DE2148427A1

DE2148427A1 - Aufzeichnungsblatt und Farbentwick ler dafür

Info

Publication number: DE2148427A1
Application number: DE19712148427
Authority: DE
Inventors: Takao; Kato Hajime; Miyamoto Akio; Fujimiya Saitama Hayashi (Japan). P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-28
Publication date: 1972-04-20
Also published as: AU463285B2; BE773190A; AU3393971A; US3767449A; FR2108651A5; BE774439A; DE2152763B2; DE2152763C3; DE2152763A1; GB1364736A; CA947075A; US3772052A; FR2113223A5; GB1330984A; AU3478271A; DE2148427B2; CA945759A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt bzw. eine Aufzeichnungsfolie und einen Farbentwickler dafür; sie betrifft insbesondere ein Aufzeichnungsblatt mit einer darauf aufgebrachten neuen Farbentwicklerschicht sowie einen neuen Farbentwickler für das Aufzeichnungsblatt.

Es sind bereits Aufzeichnungsblätter bekannt, in denen eine Farbreaktion einer farblosen organischen Verbindung (nachfolgend als "Farbbildner" bezeichnet) mit einem Adsorbensmaterial, das eine klare (andere) Farbe bilden kann, wenn es mit dem Farbbildner in Berührung kommt, angewendet wird. Beispiele für bekannte Aufzeichnungsblätter, in denen von diesem Phänomen Gebrauch gemacht wird, sind die druckempfindlichen bzw. selbstklebenden Aufzeichnungsblätter (vgl. USA-Patentschriften 2 5O5 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 4-18 250 usw.) sowie wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter. Ferner ist bereits ein--Druc2<verfahren bekannt, bei dem eine den Farbbildner enthaltende Lösung (Tinte) durch ein Medium, beispielsweise eine

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Schablone oder nicht, auf das Farbentwicklerblatt aufgebracht wird. In allen Fällen wird das obige Phänomen der Farbreaktion zwischen dem Farbbildner und dem Farbentwickler unter Druck mit einer Feder oder einem Griffel unter Wärme usw. angewendet. Der Farbbildner kann in einem Lösungsmittel, wie z.B. chloriertem Diphenyl, chloriertem Paraffin oder einem anderen organischen Lösungsmittel gelöst sein. Die Lösung kann in einem Bindemittel dispergiert und/oder in Mikrokapseln eingeschlossen und dann auf einen Träger, beispielsweise Papier, einen Kunststoffilm, ein mit Harz beschichtetes Papier usw. aufgebracht v/erden.

Im Falle des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes kann der Farbbildner zusammen mit einem in der Wärme schmelzbaren Material, wie z.B. Acetanilid, das beim Erwärmen schmilzt und den Farbbildner löst, auf den Träger in Form einer Schicht aufgebracht werden. Andererseits wird der Farbentwickler zusammen mit einem Bindemittel, wie z.B. einem Styrol/Butadien-Kautschuklatex>in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und dann vor oder unmittelbar vor der Aufzeichnung auf einen Träger aufgebracht oder dieser wird damit imprägniert. Der Farbbildner und der Farbentwickler können auf die gleiche Oberfläche oder auf die einander entgegengesetzten Oberflächen des Trägers oder auf verschiedene Träger aufgebracht werden. Gewöhnlieh wird, nachdem der Farbentwickler auf den Träger aufgebracht worden ist, ein Desensibilisator lokal darauf aufgetragen, um den überflüssigen Teil der Oberfläche an der Farbbildung zu hindern (vgl. USA-Patentschrift 2 777 780). Eine andere Art der Verhütung der Farbbildung besteht darin, den Farbentwickler lokal auf den Träger oder die aufgebrachte Schicht aus dem Farbbildner ohne Verwendung des Desensibilisators aufzubringen.

Bekannte Beispiele für den oben beschriebenen Farbentwickler sind Tone, wie z.B. saurer Ton, aktiver Ton, Atapulgit, Zeolith, Bentonit usw., Phenolharze (vgl. USA-Patentschriften 3 516 84-5 und

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3 54-0 911) sowie organische Verbindungen, wie z.B. Bernsteinsäure, Gerbsäure ,Gallussäure oder Phenolverbindungen (vgl. USA-Patentschrift 3 244- 548). Die Verwendung einer solchen organischen Verbindung ist nicht zweckmäßig deswegen, weil die Farbentwicklungsfähigkeit eines Farbentwicklerblattes, das aus einem !Träger mit einem darauf aufgebrachten Farbentwickler besteht, sehr gering ist und die auf dem Blatt entwickelte Farbe gegen Licht wenig beständig ist, obwohl die Verbindung zur Herstellung des Farbentwicklerblattes sehr leicht gehandhabt werden kann· Außerdem kann für den Fall, daß der obige Farbentwickler auf einen Träger lokal aufgebracht wird unter Bildung eines Farbentwicklerblattes, wenn große Mengen davon (7 bis 10 g pro m Träger) aufgebracht werden, das Farbentwicklerblatt keine ausreichende Farbe bilden, wenn es mit dem Farbbildner in Berührung gebracht wird. Infolgedessen ist die lokale Beschichtungsmethode beschränkt. Da der lokal beschichtete Teil des Farbentwicklerblattes dicker ist als der andere Teil, wird in diesem Falle der auf einen anderen Träger aufgebrachte Farbbildner, wenn er mit dem Farbentwicklerblatt in Berührung gebracht wird, lokal zusammengepreßt unter Bildung einer nicht bevorzugten Farbe (nachfolgend als "Schleier" bezeichnet!).

