernd chemische Neutralität, wobei ein leicht basisches Verhalten eher toleriert werden kann, als ein leicht saures Verhalten, da saure Pigmente zu einer vorzeitigen Farbentwicklung des Farbbildners neigen. Einige der oben aufgeführten Pigmente absorbieren ultraviolettes Licht innerhalb eines Bereiches von etwa 230 bis etwa 380 m,um, während andere Pigmente Licht dieses WeIlenlangenbereiches reflektieren. CaI eiumcarbonat, das im Vergleich zu den anderen der oben genannten Pigmente eine mittlere Ultraviolett -Absorptionsfähigkeit besitzt, wird für die allgemeine Verwendung bevorzugt, da es basisch reagierende Farbbildner gegenüber einer aufgrund der Umgebungseinflüsse eintretenden Zersetzung stabilisiert und außerdem billig und in der Papierbeschichtungstechnik einfach zu handhaben

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ist. Zinkoxyd, das eine hohe Ultraviolett-Lichtabsorptionsfähigkeit besitzt (und aus diesem Grunde ein niedriges Ultraviolett-Licht-Reflektionsvermögen besitzt),ist das bezüglich der oben genannten Stabi1isationsfähigkeit für den durch Adsorption an den Pigmenttei1chen haftenden basisch reagierenden Farbbildner wirksamste Pigment. Durch Zusetzen von etwas Zinkoxyd zu den anderen neutralen Pigmenten kann somit die Stabilität der auf den Teilchen befindlichen Farbbiidnerbeschichtung verbessert werden. Das bevorzugte beschichtete Pigmentmaterial ist somit eine Mischung aus einer überwiegenden Menge CaIciumcarbonat mit Zinkoxyd mit einer Beschichtung aus einem basisch reagierenden Material auf diesem. Besonders wirksam, billig und leicht zu handhaben ist eine mit dem Farbbildner beschichtete Mischung von etwa 90 bis 95 Gew. Prozent CaI eiumcarbonat und etwa 5 bis 10 Gew. Prozent Zinkoxyd.

Das Verfahren mittels dem der Farbbildner auf die neutralen mineralischen Teilchen aufgebracht wird, ist für die Erfindung ohne Bedeutung, Voraussetzung ist lediglich, daß der Farbbildner von den mineralischen Teilchen in seinem farblosen Zustand adsorbiert wird. Im folgenden werden einige geeignete Verfahren hierfür genannt: Durch eine Schicht der mineralischen Teilchen läßt man nach Art eines chromatographischen Verfahrens eine Lösung des Farbbildners passieren, wobei in Gegenwart der mineralischen Teilchen mittels eines bekannten Fällungsverfahrens der farblose Farbbildner abgeschieden wird. Solche bekannte Fällungsverfahren sind beispielsweise: Verdünnen der Farbbildnerlösung mit einem mit der Lösung mischbaren Nichtlösungsmittel für den Farbbildner, chemische Neutralisierung

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einer sauren wässrigen Lösung des Farbbildners und Abkühlen einer heißen Lösung des Farbbildners.

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen von mit dem Farbbildner beschichteten Pigmentteilchen, beispielsweise von mit Kristal1viöl ettlacton beschichteten Pigmentteilchen, werden trockene feste Kristall violett!actontei1chen zusammen mit Pigmentteilchen intensiv gemahlen. Die Pigmentteilchen sollen härter als die Kristal 1violettlactontei1chen sein, so daß aufgrund eines Schmierkontaktes die Kristall violett-1actontei1chen auf die Pigmentteilchen "geschmiert" werden. Dieses Verfahren ist zwar bezüglich des hohen Kristallviolett! actonverbrauches sehr unwirtschaftlich, kann jedoch verwendet werden, um sehr widerstandsfähig beschichtete Teilchen zu erhalten.

Einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Mit dem Farbbildner beschichtete neutrale Pigmentteilchen: 3 g des farblosen Farbbildners wurden in 200 g Aceton aufgelöst und die Lösung, wurde 5 Minuten lang mit 200 g neutralem Pigment in einem Waring-Mischer gemischt. Die erhaltene Dispersion wurde unter gelegentlichem Rühren an der Luft getrocknet, wonach man ein trockenes frei fließendes Pulver des farblosen bis leicht gefärbten, mit dem Farbbildner beschichteten Pigments erhielt.

