DE2152763A1

DE2152763A1 - Aufzeichnungsbogen und hierfür geeigneter Farbentwickler

Info

Publication number: DE2152763A1
Application number: DE19712152763
Authority: DE
Inventors: Shiro; Ishige Sadao; Ashigara-Kamigun Kanagawa; Kato Hajime; Miyamoto Akio; Matsukawa Hiroharu; Fujinomiya Shizuoka; Kimurura (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-10-22
Publication date: 1972-04-27
Also published as: US3767449A; AU3478271A; DE2152763B2; AU3393971A; CA945759A; FR2113223A5; DE2152763C3; BE773190A; US3772052A; DE2148427A1; AU463285B2; FR2108651A5; BE774439A; GB1330984A; CA947075A; GB1364736A; DE2148427B2

Description

Fuji Photo PiIm Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan

Aufzeichnungsbogen und hierfür geeigneter Farbentwickler

Die Erfindung befaßt sich mit einem Aufzeichnungabogen und einem hierfür geeigneten Farbentwickler und betrifft insbesondere einen Aufzeichnungobogen mit einem darauf befindlichen Überzug einer neuen Farbentwicklerschicht, sowie einen neuen Farbentwickler für den Aufzeichnungsbogen.

Es sind bereits Aufzeichnungsbogen bekannt, bei denen eine Farbreaktion einer farblosen organischen Verbindungj dip nachfolgend ala Farbbildner bezeichnet wird, und eines adoorblerenden Materials, das zur Bildung einer ausgeprägten Farbe bei der Kontaktierung mit dein Farbbildner fähig 1st, angewandt wird.

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Als Aufzeichnungsbögen unter Anwendung dieser Erscheinung sind druckempfindliche Aufzeichnungsbögen (US-Patentschriften 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366i 2 712 507, 2 750 456, 2 730 457, 3 418 250) und wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen bekannt. Weiterhin ist ein Druckverfahren bekannt, wobei eine Druckfarbe, die den Farbbildner enthält, auf einen Farbentwicklerbogen durch ein Medium, beispielsweise eine Matri/ze, aufgetragen wird.

In sämtlichen Fällen wird die vorstehende Erscheinung der Farbreaktion zwischen dem Farbbildner und dem Farbentwickler unter Druck mit einem bleistift oder einein Stiel, unter Wärme und dergleichen ausgenützt.

Der Farbbildner kann in einem Lösungsmittel, wie chloriertem Diphenyl, chloriertem Paraffin oder anderen organischen Lösungsmitteln gelöst sein. Die Lösung kann in einem Binder dispergiert sein und/oder in Mikrokapseln enthalten sein, worauf sie dann auf einen Träger, beispielsweise Papier, Kunststoffolien, harzüberzogene Papiere und dergleichen aufgezogen wird.

Im Fall eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens kann der Farbbildner auf den Träger zusammen mit einem thermisch schmelzbaren Material, beispielsweise einem Acetanilid aufgezogen werden, welches beim Erhitzen unter Auflösung des Farbbildners schmilzt. Andererseits wird der Farbentwickler in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Binder, beispielsweise einem Styrol-Butadien-Eautschuklatex, gelöst oder dispergiert, und dann auf einen Grundträger vor der Aufzeichnung oder direkt vor der Aufzeichnung aufgezogen oder imprägniert.

Der Farbbildner und der Farbentwickler können auf die gleiche Oberfläche oder gegenüberstehende Oberflächen eines Trägers oder auf unterschiedliche Trägsr aufgezogen werden.

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Üblicherweise wird, nachdem der Farbentwickler auf den Träger aufgezogen ist, ein Desensihilisator Örtlich hierauf aufgezogen, damit eine Farbbildung des unnötigen Oberflächenteiles verhindert wird (US-Patentschrift 2 777 780)· Eine weitere AusfUhrungsform der Verhinderung der Farbbildung besteht in der örtlichen Überziehung des Farbentwicklers auf dem Träger oder der aufgezogenen Schicht des Farbbildners ohne Anwendung des Desensibilisator.

Als Beispiele für Farbentwickler dienen Tone, wie saure Tone, Aktivtone, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und dergleichen, Phenolharze (US-Patentschriften 3 516 84-5 und 3 540 911) und organische Verbindungen wie Bernsteinsäure, Tanninsäure, Gallensäure oder Phenolverbindungen (US-Patentschrift 3 244 548). Diese organischen Verbindungen werden jedoch in der Praxis aus. dem Grund nicht angewandt, daß die Farbentwicklereignung des Farbentwicklerbogens, der aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug des Färbentwicklers besteht, sehr niedrig ist und die auf dem Bogen entwickelte Farbe eine sehr niedrige Lichtbeständigkeit beeitzt, obwohl sich die Verbindung sehr leicht bei der Herstellung des Farbentwicklerbogens handhaben läßt.

Falls weiterhin der vorstehende Farbentwickler örtlich auf einen Träger unter Bildung eines Farbentwicklerbogens aufgezogen wird, kann der Farbentwicklerbogen, falls eine große Menge hiervon (7 bis 10 g je 1 m des Trägers) aufgezogen wird, keine ausreichende Farbe bilden, wenn er mit dem Farbbildner kontaktiert wird. Infolgedessen ist die Anwendung des örtlichen Überzugsverfahrens begrenzt.

Da in diesem Fall der örtlich aufgezogene Teil des Farbentwicklerbogens dicker als der andere Teil ist, wird der auf einen weiteren Träger aufgesogönerFarbbildner, wenn

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er mit dem Farbentwicklerbogen kontaktiert wird, örtlich gedrückt und bildet nachteilige Farben, die nachfolgend als Nebel bezeichnet werden.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß sämtliche Fehler der Farbentwicklerbogen und Druckfarben unter Anwendung der vorstehend aufgeführten organischen Verbindungen vollständig vermieden werden können, wenn eine Metallverbindung eines Polymeren aus einer aromatischen Carbonsäure mit einem Aldehyd oder Acetylen verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung wurde also festgestellt, daß ein Farbentwickler, der aus einer Metallverbindung eines Polymeren einer aromatischen Carbonsäure und eines Aldehydes oder Acetylene besteht, eine weit stärkere Parbentwicklungseigenschaft besitzt als die aromatische Carbonsäure oder die Metallverbindung und daß die auf dem Parbbildnerbogen ausgebildete Farbe eine weit stärkere Lichtbeständigkeit aufweist.

Der Farbentwickler gemäß der Erfindung, d. h. die Metallverbindung eines Polymeren aus einem Aldehyd oder Acetylen und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, stellt ein Reaktionsprodukt eines Alkalisalzes des Polymeren eines Aldehyds oder Acetylene und der aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem wasserlöslichen Metallealz in einem Lösungsmittel dar, worin die beiden Reaktionsteilnehmer löslich sind. Hierbei ist das Verhältnis von Alkalisalz und wasserlöslichem Metallsalz nicht besonders begrenzt, wenn auch im allgemeinen ein Molarverhältnis von 1:1 bevorzugt wird. Die Herstellung des Alkalisalzes des bei der vorstehenden Umsetzung eingesetzten Polymeren kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung des vorstehend angegebenen Polymeren mitceinem Alkalihydroxyd oder -carbonat.