Es wurde nun gefunden, daß alle Nachteile des Farbentwicklerblattes und der Farbe (Tinte) unter Verwendung der oben beschriebenen organischen Verbindung vollständig beseitigt werden können, indem man ein Polymerisat einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe oder ihr Anhydrid und einen Aldehyd oder Acetylen mit einer Metallverbindung kombiniert. Das heißt, es wurde gefunden, daß der aus einem Polymerisat aus einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe oder ihrem Anhydrid mit einem Aldehyd oder Acetylen und einer Metallverbindung bestehende Farbentwickler hinsichtlich seiner Farbentwicklungsfähigkeit viel stärker ist als nur ein Polymerisat aus einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe mit einem Aldehyd oder Acetylen oder ihrem Anhydrid oder nur einer Metallver-

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"bindung und daß die gebildete Farbe oder das Farbbildnerblatt eine höhere Lichtbeständigkeit (Lichtechtheit) aufweist.

Beispiele für Polymerisate von aromatischen Carbonsäuren mit einem Aldehyd oder Acetylen sind Salicylsäure-Aldehyd-Polymarisat, p-Hydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymerisat, 2,6-Dihydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymerisat, Salicylsäure-Acetylen-Polymerisat und dgl. Obwohl bekannte Farbentwickler, wie z.B. ein Phenol-Aldehyd-Polymerisat , Phenol-Acetylen-Polyraerisat, Maleinsäure-Rosin-Polymerisat, ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Styrol-ISaleinsäureanhydrid-Polymerisat usw., keine ausgezeichnete Farbentwicklungsfähigkeit ergeben, selbst wenn sie mit einer Metallverbindung verwendet werden, wird die Farbentwicklungsfähigkeit nach der Erfindung stark verbessert.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist demgemäß" die Verwendung eines Polymerisats einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe mit einem Aldehyd oder Acetylen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metallverbindungen sind Metalloxyde, Metallhydroxyde und Metallcarbonate usw. Als Metalloxyd ist ein Oxyd eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd usw., ein Oxyd eines Metalls der G_ruppe Hb des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Zinkoxyd^ Cadmiumoxyd, Quecksilberoxyd usw„, ein Oxyd eines Metalls der Gruppe IHa des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Aluminiumoxyd, usw. sowie ein Oxyd eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B«, Zinnoxyd, Bleioxyd, usw. besonders wirksam.

Als Metallhydroxyd ist ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd usw., ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe Hb des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Zinkhydroxyd, Cadmiumhydroxyd, Quecksilberhydroxyd usw., ein Hydroxyd eines Metalls

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der Gruppe IHa des Periodischen Systems der Elemente, z.B. Aluminiumhydroxyd usw., sowie ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Zinnhydroxyd, Bleihydroxyd usw., besonders wirksam.

Als Metallcarbonat ist ein Carbonat eines Metalls der Gruppe Ha des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat usw., ein Oarbonat eines Metalls der Gruppe Hb des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat usw., sowie ein Carbonat eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Bleicarbonat usw., besonders wirksam. Außerdem eignen sich basisches Aluminiumacetat, basisches Bleiacetat, basisches Bleihydroxyd, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Bleicarbonat usw.

Als Metallverbindung sind beispielsweise Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat usw. besonders wirksam für eine aromatische Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe. Besonders wirksam sind die Oxyde und Carbonate von Zink. Die Metallverbindung kann zerkleinert und in eine solche Größe überführt werden, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von mehr als 0,044 mm (325 mesh) hindurchgeht.

Das Verhältnis von Metallverbindung zu Polymerisat beträgt mehr als 1 Gew.-Teil Polymerisat, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile Metallverbindung, vorzugsweise 2 auf 100 Gewichtsteile Polymerisat. Außerdem kann zum Zwecke der Verbesserung der Earbentrticklungsfähigkeit und der Lichtechtheit ein Pigment dem Farbentwickler zugesetzt werden. Das Pigment enthält Aluminiumsilikat, Zinküilikat, B-le.isilikat, Zinnsilikat, kolloidales hydratisiertes Aluminiumsilikat, Zeolith, Bentonit, Kaolinit, aktiven Ton, sauren Ton, Talk und dgl. Die Pigmentmenge ist nicht kritisch und beträgt beispielsweise mehr als 1, vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymerisat.