Das mit dem Farbbildner beschichtete Pigment (etwa 203 g) wurde in Wasser mit 20,0 g eines 35 %igen wässrigen Nätriumsi1icats in einem Waring-Mischer dispergiert. Dieser Dispersion wurden 200 g einer 5 %igen wässrigen Polyvinylalkohol 1 ösung zugesetzt. Zusätzlich zu oder außer dem PoIy-

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vinylalkohol können auch andere Bindemittel, wie Stärke oder Papierbeschichtungslatices verwendet werden, obwohl vorzugsweise etwas Polyvinylalkohol verwendet werden sollte, da dieses eine leichte Verfärbung des beschichteten Pigments aufgrund einer teilweisen Farbentwicklung während der Schichtherstellung verhindert. Der in der obigen Weise hergestellte Beschichtungsbrei wurde mit Wasser verdünnt, so daß man eine gesamte Feststoffkonzentration von etwa 30 % erhielt. Anschließend wurde er mittels eines Meyer-

Stabes Nr. 7 auf ein 49 g/m schweres hochwertiges Postpapier beschichtet. Nach dem Trocknen betrug das Beschichtungsgewicht etwa 4,5 g/m¹". Die bevorzugten Blätter waren solche, die mit Kristal 1violettlacton tragenden Calciumcarbonat-Pigmenttei1chen beschichtet waren. Die beiden wichtigsten Erfordernisse bezüglich der Stabilität von Kristallviolettlacton auf Papierblättern - abgesehen von der vorzeitigen Farbentwicklung, was sowohl bei bekannten Blättern als auch bei den erfindungsgemäßen Blättern kein Problem ist - sind folgende:

1) Verblassen der durch den entwickelten Farbstoff dargestellten Markierungen nach der Verwendung (Verschlechterung des Farbstoffes) und

2) Nachlassen der Empfindlichkeit und der potentiellen Intensität des Blattes vor der Verwendung (Verscnlechterung des Farbbildners).

Durch die erfindungsgemäßen Blätter wird eine Verbesserung sowohl der Stabilität des Kristal 1violettlacton-Farbbildners als auch des entwickelten Kristal 1violettlacton-Farbstoffes im Vergleich zu bekannten Systemen erreicht. Dies bedeutet, daß der auf einem neutralen

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Pigment, wie beispielsweise Zinkoxyd adsorbierte Kristallviolettlacton-FarbbiIdner gegenüber Licht und anderen Umgebungseinflüssen stabiler ist, als eine in Gelatinekapseln enthaltene Lösung von Kristallviolettlacton-Farbbildner in einer 2:1-Mischung von "Aroclor 1242" und "Magnaf1ux-öl". Nach der Verwendung, d. h. nach Entwicklung durch die weiter oben beschriebene Phenolharz-Markierungsflüssigkeit ist der Kristallviolettlacton-Farbstoff stabiler und widerstandsfähiger gegenüber einem Verblassen, wenn er sich in der erfindungsgemäßen Weise auf Zinkoxydteilchen befindet, als bekannte'Systeme, bei denen eine Lösung von Kri stal 1 violettlacton in einer 2:1-Mischun.g von "Aroclor 1242" und "Magnaf1ux-ül" auf ein mit Kaolin und Phenolharz beschichtetes Blatt gebracht wird.

Beispiel 2

Ein Beschichtungsbrei aus Zinkoxyd, Natriumsilicat und Polyvinylalkohol wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, v/obei jedoch statt der beschichteten Pigmentteilchen unbeschichtete Zinkoxydteilchen verwendet wurden. Dieser Brei wurde mittels eines Meyer-Stabes Nr.

auf Papierblätter beschichtet, so daß man ein trockenes

Beschichtungsgewicht von etwa 7,5 g/m erhielt. Die beschichteten Blätter wurden kalandert und mit einer 5 %igen Lösung von Kristallviolettlacton in Xylol mittels eines Offsettiefdruckverfahrens unter Verwendung einer 165-ÄtztiefdruckrolIe bedruckt. Die erhaltenen beschichteten Blätter verhielten sich bei der Verwendung in ähnlicher Weise wie die nach Beispiel 1 beschichteten Blätter und können als-mit Farbbildner tragende Pigmentteilchen beschichtete Blätter angesehen werden, wobei sie sich von den Blättern des Beispiels 1 dadurch unterscheiden, daß die Farbbildnerbeschichtung auf die neutralen Pigmentteilchen

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erst nach ihrer Beschichtung auf das Papiersubstrat durchgeführt wurde. Das zuletzt genannte Verfahren ermöglicht
das örtliche Bedrucken mit unterschiedlichen Farbbildnerlösungen, um beispielsweise ein mit einer empfindlichen
Schicht versehenes Blatt zu erhalten, das in verschiedenen Bereichen bei Einwirkung eines farblosen sauren flüssigen Farbreagenz unterschiedliche Farben erzeugt.

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Claims

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsblatt, das auf seiner Oberfläche eine trockene Beschicntung eines annähernd farblosen basischen chrornogenen Materials trägt, das bei einer in Lösung stattfindenden Reaktion mit einem sauren Material, vorzugsweise einem Phenol-Formaldehyd-Polymer, einen farbigen Farbstoff bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das chromogene Material auf Teilchen eines chemisch neutralen Pigments, das sich auf dem genannten Blatt befindet, adsorbiert ist.

2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einige der genannten Teilchen aus einem stark ultraviolettes Licht absorbierendem Material bestehen.

3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus CaI eiumcarbonatteilchen und Zinkoxydteilchen verwendet wird.

4. Druckempfindlicher Durchschreibesatz, bestehend aus einem oder mehreren Blättern nach den Ansprüchen 1 oder

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