Beispiele für Polymere aus einem Aldehyd und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wie sie erfindungsgemäß einzusetzen sind, sind Salicylsäure-

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Aldehyd-Polymere, p-Hydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymere, 2,6-Dihydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymere und Salicylsäure-Acetylen-Polymere.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren bestehen aus einem Aldehyd und einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe, während die Metallverbindungen von Phenol-Aldehyd-Polymeren, die in der japanischen Patentschrift 511 757 angegeben sind, Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze und teilweise oder vollständig hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere keine Entwicklungseigenschaft besitzen.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten aromatischen Carbonsäuren sind solche Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe je aromatischen Kern und umfassen beispielsweise Benzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, m-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluy!säure, p-Toluylsäure, o-Brombenzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure, o-Jodbenzoesäure, m-Jodbenzoesäure, p-Jodbenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoe3äure, 2,3-Dichlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, ΪΓ-Phenylanthranilsäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, 4-Acety!benzoesäure, Salicylsäure, 5-tert.-Buty!salicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-buty!-salicylsäure, 3,5-Ditert.-buty!salicylsäure, 3,5-Di-tert.-amy!salicylsäure, 3-Cyclohexy!salicylsäure, S-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Methyl-5-isoamy!salicylsäure, 5-Isoamy!salicylsäure, 3,5-Di-secbutylsalicy!säure, 5-Nony!salicylsäure, 3-Methyl-5-laurylsalicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2,4-Kresotinsäure, 2,5-Kresotinsäure, 2,3-Kresotinsäure, 2,4-Dihydroxybenzoe3äure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Di-

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hydroxybenzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure,
i-Hydroxyl-2-naphthoesäure, 2-Hydroxyl-3-naphthoesäure, 2-Hydroxyl-1-naphthoesäure, 5,5'-Methylensalicylaäure, Thiosalicylsäure, Trimellitsäureanhydrid, Anacardinsäure, Benzoesäureanhydrid, 2-Carboxybenzaldehyd, Diphensäure und dergleichen. Insbesondere sind jedoch aromatische Carbonsäuren mit mindestens einer Hydroxylgruppe in der Struktur wirksam.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Metallsalze sind die Metallsalze der Gruppe Ib des Periodensystems, wie Kupfer und Silber, der Gruppe Ha wie Magnesium und Calcium, der Gruppe Hb wie Zink, Kadmium und Quecksilber, der Gruppe IHa wie Aluminium und Gallium, der Gruppe IYa wie Zinn und Blei, der Gruppe IVb wie
Chrom und Molybdän, der Gruppe VIIb wie Mangan und der Gruppe VIII wie Kobalt und Nickel. Insbesondere werden bevorzugt die Salze von Zink, Zinn, Aluminium und Nickel verwendet.

Zur Herstellung des Farbentwicklerbogens gemäß der Erfindung werden die Salze der vorstehenden Metalle mit anorganischen Säuren wie den Chloriden, Sulfaten oder Nitraten oder die Salze mit organischen Säuren, wie Acetate und Oxalate, verwendet.

Wenn die Alkalisalze des Polymeren und die Metallsalze einzeln auf Träger, beispielsweise Papier, aufgetragen werden, zeigt sich keine Entwicklungseigenschaft.

Der Parbentwicklerbogen gemäß der Erfindung wird durch Dispersion mindestens einer Metallverbindung des Polymeren, welche durch Umsetzung des Alkalisalzes des Polymeren und des Metallsalzes gebildet wurde, entweder so wie sie bei der Umsetzung erhalten wurden oder nach der Reinigung, hergestellt und dann wird die Dispersion auf einen Träger, beispielsweiae aus Papier oder einer Kunststoffolie und dergleichen aufgetragen.

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Weiterhin kann zum Zweck der Erhöhung der Farbentwicklungseignung und der Lichtbeständigkeit ein anorganisches Pigment zu dem Farbentwickler zugesetzt werden. Die anorganischen Pigmente umfassen beispielsweise Aluminiumsilicat, Zinksilicat, Bleisilicat, Zinnsilicat, kolloidales hydratisiertes Aluminiumsilicat, Zeolith, Bentonit, Kaolinit, Aktivton, saurer Ton, Talk und dergleichen. Die Menge des anorganischen Pigmentes ist nicht kritisch, jedoch werden beispielsweise mehr als 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 10 bis 1000 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Metallsalzes des Polymeren eingesetzt.

Als lösungsmittel für den Farbentwickler gemäß der Erfindung können Wasser oder organische lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid verwendet werden. Wasser und organisches lösungsmittel können auch gemischt verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind zur Auflösung der organischen Carbonsäure fähig. Falls ein anorganisches Pigment zugesetzt wird, kann es in Wasser, dem organischen Lösungsmittel, der Lösung oder der Dispersion dispergiert werden·

Die auf diese Weise hergestellte Lösung oder Dispersion kann auf einen Träger erforderlichenfalls zusammen mit einem Binder, wie Gelatine, Kasein, Gummi arabicum, Äthylcellulose, einem Styrol-Butadien-Copolymeren, Nitrocellulose, einem Styrol-Butadien-Latex, einem Methylinethacrylat-Butadien-Latex und dergleichen aufgezogen werden. Die Menge des Binders läßt sich leicht von den Fachleuten ermitteln. Als überzugsverfahren kann ein Walzenaufziehverfahren, ein Luftaufstreichverfahren, ein Blattaufstreichverfahren» ein Flexo-Aufstreichverfahren, ein Gravuraufstreichverfahren und dergleichen angewandt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die aufgezogene Schicht des Farbentvieklers auf dem Träger auch gehalten wird, selbst wenn kein Binder in der Schicht vor-

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banden ist.

Die Menge der Farbentwicklerüberzugsmasse ist nicht spezifisch begrenzt, um eine ausreichende Farbe zu erhalten. Die Menge beträgt beispielsweise mehr als 0,1 g/m und vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m . Die obere Grenze der Überzugsmenge ist vom Gesichtspunkt der Farbentwieklungsaktivität nicht begrenzt und der vorstehende Bereich ist lediglich aufgrund von wirtschaftlichen Gründen angegeben.

Die Farbentwicklermasse für den Träger kann auf den Träger nach sämtlichen Arten von Überzugsverfahren aufgetragen werden, da die Erfindung grundsätzlich auf der Anwendung der Metallverbindung des Polymeren beruht. Als weitere Ausführung»form zur Herstellung einer Farbentwicklermasse wird der Binder in dem organischen Lösungomittel gelöst und ein Plastifizierer zugesetzt und dann die Metallverbindung des Polymeren in der erhaltenen Lösung gelöst oder dispergiert.

Der Plastifizierer kann Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, beispielsweise Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyladipat, Dibutylsebacat, Kohlenwasserstoffe wie chloriertes Paraffin oder Glyceride von ungesättigten Fettsäuren wie Rizinusöl enthalten.

In diesem Fall kann zum Zv/eck der Stabilisierung der Farbentwicklermasse, die als Überzugsdruckfarbe verwendet werden kann, eine organioche Carbonsäure oder ein Alkalisalz oder ein Metallsalz derselben zu der Masse zugegeben werden.

Die organischen Carbonsäuren und die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallverbindungen derselben sind die folgenden:

Organische Carbonsäuron mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Capronsäure, Üaprylsäuro, Caprinsäure, Heptansäure, Pelargonsäure, n-Hencicosam.äure, Behensäure, n-Uh-

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decylensäure, n-Tridecylensäure, n-Pentadecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, n-Honadecylensäure, Arachidineäure, n-Tricosansäure, n-Dotriacontansäure, n-Hentriacontansäure, n-Hexatriacontansäure, n-Pentacosansäure, n-Heptacosansäure, Idgnocerinsäure, linolensäure, Linoleinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, n-Nonacosansäure, Melissinsäure, n-Ietrameriacontansäure, Cellopiastinsäure, n-Octatriacontansäure, n-Hexatretracontansäure, Oieinsäure, Stearolsäure, a-Chlorlaurinsäure, α-ChlorstearInsäure, a-Brommyristinsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäure, 2,4-Decandiensäure, 2-0xy-2,4-dimetbylpentansäure, Benssoesäure, o-Toluylsäure, m-foluylsäure, p-Toluylsäure, o-Cblorbenzoesäure, m-Cblorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Brombenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, m-Oxysalicylsäure, p-Oxysalicylsäure, Anisinsäure, Gallensäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Diphensäure, Phenylacetat, -Phenyl-n-valeriansäure, p-Isopropy!benzoesäure, 2,4-Cresotinsäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 1-Uaphtoesäure, 2-Naphthoesäure, 1-Hydroxy-2-naphtoesäure, 2-Hydroxy-3-napthoesäure und dergleichen und. weiterhin können die nachfolgend angegebenen Metallsalze wirksam verwendet werden.