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Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann durch Auflösen oder Dispergieren des Polymerisats und der Metallverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid,hergestellt werden. Das Wasser und das organische Lösungsmittel können gemischt werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise in der Lage, das Polymerisat zu lösen. Im Falle der Zugabe des Pigmentes kann es in Wasser, dem organischen Lösungsmittel, der Lösung.oder der Dispersion dispergiert werden. Die so hergestellte Lösung oder Dispersion kann erforderlichenfalls zusammen mit einem Bindemittel, wie z.B. Gummlarabieum, Äthylcellulose _t Styrol/Butadien-Mischpolymerisat, Nitrocellulose, Styrol/Butadien-Latex, Methylmethacrylat/Butadien-Latex usw.f auf einen Träger aufgebracht werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die aufgebrachte Schicht des Farbentwicklers seiest dann auf dem Träger festgehalten werden kann, wenn das Bindemittal nicht in der Schicht vorhanden ist.

Die Menge an Farbentwicklerbeschichtungsmasse ist nicht speziell begrenzt zur Herstellung einer ausreichenden Farbe. Sie beträgt beispielsweise mehr als 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m . Die obere Grenze der Beschichtungsmenge ist in Bezug auf die Farbent-Wicklungsaktivität nicht beschränkt, sondern der oben angegebene Bereich ist nur aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Farbentwicklerzusammensetzung kann nach allen Beschichtungsmethoden auf einen Träger aufgebracht werden, da die vorliegende Erfindung hauptsächlich durch die Verwendung des Polymerisats und der Metallverbindung charakterisiert ist. So kann beispielsweise die Metallverbindung und erforderlichenfalls auch das Pigment mit dem Bindemittel auf den Träger aufgebracht werden und dann kann das gelöste oder dispergierte Polymerisat darauf aufgebracht werden«

Bei einer anderen Ausführungsform zur Herstellung einer Farbentwicklerzusammensetzung wird das Bindemittel in dem organischen Lc-

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sungsmittel gelöst und es wird ein Weichmacher zugegeben und dann werden sowohl das Polymerisat als auch die Metallverbindung in der erhaltenen Lösung gelöst oder dispergiert. Der Weichmacher kann Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure (z.B. Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyladipat, Dibutylsebacat) einen Kohlenwasserstoff, wie z.B. chloriertes Paraffin, und ein Glycerid einer ungesättigten Fettsäure, wie z.B. Rizinusöl, enthalten. In diesem Falle kann zur Stabilisierung der Farbentwicklerzusammen-

Setzung, die als Beschichtungsfarbe verwendet werden kann, ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder ein Alkali der Zusammensetzung zugesetzt werden. Das Alkalimetallsalz der organischen Säurekann beispielsweise das Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz von Buttersäure, Gaprylsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure und dgl. sein. Geeignete Alkalien sind z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Borax und übliche Alkaliverbindungen. Me Menge an Alkali beträgt 0,01 bis 1 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Polymerisat. Jede Komponente wird mit Hilfe einer Kugelmühle oder mit Hilfe einer Sandmühle gelöst oder dispergiert. Die so hergestellte Farbentwicklerlösung (Tinte) kann lokal auf einen Träger aufgebracht werden.

Ein Farbentwicklerblatt und ein. Farbentwickler der Erfindung können in Kombination mit einem üblichen Farbbildner, wie z.B. Kristall-( violettlacton, Benzoylleucomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodamin B-Lactam, Fluoranen (vgl. die USA-Patentschriften 3 501 331, 3 514 310, 3 514 311 und 3 5^0 911), Spiropyranen (vgl. die USA-Patentschrift 3 293 060), einer Mischung davon und dgl. verwendet werden. Die Erfindung kann durch den Fachmann entsprechend dem allgemeinen Fachwissen leicht modifiziert werden.

Die Farbbildner für ein druckempfindliches Kopierpapier werden gewöhnlich in Kombination verwendet, um die sofortige Farbbildungs-

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eigenschaft und Lichtechtheit des gefärbten Bildes zu gewährleisten. Am bekanntesten ist beispielsweise eine Kombination aus dem sofort eine Farbe bildenden Kristallviolettlacton als primärem Farbbildner und Benzoylleucomethyienblau mit einer ausgezeichneten Lichtechtheit, jedoch hat das durch Kontaktieren der Kombination der Farbbildner mit einer aromatischen Carbonsäure oder ihrem Anhydrid erzeugte gefärbte Bild die N-eigung, zu verschwinden, wenn es bei Raumtemperatur aufbewahrt oder Sonnenlicht ausgesetzt wird, da Kristallviolett verblaßt,bevor das Benzoylleucomethyienblau die Farbe gebildet hat. Ein solcher Nachteil, wie er oben beschrieben ist, kann Jedoch erfindungsgemäß beseitigt werden, da in dem Farbentwicklerblatt, bei dem eine aromatische Carbonsäure oder ihr Anhydrid in Kombination mit einer Metallverbindung verwendet wird, das Kristallviolettlacton lichtecht ist und nicht verblaßt,, bevor aus dem Benzoylleucomethyienblau die Farbe gebildet worden ist. Dies geht aus der in den folgenden Beispielen beschriebenen Lichtechtheit von Kristallviolettlacton hervor. Im Vergleich zu dem üblichen, mit Ton beschichteten Papier hat das erfindungsgemäße Farbentwicklerblatt die folgenden. Vorteile:

Das übliche, mit Ton beschichtete Papier hat die Neigung, daß die Empfindlichkeit des Tones abnimmt, wenn man es an der Luft liegen läßt, weil an den aktiven Zentren des Tons Stoffe aus der Luft adsorbiert werden, d.h. die Farbentwicklungsfähigkeit des Farbentwicklerblattes nimmt mit der Zeit merklich ab.

Durch das erfindungsgernäße Farbentwicklerblatt wird dieser Nachteil behoben und im Falle der Herstellung eines Farbentwicklerblattes nach der Erfindung werden eine ausreichende Farbentwicklungsfähigkeit und andere Eigenschaften, die für das Farbentwicklungsblatt für ein druckempfindliches (selbstklebendes) Papier erforderlich sind, mit einer geringeren Beschichtungsmenge als in dem üblichen Tonpapier erzielt. Das heißt, die Menge an erfindungsgemäßem Farbentwickler, die aufgebracht werden muß, ist ausreichend innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 4 g/m , während in dem üblichen Tonpapier die aufzutragende Menge 7 bis 10 g/m² betragen muß. Auf dies«

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V/eise ist es möglich, auf das Farbentwicklerblatt- mit einer geringen Menge eine Leimsprühbeschichtung mit Hilfe einer Vorrichtung aufzubringen, die dazu in der Lage ist, und es ist möglich, die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit im Unterschied zum Ton frei zu variieren und das führt zu einem merklichen Effekt nicht, nur in Bezug auf die Qualität, sondern auch in Bezug auf die Produktion*

Während die auf dem mit Ton beschichteten Papier erzeugte Farbe leicht verschwindet oder in ihrer Dichte abnimmt, wenn sie mit Wasser benetzt wird, hat die auf dem erfindungsgemäßen Farbentwicklerblatt erzeugte Farbe eine derart ausgezeichnete Eigenschaft," daß die Farbdichte selbst bei der Benetzung mit Wasser nicht abnimmt. Außerdem liefert der erfindungsgemäße Farbentwickler eine gleich gute Farbentwicklungsfähigkeit bei einer geringeren auf-

zubringenden Menge (etwa 2 g/m ), wenn eine natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanz oder ein wasserabstoßend machendes Mittel vorher auf die Papieroberfläche aufgebracht worden ist.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen an Hand eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers näher erläutert.

Der Effekt des erfindungsgemäßen Farbentwicklerblattes wurde mit dem folgenden Farbbildnerblatt bestätigt. Es wurde ein Mikrokapseln enthaltender Farbbildner beispielsweise nach den Angaben in der USA-Patentschrift 2 800 457 wie folgt hergestellt:

10 Gewichtsteile einer säurebehandelten Schweinsledergelatine und 10 Göwichtsteile Gummiarabicum wurden in 400 Gewichtsteilen V/asser von 40⁰C gelöst und es wurden 0·,2 Gewichtsteile Türkischrotöl als Emulgator zugegeben und darin wurden 40 Gewichtsteile Farbbildneröl emulgiert und dispergiert. Das Farbbildneröl bestand aus 2 % Krxstallviolettlacton,3-^ibenzylamino-7~diäthylaminofluoran, gelöst in einem aus 4 Gewichtsteilen chloriertem Diphenyl und

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-ΙΟ

Ι Gewichtsteil Kerosin bestehenden öl. Das Emulgieren wurde gestoppt, wenn die Größe der öltröpfchen im Durchschnitt 5 Mikron betrug. Insgesamt wurden 900 Gewichtsteile Wasser von 4-0⁰C zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt mußte darauf geachtet werden, daß die Temperatur der Flüssigkeit nicht unter 40⁰G absank. Danach wurden zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 4,0 bis 4,2 und zur Erzielung der Koazervation 10 % Essigsäure zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt und nach 20 Minuten wurde das System mit Eis gekühlt, um einen Koazervatfilm zu gelieren, der sich um ein öltröpfchen h'erum ablagerte. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 20⁰C betrug _% wurden 7 Gewichtsteile eines 37 %igen Formaldehyds zugegeben und

r a

"bei 10 C wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 9 eine 15 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt mußte die Zugabe des Natriumhydroxyds mit einer genügenden Vorsicht durchgeführt werden. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde durch 20-minütiges Erwärmen unter Rühren auf ^>0°G erhöht. Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden auf JO⁰G konditioniert und anschließend auf ein 40 g/m -Papier in einer Menge von 6 g/m , bezogen auf den Feststoffgehalt, aufgetragen und getrocknet. Auch im Falle des anderen Farbbildners wurde das Aufzeichnungspapier auf die gleiche Art und Weise, wie oben beschrieben, hergestellt.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen "Teile" auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