Als Beispiele für Metalle seien Natrium, lithium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und dergleichen aufgeführt.

Zur Herstellung des Parbentwicklerbogens gemäß der Erfindung wird mindestens eine Metallverbindung des Polymeren, welche durch Umsetzung dcß vorstehenden Alkalisalzes des Polymeren und der vorstehenden wasserlöslichen Metallsalze hergestellt wurdo, entweder so wie es als Reaktionsgemisch anfällt oder vorzugsweise nach der Abtrennung und Reinigung in einem Binder zusammen mit mindestens einer organischen

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Carbonsäure oder deren Metallsalz gelöst und auf einen Träger, wie Papier, synthetischem Papier, einer Folie und dergleichen aufgezogen.

In diesem Fall beträgt die Menge der organischen Carbonsäure oder deren Metallsalz bei der Anwendung mehr als 10 Teile je 100 Teile des vorstehenden Farbentwickler8, günstigerweise 20 bis 200 Gew.-Teile.

Jeder Bestandteil wird mittels einer Kugelmühle oder einer Sandmühle gelöst oder dispergiert. Auf diese Weise kann die hergestellte Farbentwicklerdruckfarbe örtlich auf den Träger aufgetragen werden.

Der Farbentwicklerbogen und der Farbentwickler gemäß der Erfindung können in Kombination mit üblichen Farbbildner, wie Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodamin-B-Lactam, Fluoranen (US-Pa-, tentechriften 3 501 331, 3 514 311, 3 540 911), Spiropyranen (US-Patentsehrift 3 293 060), Gemischen hiervon und ähnlichen Materialien verwendet werden.

Modifikationen gemäß der Erfindung können leicht von den Ifcohleuten entsprechend den üblichen Methoden und Verfahren vorgenommen werden.

Die Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere werden gewöhnlich in Kombination angewandt, um augenblickliche Farbbildungseigenechaften und Lichtechtheit der gefärbten Bilder zu erreichen. Beispielsweise wird eine Kombination zur augenblicklichen Farbbildung aus Kristallviolettlacton als hauptsächlicher Farbbildner und aus Benzoylleucomethylenblau mit einer aisgezeichneten Lichtechtheit am häufigsten angewandt, jedoch zeigen die bei Kontaktierung der Kombination der Farbbildner mit einer aromatischen Carbonsäure erhaltenen Farbbilder eine Neigung zum Verschwinden, wenn sie bei Raumtemperatur stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden, da das Kristallviolettlaoton ausbleicht, bevor das üenzoyl-

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leukomethylenhle,u eine Partie ausbildet. Der vorstehend angegebene Fehler wird jedoch gemäß der Erfindung vermieden, da bei dem Farbentwicklerbogen unter Anwendung der Metallverbindung des Polymeren das Kristallviolettlacton eine starke Lichtechtheit besitzt und nicht ausbleicht, bevor das Benzoylleukomethylenblau die Farbe gebildet hat. Dies ergibt sich aus den Werten der Lichtechtheit des Kristallviolettlactons in den nachfolgenden Beispielen.

Im Vergleich zu dem üblichen mit Ton überzogenen Papier zeigt der Farbentwicklerbogen gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile:

Die üblichen mit Ton überzogenen Papiere zeigen eine Neigung zur Abnahme der Empfindlichkeit des Tones, wenn sie in Luft stehengelassen werden, da Materialien aus der Luft auf den aktiven Stellen des Tons adsorbiert werden. Die Farbentwicklungseignung des Färbentwicklerbogens wird deshalb im Verlauf der Zeit bemerkenswert erniedrigt.

Bei den Farbentwicklerbögen gemäß der Erfindung wird dieser Fehler weitgehend vermieden. Falls ein Farbentwicklerbögen weiterhin gemäß der Erfindung hergestellt wird, kann eine ausreichende Farbentwicklungseigenschaft und weitere für einen Farbentwicklerbögen notwendige Eigenschaften für druckempfindliche Papiere mit geringeren Überzugsmengen als bei den üblichen Tonpapieren erhalten werden. Das heißt, die Menge des gemäß der Erfindung aufzuziehenden Farbentwicklers reicht bei 0,1 bis 5 g/m aus, während bei den üblichen Tonpapieren die aufzuziehende Menge 7 bis 10 g/m beträgt. Deshalb wird es möglich, den Farbentwicklerbögen mittels eines Sprübüberzuges aus einer Maschine herzuatellen, aus der dies mit einer geringen Menge erfolgen kann, wobei die phyalkaliochcn Eigenschaften dor Flüssigkeit frei und unabhängig von dem Ton variiort werden können und es ergibt

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sich ein bemerkenswerter Effekt nicht nur hinsichtlich des Verhaltens, sondern auch hinsichtlich der Herstellung.

Weiterhin ergibt der Parbentwickler gemäß der Erfindung die gleiche Parbentwicklungseignung mit geringeren Mengen (etwa 2 g/m ), die aufgezogen werden, wenn eine natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanz oder ein Wasserabweisungsmittel vorhergehend auf die Oberfläche des Papieres aufgezogen sind.

Die anderen Wirksamkeiten der Erfindung ergeben
sich aus dem folgenden:

Verbesserung der Vergilbung:

Die Oberfläche des Parbentwicklerbogens wird kaum vergilbt bei Bestrahlung mit Sonnenlicht oder bei Stehen im Raum. Somit werden die druckempfindlichen Aufzeiclmungspapiere bei Anwendung des Metallsalzes des Polymeren hinsichtlich des Handelswertes stark verbessert.

Verbesserung der Festigkeit und Qualität der Oberzugsschicht:

Durch Anwendung der organischen Carbonsäure oder deren Metallsalz wird die Menge zur Erzielung der gleichen Filinfestigkeit erforderlichen Binders gesenkt und die Pilmqual.ität ergibt einen glatten Griff, so daß der Handelswert erhöht wird. Zur Verbesserung der Pilmqualität sind aliphatische Carbonsäuren oder deren Metallsalze besonders wirksam.

Die vorliegende Erfindung wird anhand eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapieres in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Die Wirkung des Parbentwiclclerbogens gomäß dor Erfindung wurdo mit dem folgenden Farbentwicklerbogen ermittelt.

Mikrokapseln mit einem Farbbildner wurden nach der US-Patentschrift 2 800 457 auf folßcmdc Weise hergestellt:

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10 Gew.-Teile einer säurebehandelten Gelatine aus Schweinehaut und 10 Gew.-Teile Gummi arabicum wurden in 400 Gew.-Teilen Wasser von 4O⁰C gelöst und 0,2 Gew.-Teile Türkischrotöl hierzu als Emulgator zugegeben und 40 Gew.-Teile des Farbbildneröles darin emulgiert und dispergiert.

Das Farbbildneröl bestand aus 2 $ Kristallviolettlacton oder 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran, gelöst in einem öl aus 4 Gew.-Teilen chloriertem Diphenyl und 1 Gew.-Teil Kerosin. Die Emulgierung wurde abgebrochen, wenn die Größe der öltröpfchen durchschnittlich 5 Mikron betrug. Wasser von 40⁰C wurde bis zu einer Menge von insgesamt 900 Gew.-Teilen zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Hierbei muß darauf geachtet werden, daß die Flüssigkeitstemperatur sich nicht auf unterhalb 4O⁰C erniedrigt. Dann wurden 10 $> Essigsäure zur Einstellung des PH-Wertes des Systems auf 4»0 bis 4,2 und zur Koazervierung zugegeben. Es wurde weiterhin gerührt und nach 20 Minuten wurde das System mit Eis zur Gelatisierung des um die öltröpfchen abgeschiedenen Koazervatsfilmes abgekühlt. Wenn die Flüssigkeitstemperatur 20⁰C betrug, wurden 7 Gew.-Teile an 37 #-igera Formaldehyd zugesetzt und bei 10⁰C wurde eine 10 #-ige wässrige Lösung von Ätznatron zur Einstellung des pH-Wertes auf 9 zugegeben. Der Zusatz von Ätznatron muß mit ausreichender Sorgfalt geschehen.

Die Flüsaigkeitsteraperatur wurde auf 50⁰C durch Erhitzen unter Rühren während 20 Minuten erhöht. Die dabei erhaltenen Mikrokapseln wurden auf 30⁰C eingestellt und anschließend auf ein Papier mit 40 g/m mit einem Feststoffgehalt von 6 g/m aufgezogen und getrocknet. Auch im Fall der anderen Farbbildner wurde das Aufzeichmmgspapier in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt.

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-H-

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichts-" teile.

Beispiel 1

138 g Salicylsäure und 325 g 37 #-iges Formaldehyd wurden nach einem üblichen Verfahren unter Erhitzen auf 95 bis 97⁰C während einer Stunde unter Verwendung von 250 g einer 12 η-Schwefelsäure als Katalysator polymerisiert. Ein einbasisches Mol dieses Polymeren wurde in 500 ml warmem ¥asser gelöst und hierin 1 KoI Natriumhydroxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden allmählich unter Rühren 500 ml warmes Wasser zugesetzt, worin ein g-Äquivalent eines der in Tabelle I angegebenen Metallsalze gelöst worden war. Dann wurden 50 g des in Tabelle I angegebenen Binders in 500 ml warmem Wasser gelöst oder dispergiert und hierzu zugesetzt, so daß die Überzugslösung erhalten wurde. Die Überzugslösung wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einem Feststoffgehalt von 5 g/m aufgetragen und anschließend getrocknet, so daß der Entwicklerbogen erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Polymere wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Ein einbasisches Mol des Polymeren wurde in 500 ml v/armem Wasser gelöst, worin 1 Mol Kaliumhydroxid gelöst worden war. Zu dieser Lösung wurde a31mählich unter Rühren warmes Wasser zugesetzt, worin 1 g-Äquivalent eines der in Tabelle I angegebenen Metallsalze gelöst worden war, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, einige Male mit V/asser gewaschen, getrocknet und pulverisiert.

Dann wurden 10 g des in Tabelle I angegebenen Binders in 100 ml eines Lösungsmittel gemäß Tabelle I gelöst oder dia-

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pergiert, worin 30 g der fein zerteilten Metallverbindung des Polymeren dispergiert worden waren. Die erhal-

tene Überzugs lösung wurde auf ein Papier mit 4-0 g/m zu einem Peststoffgehalt von 5 g/m aufgezogen und anschließend getrocknet.

Beispiel 5

154 g 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 325 g an 37 #- igem Formaldehyd wurden nach einem üblichen Verfahren durch Erhitzen auf 95 bis 97⁰C während einer Stunde unter Terwendung von 250 g einer 12 n-Schwefelsäure als Katalysator polymerisiert.

Ein einbasisches Mol dieses Polymeren wurde in 500 ml warmem Wasser gelöst, worin 1 Mol Natriumhydroxid gelöst worden war. Zu dieser Lösung wurden allmählich unter Rühren 500 ml warmes Wasser zugesetzt, worin 1 g-Äquivalent eines der in Tabelle I angegebenen Metallsalze gelöst worden war. Dann wurden 50 g eines in Tabelle I angegebenen Binders in 500 ml warmem Wasser gelöst oder dispergiert und hierzu zugesetzt, so daß die Überzugslösung erhalten wurde. Die Überzugslösung wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einem Feststoffgehalt von 5 g/m aufgetragen und anschließend getrocknet, so daß der Entwicklerbogen erhalten wurde.

Versuchsergebnisöe:

1) Ein mit Mikrokapseln, die Kristallviolettiaoton enthielten, überzogenes Papier, wurde auf den Entwioklcrbogen der Beispiele 1, 2 oder 3 gestapelt und hierauf ein

Belastungsdruck von 600 kg/cm ausgeübt. Dann wurde im Dunkeln während einer Stunde stehengelassen und die spektrale Abaorptiontikurve zwischen den Wellenlängen von und 400 m/u bostiftmt. die EntwicklungskapaBit&t des Entwicklungs"bogeii3 wurde durch die Dichte D₁ am Absorptioiiümaximuin (Wellenlänge 610 ni/u) erholten.

2 o 9 8 1 a /1 η 1 q

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2) Ein mit Mikrokapseln, die 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran enthielten, überzogenes Papier wurde auf den Entwicklerbogen der Beispiele 1, 2 oder 3 aufgestapelt und die Parbe in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Yergleichsversuch 1 gebildet. Nach einer Stunde im Dunkeln wurde die Bpektrale Absorptionskurve zwischen den Wellenlängen von 700 und 400 m/U bestimmt. Die Entwicklungskapazität dieses Entwicklerbogens wurde durch die Dichte D₂ am Absorptionsmaxiraum (Wellenlänge 600 m/u) erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt, worin das Polymere aus Salicylsäure und l'Ormaldehyd mit P-1 angegeben ist und das Polymere aus 2,6~Dihydroxybenzoesäure und Formaldehyd mit P~2 angegeben ist.

209813/1 Π 1P

Tabelle I

Nuniner Beispiel Polymeres Metallsalz

lösungsmittel Binder Parbbildungs-

dichte von Kristallviolettlacton

Parbbildungsdichte von 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran (D₂)

1	1	P-1	Zinksulfat	Wasser	Gummi	0,623	0,530	I
					arabicum			z5
2	η	It	Zinnsulfat	tt	ti	0,720	0,593	I
3	tt	tt	Nickelsulfat	tt	Weizen	0,619	0,520
					stärke
4	ti	tt	Kupfersulfat	«	tt	0,677	0,510
5	tt	tt	Zinkchlorid	It	Hatrium-	0,635	0,509
					carboxy-
					methyl-
					cellulose
6	tt	It	Zinnchlorid	tt	t!	0,881	0,701
7	It	It	Manganchlorid	tt	Polyvinyl alkohol	0,590 .	0,487	K3
8	2	tt	Zinksulfat	Äthanol	Äthy!cellu lose	0,636	0,542	cn
9	π	tt	Zinnchlorid	Äthanol:80	It	0,732	0,605	fs*
				Wasser: 20				CD
10	3	P-2	Zinksulfat	Wasser	Gummi	0,645	0,540	CO
					arabicum
11	It	It	Zinnsulfat	Il	ti	0,751	0,621

Tabelle I (Fortsetzung)

Hummer Beispiel Polymeres Metallsalz lösungsmittel Binder Farbbildungs- Farbbildungsdichte

dichte von von 3-Dibenzylamino·

Kristallvio- 7-diäthylaminofluorj lettlacton (D₉) (D₁) ^Z

	^; 12	3	P-2	Aluminiumsulfat	Wasser	Polyvinyl alkohol	0,603 .	0,511	ι
	13	π	It	Nickelsulfat	It	It	0,634	0,543	—k ω ι
	14	It	It	Zinkchlorid	ti	Gelatine	0,671	0,527
.860Z	15	It	11	Zinnchlorid	It	η	0,655	0,718
OO "»«^
O -Jb

ΙΌ

cn

CD CO

Beispiel 4

Teile Salicylsäure und 325 Teile an 37 Formaldehyd wurden durch Zugabe von 250 Teilen einer 12 η-Schwefelsäure als Katalysator unter Erhitzen auf 95 "bis 97⁰C während einer Stunde zu dem Polymeren P-1 polymerisiert.