138 Teile Salicylsäure und 325 Teile 37 ^iger Formaldehyd wurden durch Zugabe von 250 Teilen 12 η Schwefelsäure als Katalysator und 1-stündiges Erhitzen auf 95 bis 97°C polymerisiert. Nach dem Auflösen oder Dispergieren von 20 Teilen des erhaltenen Polymerisats (p-1) und 10 Teilen eines der nachfolgend beschriebenen.Binde-

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mittel in 300 Teilen eines der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel, wurden darin unter Rühren 100 Teile einer der nachfolgend beschriebenen Metallverbindungen, die ein Sieb einer Maschenweite von 0,04A- mm (325 mesh) passierten, dispergiert. Die dabei erhaltene Masse wurde auf ein 40 g/m -Papier aufgetragen unter Bildung

eines Feststoffgehaltes von 5 g/m und getrocknet.

Andererseits wurde zum Vergleich die folgenden Proben hergestellt:

Vergleichsbeispiel 1b

20 Teile des Polymerisats (p-1), polymerisiert nach dem Verfahren des Beispiels 1, und 1,7 Teile eines der nachfolgend beschriebenen Bindemittel wurden in einem der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die dabei erhaltene Masse wurde auf ein 40 g/m -Papier in einer Menge von 0,78 g/m aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 1a

100 Teile eines der nachfolgend beschriebenen Metallsalze, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten, wurden in einem der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel dispergiert und außerdem wurden 8,3 Teile eines der nachfolgend beschriebenen Bindemittel darin gelöst oder dispergiert. Die dabei

erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein 40 g/m -Papier entspre-

chend einem Feststoffgehalt von 4,2 g/m aufgetragen und getrocknet. Ergebnis des Vergleichstests 1

(1) Die Farbentwicklerblätter des Beispiels 1, der Vergleichsbeispiele 1a und 1b wurden auf das Farbbildnerblatt (Kristallviolettlacton) aufeinandergelegt und zur Herstellung von Farbbildern unter einen Druck von 600 kg/cm " gebracht. Nach 1-stündigem Aufbewahren im Dunkeln wurden spektrale Absorptionskurven in dem Wellenläng^nbereich zwischen 400 und 700 mu gemessen und die Farbentwicklungs-

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fähigkeiten des Farbentwicklerblattes wurden an Hand der Dichte (D^) bei der maximalen Absorption (Wellenlänge 610 mu) ermittelt.

(2) Auf den Farbentwicklerblättern des Beispiels 1, der Vergleichsbeispiele la und 1b wurden unter Verwendung des Farbbildnerblattes (3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran) auf die gleiche Art und Weise wie in dem obigen Vergleichstest 1 Farbbilder hergestellt. Nach 1-stündigem Aufbewahren im Dunkeln wurden spektrale Absorptionskurven in dem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 mu gemessen und die Farbentwicklungsfähigkeiten der Farbentwicklerblätter wurden an Hand der Dichte (Dp) bei der maximalen Absorption (Wellenlänge 600 mu) festgestellt.

Die unter (1) und (2) erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

to OO

O OO O OO

Klasse I I t	Polymerisat I	I ! i	P-I	jLösungs- Met al !Verbindung (mittel I" -,	Il η	Bindemittel	Farbaichte des Kristallviolett lactons - -	Farbdichte des - 3-Dibenzylami- no-7-diäth.yl- ?TOinoflOorans
Beispiel 1 Verrleicbs-j jbeisp. 1a !	,· p-1' j		Zink-carbonat - j Äthanol Ii η I	Il Il	j&thyl·- c elluloso S Il	0.962 nicht gefärbt	0.893 nicht gefärbt
^! ■ i •.BeisOiel 1 Vtrccleichs- beisp. 1a '	p-i ■!	•Beispiel 1 j ^₁ jVergleichsbeii- !Siyf.el 1a ί	i Zink-oxytlv ! " j ti j n . ■ ι	Il 11	H M	0.789 nicht gefärbt	0.661 nicht gefärbt
!Beispiel 1 i.Vergleichs- ίbeisp. la		iVergleichs- ■beisp. 1b ■/	(( ·· ·; « :	Il «	it	0.600 •0.320	0.635 0.370
!Beispiel 1; jVergleichs- jbeisp. 1a	P-I	j Calcium—carbonat j I	■ I 1 ■<- ' ' ; H	«	0.660 nicht gefärbt	0.606 nicht gefärbt \| !
*•UC X O U J. t? JL I** !Vergleichs- jbeisp. 1a	■ i Barium-carbonat ν j .	Il Il I	0.593 nicht gefärbt	I O.6OO i nicht gefärbt
■Beispiel 1 jVergleichs- jbeisp. 1a	; Aluminum-hydroxjpl. I "	I · · 11 I ti	0.590 0.293	0.663 1 I 0.276
'■ Magnesiu»- hydroxyl.. I Il	It ! I ti {	0.590 0.310	Ο.78Ο
1	0.225	1 0.283

-j

Tabelle I (Fortsetzung)

■ Beispiel 1

Vergleichs-· tbeisp. 1ä

V ' I

|Vergleichsj ibeisp. 1b J

p-l

Zlrfc-carbonat,; Äthanol 270 Teile! Äthyl-eellulose

Wasser 30 Teile i

0.902

nicht gefärbt; nicht gerfärbt

0.203

0.267

'.Beispiel 1 p-l

^!Vergleichsf 'ibeisp. 1a !Vergleichs--'.beis-n. 1b

Zirk-carbona.t. Benzol

Styrol—Batadien?r \ ' 0.973 Latex ·

0.911

nicht gefärbt nicht gefärbt ' ·

0.221

0.292

Das erfindungsgemäße Farbentwicklerblatt wies demzufolge eine höhere Farbentwicklungsfähigkext auf und das auf dem erfindungsgemäßen Farbentwicklerblatt erzeugte Farbbild erfuhr keine Herabsetzung .derFarbdichte selbst dann nicht, wenn es mit Wasser benetzt wurde. Ein entsprechender Effekt wurde bei anderen Farbbildnern erzielt.

Beispiel 2

154- Teile 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 325 Teile 37 %iger Formaldehyd wurden durch Zugabe von 25O Teilen 12 n Schwefelsäure als Katalysator und 1-stündiges Erhitzen auf 95 bis 97°C polymerisiert. Nach dem Auflösen oder Dispergieren von 30 Teilen des erhaltenen Polymerisats (p-2) und 10 Teilen eines der nachgolgend beschriebenen Bindemittel in 300 Teilen eines der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel wurden 100 Teile einer der nachfolgend beschriebenen Metallverbindungen, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044· mm (325 mesh) passierten, unter Rühren darin dispergiert. Die dabei erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf 40 g/m -Papier

entsprechend einem Feststoffgehalt von 5 g/m aufgebracht und getrocknet.

Andererseits wurden zum Vergleich die folgenden Proben hergestellt: Vergleichsbeispiel 2b

30 Teile des Polymerisats (p-2), polymerisiert nach dem Verfahren des Beispiels 2, und 23 Teile eines der nachfolgend beschriebenen Bindemittel wurden in einem der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und die dabei erhaltene Beschich-

p ρ

tungsmasse wurde in einer Menge von 1,2 g/m auf ein 40 g/m -Papier aufgebracht.

2Ü98 1 7/08Ü8

2U8427

Vergleichsbeispiel 2a

100 Teile eines der nachfolgend beschriebenen Metallsalze, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (525 mesh) passierten, wurden in einem der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittel dispergiert und außerdem wurden 7»7 Teile eines der nachfolgend beschriebenen Bindemittel darin gelöst oder dispergiert. Die dabei erhaltene BeSchichtungsmasse wurde auf ein 40 g/m Papier entsprechend einem Feststoffgehalt von 3,8 g/m aufgebracht und getrocknet,

Ergebnisse des Vergleichstests 2

(1) Die Farbentwicklerblätter des Beispiels 2, der Vergleichsbeispiele 2a und 2b wurden auf das Farbbildnerblatt (Kristallviolettlacton) gelegt und unter einen Druck von 600 kg/cm gesetzt. Nach 1-stündigem Aufbewahren im Dunkeln wurden in dem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 mji spektrale Absorptionskurven gemessen und die Farbentwicklungsfähigkeiten der Farbentwicklerblätter wurde an Hand der Dichte (D,) bei der maximalen Absorption (Wellenlänge 610 mu) bestimmt.

(2) Auf den Farbentwicklerblättern des Beispiels 2, der Vergleichsbeispiele 2a und 2b wurden unter Verwendung eines Farbbildnerblattes (3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran) auf die gleiche Art und Weise wie in dem' obigen Vergleichstest 1 Farbbilder hergestellt. Nach 1-stündigem Aufbewahren im Dunkeln wurden die spektralen Absorptionskurven in dem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 mu gemessen und die Farbentwicklungsfähigkeiten der Farbentwicklerblätter wurden an Hand der Dichte (D^) bei der maximalen Absorption (Wellenlänge 600 mu) bestimmt.