1) Das Polymere P-1 wurde in 4 Teilen Natriumhydroxid, gelöst in 100 Teilen warmem Wasser, zur Herstellung einer Polymerlösung gelöst. Zu der Polymerlösung wurden 7 Teile Zinnchlorid, gelöst in 100 Teilen warmem Wasser, tropfenweise unter Rühren zugesetzt, um die Zinnverbindung des Polymeren zu bilden, worauf filtriert, gewaschen und getrocknet wurde, um das Pulver der Zinnverbindung des Polymeren zu gewinnen. Andererseits wurde eine Lösung, die nachfolgend als Lack A bezeichnet wird, durch Vermischen von 15 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymeren, 60 Teilen Toluol und 25 Teilen Erdölnaphtha hergestellt. Eine Farbentwicklerdruckfarbe 1 wurde durch Vermischen von 25 Teilen der Zinnverbindung des Polymeren P-1 und 70 Teilen des Lackes A erhalten.

2) Eine Nickelverbindung des Polymeren P-1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend unter Verwendung von 4 Teilen Natriumhydroxid, 15 Teilen P-1 und 6 Teilen Nickelsulfat hergestellt. Eine Farbentwicklerdruckfarbe 2 wurde durch Vermischen von 20 Teilen der Nickelverbindung von P-1, 7 Teilen Titanoxid und 73 Teilen des Lackes A erhalten.

3) Die Zinkverbindung des Polymeren P-1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend unter Verwendung von 4 Teilen Natriumhydroxid, 15 Teilen P-1 und 5 Teilen Zinkclilorid hergestellt. Eine Farbentwioklerdruckfarbe wurde durch Vermischen von 25 Teilen der ZinkverbincLung von P-1, 3 Teilen Aluminiuraoilicat und 72 Teilen des Lacke3 A erhalten.

209818/1019

154 Teile 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 325 Teile an 37 #-igem Formaldehyd wurden durch Zugabe von 250 Teilen einer 12 η-Schwefelsäure unter Erhitzen auf 95 bis 97⁰C während einer Stunde polymerisiert und das Polymere P-2 erhalten. Eine Lösung, die nachfolgend als Lack B bezeichnet wird, wurde durch Vermischen von 10 Teilen Nitrocellulose, 30 Teilen Butylacetat, 40 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen Methylcellosolve erhalten.

4) Die Zinnverbindung des Polymeren P-2 wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend unter Verwendung von 4 Teilen Natriumhydroxid, 16 Teilen P-2 und 5 Teilen Zinnsulfat hergestellt. Eine Farbentwicklerdruckfarbe 4 wurde durch Vermischen von 26 Teilen der Zinnverbindung von P-2 und 74 Teilen des Lackes B erhalten.

5) Die Zinkverbindung des Polymeren P-2 wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend unter Verwendung von 4 Teilen Natriumhydroxid, 16 Teilen P-2 und 6 Teilen Zinkchlorid hergestellt. Die Farbentwicklerdruckfarbe 5 wurde durch Vermischen von 20 Teilen der Zinkverbindung von P-2, 5 Teilen Magnesiumcarbonat und 73 Teilen des Lackes B erhalten.

Vergleichsversuch

Die auf die vorstehende Weise hergestellten Farbentwicklerdruckfarben wurden jeweils mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel zu einer Viskosität von etwa 100 Centipoicen verdünnt und dann auf ein Papier zu einer Trockenstärke von 2 g/rn nach dem Flexo-Druckverfahron oder Gravurdruckverfahren aufgetragen. Die dabei erhaltenen Farbentwicklerbögcn wurden auf die Farbbildnorbögon aufgestapelt und mit 600 kg/m zur Bildung der Farbbilder gedrückt. Es wurde im Dunkoln eine Stunde stehengelassen und dann die spektralen Abfiorptionslau-ven der Farbbilder bei Wellenlängen von 400 bis '/00 ui/U gemessen und die Dichte

2098 18/1019

BAD ORIGINAL

bei der maximalen Absorption als Farbentwicklungseignung definiert. Es wurden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.

	Lösungsmittel für die Ver dünnung	Tabelle II	Dichte	3-Benzylaroi» no-7-diäthyl- aniinofluoran
Nummer	Toluol 11 Il Isopropyl- alkohol	Druckverfahren	Kristallviolett- lacton	0,78 0,64 0,59 0,68
	Gravur ti It Flexo	0,89 0,67 0,67 0,76
1 2 3 4

5 - " " 0,66 0,62

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, haben die Farbentwicklungsdruckfarben gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Farbentwicklungseignung, selbst im Fall eines

dünnen Überzuges (2 g/m ).

Selbst wenn die Farbbilder mit Wasser benetzt wurden, wurde die Farbdichte nicht erniedrigt.

Beispiel 5

250 g einer 12 η-Schwefelsäure wurden zu 1 Mol der in der folgenden Tabelle angegebenen aromatischen Carbonsäure und 325 g einer 37 $-igen wässrigen Formaldehydlösung augesetzt und die Masse auf 95 bio 97⁰C unter Rühren während einer Stunde erhitzt. Ein einbasisches Mol des nach diesem Herstellungsverfahren erhaltenen Polymeren wurde in 500 ml einer wässrigen 2 n-Ätznatronlösung gelöst. Dann wurde ein g-Äquivalent der in der folgenden Tabelle angegebenen waeser-

209818/1019

löslichen Metallsalze (Nr. 1 bis 7 und 10 bis 17) in 500 ml warmem Wasser gelöst und langsam zu der vorstehenden alkalischen Polymerlösung unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde unmittelbar durch die Ausfällung eines weißen oder gefärbten Peststoffes trübe. Es wurde weiterhin gerührt und der Peststoff gut dispergiert. Dann wurden 70 g des in der folgenden Tabelle angegebenen Binders in 700 ml warmem Wasser gelöst oder dispergiert und anschließend zu der vorstehenden Dispersion unter Rühren zugesetzt und dann 100 g eines anorganischen Pigmentes, da durch ein Sieb mit 325 Mesh ging, wie im folgenden angegeben, zugesetzt und darin dispergiert. Die in der vorstehenden Weise hergestellte Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Papier von 40 g/m mittels eines Aufziehstabes zu einem Peststoffgehalt von 5 g/m aufgezogen und getrocknet, so daß ein Farbentwicklerbogen gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel

Ein einbasisches Mol des in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 erhaltenen Copolymeren wurde in 500 ml einer wässrigen 2-n-A'tznatronlösung gelöst und ein g-Äquivalent der wasserlöslichen Metallsalze (Nr. 1 bis 7 und 10 bis 17)f gelöst in 500 ml warmem Wasser, allmählich hierzu unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde unmittelbar durch Ausfällung eines weißen oder gefärbten Peststoffes trübe. Es wurde weiter gerührt und der Peststoff gut dispergiert.

Dann wurden 50 g des Binders in 700 ml warmem Wasser gelöst oder dispergiert und anschließend zu der vorstehenden Dispersion unter Rühren zugesetzt.

Die dadurch hergestellte Überzugsflüssigkeit vmrde auf ein Papier von 40 g/m zu einem Peststoffgehalt von 4 g/m

209818/1019

-23- 2152783

mittels eines Aufstreichstabes aufgezogen und getrocknet, so daß ein Vergleichsfarbentwicklerbogen erhalten v/urde.

Beispiel 6

Ein einbasisches Mol des in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 5 erhaltenen Polymeren wurde in 500 ml einer wässrigen 2 n-Ätznatronlösung gelöst. Dann wurde ein g-Äquivalent des wasserlöslichen Metallsalzes (Nr. 8 bis 9) in 400 ml warmem Wasser gelöst und allmählich zu der vorstehenden alkalischen Polymerlösung unter Rühren zugesetzt. Es fiel unmittelbar ein weißer oder gefärbter Feststoff aus.