Die bei (1) und (2) erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Nummer

Metallverbindung

to stings- · mittel

Bindemittel

Farbdichte von.
Kristallviolett
lacton (D*)

Farbdichte von "■ • 3-Dibenzylamino-7-diäthylamino-

,Beispiel 2 Vergleichs jbeisp. 2a

p-2

Zink-carbtmat,

Äthanol

Ä tUyl-collulose

0.982

nicht gefärbt

0-933

nicht gefärbt

O
(D
OD

jijeispiel 2 jVergleichs-}-jbeisp. 2a j

P-2

de

j 0.850

■nicht gefärbt

0.815

nicht gefärbt

j jseis-piel k p-2

iVergleichs-r ibeisp. 2a |, _

Il 0.671

0.320

0.733

0O70

Beispiel 2j

jVergleichs-jfeeisp. 2a j

Caleiunircarbonat

0.710 .

nicht- gefärbt

0.750

nicht gefärbt

jBeispiel 2j

Jy ergleichsf ibi 2a j

(basisches

Blei-

.... hydröxyd 0.699 0.210

O.736 0.230

Beispiel 2}

ivergleichs-ϊ-beisp. 2a !

I basi—

i sches 0.757
0.290

0,798·

Vergleichsf beisp. 2b !

0.27^

0.305

- 18 -

Beispiel

Teile 12 η Schwefelsäure wurden zu 138 Teilen Salicylsäure und 325 Teilen 37 %igea Formaldehyd zugegeben und 1 Stunde lang unter Rühren auf 95 bis 97°0 erhitzt. Nach dem Auflösen oder Dispergieren von 40 Teilen des oben hergestellten Polymerisats (p-1) und 10 Teilen des nachfolgend beschriebenen Bindemittels in 3OO ml des nachfolgend beschriebenen Lösungsmittels wurden 30 Teile der nachfolgend beschriebenen Metallverbindung, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten, fc und 30 Teile des nachfolgend beschriebenen anorganischen Pigmentes unter Rühren zugegeben. Biese Beschichtungsflüssigkeit wurde mit

Half e eines BeSchichtungsstabes auf ein 40 g/m -Papier entsprechend

einem Peststoff gehalt von 4,5 p/m aufgebracht und getrocknet. Vergleichsbeispiel 3

Nach dem Auflösen oder Dispergieren von 40 Teilen Polymerisat, polymerisiert nach dem Verfahren des Beispiels 3» und 0,7 Teilen des nachfolgend beschriebenen Bindemittels in 300 ml des nachfolgend angegebenen Lösungsmittels wurden 30 Teile der nachfolgend beschriebenen Metallverbindung, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passierten, unter Rühren zugegeben«. Diese Beschichtungsflüssigkeit wurdcTlait Hilfe eines Beschichtungsstabes

auf ein 40 g/m -Papier entsprechend einem Feststoff gehalt von

3»5 g/m aufgebracht und getrocknet.

Ergebnisse des Vergleichstests 3

Die Farbentwicklerblätter des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden jeweils auf das Farbentwicklerblatt (Kristallviolettlacton oder 3-Dibenzylamino-7-diäthylarainofluoran) gelegt und unter einen Druck von 600 kg/cm gesetzt. Nach 1-stündigem Aufbewahren im Dunkeln wurde die Spektralkurve in dam Wellenlängenbereich von 400 bis 7OO mu gemessen und die Dichte ihrer maximalen Absorption, angegeben als "Frischdichte" wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

209817/0808

Tabelle III

Nr rf	Beispiel A und Ver· gleichs- beisp. Β	PoIy- ■rneri-.- sat	ti	It	ü	.Metallverbin- dung'	anorganisches Pigment
1	Λ	p-1	ti	ti	ti	Zinl*-oxjd	Zin3?-Bilicat-
2	B	Il	B i ··		Il	Il	—
3	A ■"	It	A ■'	• B ' ! "	ti	Zink-earbonat.	organischer Bentonit
4	• B "	Il	B	A	Il
5	A	It	• \ A :	B	Zin)c-hydro3tyäi	kolloidales hy- dratisiertes
6·	B	It	A	Il	ÄjLuminiuias ixic au
7	A	«1	< B	CaIc i-um-cartonat ι,	Bentonit
6	B	It
9	A	Ba£ixun-carbona.t'_ . ;	kaolin *
Il
AlMminumr-bvdroxvdi:	Zeolith I
Il
MaRne s i-ua-hydroxyd·'	Talk'
ti	_{mili n}
Zink-öx^d .	kolloidales hy- i;sSM-^eat?c^sat
Il
Zink -ox^d^:	Zeollth.
ti

209817/0808

IO

Tabelle III Fortsetzung

Nr.·	Beispiel A und Ver gleichs- ·· beisp. B-'	Lösungs mittel (300 ml)	Bindemittel	Äthanol :¥ass ©r (Volt-Verh'.)	Il	Äthanol:Aceton Vol.rVerh.).	Il	Styro l-Butadien« Latex	It
1	Λ	Äthanol' -	Äthyl-cellulose	If	II.	t, j It	• Il	I Il Il
2	B	ti	ti	A. thanol	ti	Benzol !		( Äthanol j " I
3	A ·	It	η	Äthanol Äthyl-cellulose	» It j Il
4	• B ""'		t «ι i . ti	Äthanol I "
5	A		Äthyl-acetat.
6-	B
7	A I
e	_B
	A
9	B
	A
B
*.' A ·:
B · '
A
B
Λ
< ß