Um die Ausfällung zu beenden, wurde das System eine Zeit lang stehengelassen und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet und gemahlen, so daß ein feines Pulver erhalten wurde, das durch ein Sieb von 325 Mesh hindurchging.

Dann wurden 10 g des Binders als Feststoff in 100 ml des nachfolgend angegebenen Lösungsmittels gelöst oder dispergiort und 20 g der vorstehenden Metallverbindung des Polymeren und 10 g des anorganischen Pigmentes, welches durch ein Sieb von 325 Mesh ging, darin dispergiert. Die dabei er~ haltene Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Papier von 40 g/rn

zu einem Feststoffgehalt von 5 g/m mittels eines Aufstreichstabes aufgezogen und getrocknet, so daß ein Farbentwicklerbogen gemäß der Erfindung erhalten wurde.

yergleichebeispiel

20 g des feinen Pulvers der Metallverbindung de3 in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 erhaltenen Polymeren wurden in einer Lösung von 10 g des Binders als Feststoff, gelöst oder dispergiert in 100 ml des nachfolgenden Lösungsmittels, dispergiert. Die dabei erhaltene ÜberzugsfiÜssigkeit

wurde auf ein Papier von 40 g/sr ku einem Foststoffgehalt von

209818/10 19

BAD ORiQlNAL

4 g/m mittels eines Aufstreichstabes aufgezogen und getrocknet, so daß ein Vergleichsfarbentwicklerbogen erhalten wurde.

Ergebnisse der Tergleichsversuche

Die Parbentwicklerbögen gemäß der Erfindung und die Vergleichsfarbentwicklerbogen wurden gefärbt, indem ein Mikrokapselbogen aufgelegt und eine Belastung von 400 kg/era ausgeübt wurde. Es wurde im Dunkeln während eines l'ages stehengelassen, worauf das Reflektionsabsorptionsspektrum der gefärbten Oberfläche bei 700 bis 400 m/U bestimmt und der Lichtabsorptionsgrad, der nachfolgend als Dichte bezeichnet wird, bei der maximalen Absorption als Farbdichte angegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

209818/1019

ro

co 00

co

Fr. Beispiel A

und Vergleichsbeispiel B

aromatische Carbonsäure

Tabelle III

Metallverbindung anorganisches Binder ISsungs- Farbdichte Farb-

Lösungsmittel mittel bei Yerwen- dichte

dung von L Kristall- H violettlac- Ifl ton >

1	A B	Salicylsäure	Zinksulfat Il	hydra t is ier-Γ Gummi tes Aluminium-arabi- kolloid cum — It	η ti	Wasser It	0,78 0,51	0,65 0,42
2	A B	It	Zinnsulfat Il	Kaolin	Weizen stärke It	Il Il	0,68 0,61	0,55 0,48
3	A B	It π	Nickelsulfat It	Zeolith	It It	ti Il	0,59 0,50	0,64 0,42
4	A B	Il Il	Kupfersulfat	Talk	Il η	It It	0,57 0,52	0,48 0,4C
VJl	A B	It It	Zinkchlorid Il	Bentonit	ti It	0,66 0,54	0,64 0,40

Zinnchlorid

hydratisiertes Aluminiumkolloid

0,95

0,79

A B

Manganchlorid

Zinksilicat

Polyvinyl- "
alkohol

0,57
0,48

π	Zinksulfat	Bentonit	Äthylcel-	Ätha	Il	o,	66	0,69
			Iulo3 e	nol
It	It	—	ti	o,	54	0.44

Tabelle III (Fortsetzung)a

Br. Beispiel A aromatische Metallverbindung und Vergleichs- Carbonsäure beispiel B

Salicylsäure Zinnchlorid

	B	W	If
10	A	2,6-Dihydroxy- salicylsäure	Zlnksulfat
	B	Il	If
11	A	η	Zinnsulfat
	B	It	II
12	A	If	Aluminiumsulfat
	B	It	ti
13	A	η	ITickelsulfat
	B	η	Il
U	A	If	Zinnchlorid
	B	ti	Il
15	A	Il	Zinnchlorid
	B	η	ti
16	A B	It It	Zinnchlorid It

A ■ " Zinnchlorid

_B If If

209818/1019

Tabelle III (Fortsetzung)

ITr. Beispiel A

und Vergleichsfceispiel B

anorganisches Binder lösungslösungsmittel mittel

17

hydratisiertes Äthyl- Ätha-Zlnkkolloid ' cellu- nol:8

lose Wasser:2

10	A B	hydratisiertes Gummi Aluminiuiakolloid arabi cum	Il It	Wasser It	Il η
11	A B	Bentonit	η ■ it	It It
12	Ä B	Talk	Polyvinyl-" alkohol π η	H ti
13	A B	hydratisiertes Aluminiumkol- loid	.11 ti	Benzol tr
U	A B	Zinksilicat	Gelatine Il
15	A B	Bentonit	ti
16	A B	Zeolith	SBR π

Zeolith

η η

209818/1019

- 264» -

Tabelle III (Fortsetzung)c

Kr. Beispiel A JEFarbdichte Farb-

und Vergleichs- bei Yerwen- dichte beispiel B dung von

Kristallviolettlac- - ton

A 0,89 0,74

	B	0,63	0,51
10	A B	0,78 0,53	0,67 0,44
11	A B	0,76 0,64	0,75 0,51
12	A B	0,60 0,51	0,49 0,41
13	A B	0,79 * 0,52	0,67 0,42
14	A ; B	0,71 0,57	0,50 0,41
15	A B	0,68 0,55	0,85 0,62
16	A B	0,65 0,56	0,58 0,39

A 0,63 0,83

B 0,53 0,61

209818/1019

In den Beispielen wurde "Osmos N" der Shiroishi Industry Co. Ltd. als hydratieiertes Aluminiums!Iicätkolloid, "Georite S" der Sun Geor-ite Kogyo Co. Ltd. als Georite, "GT-2" der Bakelite Chemical Mining Co. Ltd.,, als Kaolin und "NO-earth" der Japanese Talc Industry Co. Ltd. als Bentonit verwendet.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß der Farbentwicklerbogen unter Anwendung der Metallverbindung des Polymeren aus aromatischer Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxylgruppe und Aldehyd eine ganz ausgezeichnete Parbentwicklungseignung bei Zugabe eines anorganischen Pigmentes hierzu besitzt.

Beispiel 7

138 g Salicylsäure und 325 g an 37 $-igem Formaldehyd wurden durch Zusatz von 250 g einer 12 η-Schwefelsäure als Katalysator und Erhitzen auf 95 bis 97°C während einer Stunde polymerisiert. 15Og des vorstehenden Polymeren wurden in 500 ml warmem Wasser gelöst, worin 40 g Natriumhydroxid gelöst waren. Nach der Auflösung des in der folgenden Tabelle angegebenen wasserlöslichen Metallsalzes in 500 ml warmem Wasser wurde dieses allmählich unter Rühren hierzu zugesetzt. Dann wurden 50 g des Binders in 500 ml warmem Wasser gelöst oder dispergiert und hierzu zugegeben. Weiterhin wurden 0,5 Mol der organischen Carbonsäure oder des Metallsalzes hiervon zugesetzt und die Überzugsmasse erhalten. Die erhaltene

IS

Überzugsmasse wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einem Peststoffgehalt von 5 g/m aufgezogen und getrocknet und der Parbentwicklerbogen erhalten.

0 9 8 18/1019

JO

Vergleichsbeispiel

Die gleicbe Überzugsmasse wie in Beispiel 7 wurde hergestellt, jedoch wurde keine organische Carbonsäure oder kein Metallsalz hiervon verwendet- Diese Überzugsmasse wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einem Pest-

stoffgehalt von 5 g/m aufgezogen und getrocknet und der Parbentwicklerbogen erhalten.

Beispiel 8

154 g 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 325 g an 37 Seigern Formaldehyd wurden durch Zugabe von 25Og einer 12 η-Schwefelsäure als Katalysator und Erhitzen auf 95 bis 97⁰C während einer Stunde polymerisiert. 166 g des erhaltenen Polymeren wurden in 500 ml warmem Wasser gelöst, worin 40 g Natriumhydroxid gelöst worden waren. Das in der folgenden Tabelle angegebene wasserlösliche Metallsalz wurde in 500 ml warmem Wasser gelöst und zu dieser Lösung unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 50 g des in 500 ml warmem Wasser gelösten oder dispergierten Binders hierzu zugefügt. Weiterhin wurden 0,5 g der organischen Carbonsäure oder des Metallsalzes derselben zugesetzt und die Überzugsmasse erhalten. Die Überzugsmasse

wurde auf ein Papier von 40 g/m aufgezogen und ergab

einen Gehalt des Metallsalzes des Polymeren von 5 g/m , worauf getrocknet und der Färbentwicklerbogen erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel

Es wurde die gleiche Masse wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch keine organische Carbonsäure oder kein Metallsalz derselben verwendet.

Diese Überzugsmasse wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einem Gehalt des Metallaalzes des Polymeren von 5 g/m

20981 8/1019

aufgezogen und getrocknet und der Farbentwicklerbogen erhalten.

Ergebnisse der Vergleichsversuche:

1) Die Farbentwicklerbogen gemäß der Erfindung und gemäß den Vergleichsbeispielen wurden einer Farbentwicklung unterzogen, indem ein mit Mikrokapseln, die Kristallviolettlacton als Farbbildner enthielten, überzogenes Papier hier-

auf aufgelegt wurde und eine Belastung von 600 kg/cm hierauf angewandt wurde. Es wurde im Dunkeln eine Stunde stehengelassen und dann die spektrale Absorptionskurve zwischen einer Wellenlänge von 700 und 400 m/U bestimmt und die Farbentwicklungseignung des Farbentwicklungsbogens durch die Dichte D₁ bei der maximalen Absorption (Wellenlänge 610 m.y\x) angegeben.

2) Nach der vorstehenden Bestimmung der Dichte wurde das Material an Sonnenlicht v/ährend 2 Stunden ausgesetzt und die Dichte D« in der gleichen Weise wie vorstehend bestimmt.

Der Lichtechtheitswert wird aus den Werten von D₁ und Dp auf folgende Weise erhalten:

Lichtechtheitswert # = χ 100

Je höher dieser Wert ist, desto besser ist die Lichtechtheit der Farbbilder.

3) Die Weißheit W₁ der unbehandelten Oberfläche des Farbentwicklerbogens wurde mittels eines Hunter-Weißheitsmeßgerätes bestimmt. Dann wurden im Raum während eines Monats stehengelassen und die Weißheit Wp der Probe in gleicher Weise bestimmt.

Der Vergilbungswert wurde aus den Werten von W₁ und Wg auf folgende Weise erhalten:

Vergilbungswert (>) = 2 χ 100

Je höher dieoor Viert ist, umso geringer ist die

2098 1 8/ 1 Π 1 9

Tabelle IY

Beispiel oder Yergleichsbeispiel

Poly- Art des wasseriaeres löslichen Metallsalses und dessen Menge

Is)

lösungsmittel

Beispiel 7	P-1	Zinksulfat 144 g	Wasser
Vergleichß- beiBpiel	η	If	M
Beispiel 7	Il	Zinnsulfat 108 g	η
Yergleicha- beispiel	ti	Il	It
Beispiel 7	η	Hickelsulfat 132 g	ti
Yergleichs- beispiel	Il	ti	If
Beispiel 7	η	Zinkchlorid 69 g	ti
Yergleiehs- beispiel	π	Il	If
Beispiel 7	ti	Zinnchlorid 113 g·	It
Beispiel 8	P-2	Zinkchlorid 69 g.	ti
Vergleichs- beisOiel	Il	Jt	ti
Beispiel 8	η	Alurainiumsulfat 172 β	Il

Yergleichsbeispiel

818/1019

BAD ORIGINAL

3$

Tabelle IV Fortsetzung 1

Beispiel Poly- Binder organische Car-

oder~Yer~ roeres bon3äure oder glelchs- Me taliverbindung

beispiel , hiervon

Beispiel 7	P-1	Gummi ara bicum	Caprylsäure
Verglolchs- beispiel	η	ti
Beispiel 7	π	η	ITatriumoleat
Vergleichs- beiepiel	ft	It	—
Beispiel 7	η	Weizen stärke	α-Chlorstearin- säure
Yergleichs- beispisl	tt	It	—
Beispiel 7	«	Polyvinyl alkohol	Zinkstearat
Yergleichs- beicpiel	η	ti	—
Beispiel 7	It	If	NatriuEi3ali- cylat
Beispiel 8	Ρ-2	π	Stearinsäure
Vergleichs- beispiel	it	Il	Il
BeiGpiol 8	Il	Gummi ara bic u.n	Benzoesäure

Ver^loichsbeifjpiel

209818/1019

BAD ORtQtNAt

3H

Tabeile IY Fortsetzung 2

Beispiel Poly- Farbdichte licht- Yergil-

oder Ver- meres von Kri- echtheit bungs-

gleichs- stallvio- der Färb- grad(^)

Beispiel lettlacton bilaer($)

Beispiel 7	P-1	0,730	72	72
Vergleichs- beispiel	η	0,625	61	58
Beispiel 7	It	0,896	69	64
Yergleichs- beispiel	ir	0,730	57	59
Beispiel 7	It	0,667	63	52
Yergleich3- beispiel	M	0,622	52	47
Beispiel 7	It	0,720	73 -	63
Yergleichs- beispiel	η	0,631	60	57
Beispiel 7	ti	0,925	78	.72
Beispiel 8	P-2	0,695	70,	61
Yergleichs- beisDicl	tt	0,652	60	54
Beispiel 8	•T	0,647	67	65

0,605

b
beispiel

2Θ9818/1Π19

BAD ORIGINAL.

In der vorstehenden Tabelle gibt P-1 das Polymere aus Salicylsäure und Formaldehyd und P-2 das Polymere aus 2,6-Dihydroxybenzoesäure und Formaldehyd an.

Wenn somit eine organische Carbonsäure oder ein Metallsalz hiervon vorliegt, wurde die Farbentwieklungseignung des Farbentwicklerbogens verbessert und auch die Iiichtechtheit des gefärbten Körpers und die Nichtvergilnung der Oberfläche des Farbentwicklerbogens wurden verbessert. Außerdem wurde die Filmfestigkeit der Oberfläche des Farbentwieklerbogens erhöht und eine glatte Filmqualirr tat erhalten.

Die druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere hatten deshalb einen erhöhten Gebrauchswert, da die verschiedenen Eigenschaften verbessert waren.

Auch bei anderen Farbbildnern als Kristallviolettlacton wurde die lichtechtheit des Farbentwicklers und der Farbbilder verbessert.

Beispiel 9

Ein Polymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten. 15Og des Polymeren wurden in 500 ml v/armem Wasser gelöst, worin 56,1 g Kaliumhydroxid gelÖ3t worden waren. Diese lösung wurde langsam zu 500 ml warmem Wasser zugesetzt, worin das wasserlösliche Metallsalz unter Rühren gelöst worden war. Unmittelbar nach der Zugabe trat ein Niederschlag auf. Er wurde abfiltriert und einige Male mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und zu einem feinen Pulver gemahlen.

Nachdem 10 g des Binders als Feststoffgehalt in 100 ml des Lösungsmittels gelöst oder dispergiert worden waren, wurden 30 g des feinen Pulvera der Metallverbindung des Polymeren und 30 g der aliphatischen Carbonsäure oder des Alkalisalzes derselben zugesetzt und die Überzugsmasse erhalten. Diese Überzugsmasse wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einer Menge von 4,5 g /

ρ
m" der Metallvcrbindung des Polymeren aufgetragen und getrock-

2 0 9 8 1 -8 / 1.0 1 9

net und der Farbentwicklerbogen erhalten.

Vergleichsbeispiel

Die gleiche Überzugsmasse wie in Beispiel 9 wurde hergestellt, jedoch keine organische Carbonsäure oder Metallverbindung hiervon verwendet.

Diese Überzugsmasse wurde auf ein Papier von 40 g/m

zu einer Menge von 5 g/m der Metallverbindung des Polymeren aufgezogen und getrocknet und der Earbentwicklerbogen erhalten«

Vergleichsversuch

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie der vorstehende Vergleichsversuch ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

2 0 9818/1019

-•35 -

Beispiel oder Vergleichsbeispiel

Tabelle V

Poly- Art des wassermeres löslichen Metallsalses und verwendete Menge (g)

ISsungs- Binder mittel

Beispiel 9	P-1 .	Zinksulfat 144 g	Äthanol	Äthylcel- lulose
π	It	Il	ti	Il
It	If	ItIt	It	It
Il	Il	ti	η	It
Yergleichs- "beispiel	It	It	M	It
Beispiel 9	It	Zinnchlorid 113 g	It	Il
.11	It	ti	it	Il
M	It	ti	η	Il
Π	It	11	It	It
Il	It	Il	η	11
Vergleichs- beiepiel	ti	It H	It	ti
Beiopiel 9	Il	Mangan 99 g	Äthanol 90 Wasser 10	Teile Teile "
Vergleichs- beispiel	It	ti	ti	It
Beiepiel 9	ti	Bleisulfat 152	g Benzol	Styro1-Bu- tadien-Co- polyineres

Vergleichs-"beiopiol

2098 18/1019

Tabelle V Fortsetzung 1

Beispiel oder Vergleichs- Biil

Poly- organische Farbdichte meres - Carbonsäure des Kristall oder Metall- violettlac-

Beispiel 9	P-1 .	.laurinsäure	0,695 j
η	π	Natriumbehenat	0,702
It	It	Ca lc iumiayri- stinat	0,705
It	It	Salicylsäure	0,788
Yergleichs- beispiel	Il	—	0,641
Beispiel 9	It	Magnesium- paruminat	0,784
ti	Il	Oleinsäure	0,796
ti	It	Dodecan~1,12- dicarbonsäure	0,801
tt	It	p-Chlorbenzoe- säure	0,825
Il	H	1-Uaphtholsäure	0,813
Yergleichs- beispiel	Il	—	0,740
Beispiel 9	Il	Salicylsäure	0,894
Yergleichs- beispiel	It	—	0,601
Beispiel 9	It	p-Isopropyl- benzoesäure	0,717

Vergleicüsbeispiel

0,594

209818/1019

Tabelle V Fortsetzung 2

Beispiel oder Yergleichsbeispiel

Poly- Lichtecht- Yergil meres heit der bungs« Bilder (#) (#

Beispiel 9	P-1	. 70	61
η	It	74	62
41	t!	72	64
ti	I!	80	71
Yergleichs- beispiel	Il	63	56
Beispiel 9	Π	64	66
ti	ti	67	65
η	Π	65
η	ti	73 .	64
η	tt	74	65
Tergleichs- "beispiel	It	58	59
Beispiel 9	It	82	61
Yergleichs- "beispiel	11	51	45
Beispiel 9	It	73	66

Vergleichs· "beispiel

53

209818/1019

Beispiel 10

Ein Polymeres wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 erhalten und 150 g des Polymeren in 500 ml warmem Wasser gelöst, worin 56,1 g Kaliumhydroxid gelöst waren. 144 g Zinksulfat, gelöst in 500 ml warmem Wasser, wurden . langsam zugeaetzt und gleichzeitig ein Niederschlag gebildet. Dieser wurde abfiltriert und mit Wasser einige Male gewaschen, hierauf getrocknet und zu e^nem feinen Pulver gemahlen.

30 g des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen feinen Pulvers wurden in Äthanol dispergiert und 10 g Äthylcellulose darin gelöst, um die Überzugsmasse zu erhalten.

Die Masse wurde auf ein Papier von 40 g/m zu einer Menge der Metallverbindung des Polymeren von 4,5 g/m? aufgezogen und getrocknet. Dann wurde Stearinsäure, gelöst in Äthanol, auf dieses überzogene Papier zu einem Peststoff gehalt von 2 g/m aufgezogen und getrocknet.

Vergleichsbeispiel

Es wurde die gleiche Überzugsmasse wie in Beispiel hergestellt, jedoch keine in Äthanol gelöste Stearinsäure verwendet. Der Überzug wurde auf ein Papier von 40 g/m mit einer Menge der Metallverbindung des Polymeren von 5 g/m aufgezogen und getrocknet und der Parbentwicklerbogen erhalten.

Vergleichsversuch

209818/1019

Tabelle VI	lichtecht heit der Farbbilder	Vergilbungs grad
Farbdichte von Kristallviolett- lacton (D₁)	72 63	58 50
0,704 0,641

Beispiel 10

Vergleichsbeispiel

Es ergibt sich aus diesen Werten, daß der Farbentwicklungsbogen hinsichtlich der Farbentwicklungseignung und lichtechtheit der Farbbilder gegenüber Bestrahlung mit Sonnenlicht sowie gegenüber Vergilbung im Vergleich zu dem üblichen verbessert wurde. Außerdem wurde die Filmfestigkeit erhöht und ein glatter Film erhalten.

Auch bei anderen Farbbildnern als Kristallviolettlacton wurde die Farbentwicklungseignung in gleicher Weise verbessert und die lichtechtheit der gefärbten Bilder erhöht.

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Claims

Patentansprüche

(1·) Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen -Überzug einer Schicht eines Farbentwicklers, der eine Metallverbindung eines Polymeren enthält, wobei das Polymere ein Reaktionsprodukt einer aromatischen Carbonsäure mit einem Aldehyd oder Acetylen darstellt, wobei der Farbentwickler zur Ausbildung einer ausgeprägten Farbe bei der Kontaktierung mit einem Farbbildner fähig ist.
2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure mindestens eine Hydroxylgruppe in der chemischen Struktur besitzt.
3. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus einem Salicylsäure-Aldehyd-Polymeren, einem p-Hydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymeren, einem 2,6-Dihydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymeren oder einem Salicylsäure-Acetylen-Polymeren besteht.
4. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1,bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler weiterhin ein anorganisches Pigment enthält.
5. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler weiterhin eine organische Carbonsäure oder eine Metallverbindung hiervon enthalte
6. Farbentwickler für Aufzeichnungsbogen, welcher zur Ausbildung einer ausgeprägten Farbe bei der Kontaktierung mit einem Farbbildner geeignet ist, enthaltend eine Metallverbindung eines Polymeren, wobei das Polymere ein Reaktionsprodukt einer aromatischen Carbonsäure mit einem Aldehyd oder Acetylen darstellt.
7- Farbentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure mindestens eine Hydroxylgruppe in der chemischen Struktur besitzt.
8. Farbentwickler nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus einem Salicylsäure-Aldehyd-Polymeren, einem p-Hydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymeren, einem

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2,6-Dihydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymeren oder einem Salicylsäure-Ac etylen-Polymeren "besteht.
9- Farbentwickler nach Anspruch 6 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler weiterhin ein
anorganisches Pigment enthält.
10. Farbentwickler nach Anspruch 6 bis 9j dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler weiterhin eine organische Carbonsäure oder eine Metallverbindung hiervon enthält.

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