209817/0808

Tabelle III Fortsetzung

Beispiel
A und Ver
gleichst beisr>_# W

\ A

Prischdichte bei Verwendung von Kri— sfcaTiviolett-Frischdicb/fce bei Verwendung von 3~Dibenzvlamino-7-diäthyl

0.77

lacton

0.63

X,03

0.77

0,64

0.48

0.73

0.53

0.60

0.43

0.59

0.47

0.59

0.46

0.79 atninof luorah 0.50

0.53

0.90

0.72

0.64

0.51

0.67

0.49

0,64

0.4B

0.61

0.53

0.59

0.51

0.76

0.63 0.63

0.75 0.71

0.63 0.63

209817/0808

Beispiel 4

25O Teile 12 η Schwefelsäure wurden zu 154 Teilen 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 325 Teilen 32 %igem Formaldehyd zugegeben und 1 Stunde lang unter Rühren auf 95 "bis 97°C erhitzt. Unter Verwendung des Polymerisats, das nach dem bekannten Verfahren polymerisiert worden war, wurde ein Farbentwicklerblatt auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten,

VerKleichsbeispiel 4

Unter Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymerisats wurde zum Vergleich ein Farbentwicklerblatt auf die gleiche Art und Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 3 erhalten.

des Vergleichstests 4

Unter Verwendung der Farbentwicklerblätter des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3 wurde der gleiche Test wie in dem Vergleichstest des Beispiels 3 durchgeführt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.

209817/0808

- 21 - \ ' Tabelle IV

Nr.

Beispiel A
und Ver-
gleiohs-
beisp. -B

■Poiy-
meri-
' sat

Metallverbin
dung ■

anorganisches

Lösungs
mittel

Bindemittel

FriPchdichte
im !'alle von
Kristallvio
lett ·

It

Latex

η

Äthyl-c ellulos e

It

0.70

Fris-chdichte
im Palle von
amino-7-di- >"

10

Λ

P-2

Zlrk-carbonat-

Zin^ilicat ■

Äthanol Äthyl-cellulose

0.97

Il

ti

0.70

0.03

11
4

3

tt

ti

—

Il

" j 0.83

Äthanol

Il

0.52

0.78

12

Λ

Il

Zink-oxyi*

organischer
Bentonit

Äthanol

I 0.95

tt

0.71 '

0.82

2098

.13

B

tt

—

η

It

tt

0.56

0.65

-j

14

A

Il

Zirfls- hydroxyfi

Benionit

Benzol

tt j ti
I

0.70

0.76 ·

/08

15

B

Il

—

It

0.55

0.58

ο
OO

Λ

tt

Cälcium-earbonat

kolloidales hy-
dratisiertes.·

0.73

0.72

B

Il

J.l.tXt H Hl. il.i¹ ili ^l {A11X& hL -1*Λ* Vrf <w^ t

0.61

0.60

. A '

tt

basisches Blei
hydroxyd ■""·

• -Kaolin

0.73

B

ti

tt

—

0.58

Λ

Il

Dasiscnes Blei—
Aluminium ä

Zeolith

0.72

. B

Il

—

0.65

2H8427

Wie aus den vorstehenden Tabellen III und 17 hervorgeht, weist das erfindungsgemäße Farbentwicklerblatt, d.h. ein Farbentwicklerblatt mit einer Kombination aus einem Polymerisat, einer Metallverbindung und einem anorganischen Pigment, bessere Eigenschaften auf als ein solches mit einer Kombination aus einem Polymerisat und einer Metallverbindung. Auch verschwanden die auf dem erfindungsgemäßen Farbentwicklerblatt erzeugten Farbbilder auch dann nicht, wenn es mit Wasser benetzt wurde.

Beispiel 5

138 Teile Salicylsäure und 325 Teile 37 %iger Formaldehyd wurden durch Zugabe von 250 Teilen 12 η Schwefelsäure als Katalysator unter 1-stündigem Erhitzen auf 95 bis 97°C polymerisiert. Durch Mischen von 8 Teilen Äthylcellulose, 2 Teilen Dioctylphthalat, 30 Teilen Äthylacetat, 30 Teilen Isopropylalkohol und 30 Teilen Äthylacetat wurde eine Lösung (nachfolgend als Firnis A bezeichnet) hergestellt. Zu der Lösung wurden das Polymerisat (p-1) und die in der folgenden Tabelle V angegebenen Zusätze mit Hilfe einer Kugelmühle zugegeben zur Herstellung einer Farbentwicklerlösung (Tinte). .

	Firnis A (Teile)	Polymerisat (Teile)	Tabelle	V	Pigment (Teile)
Nr.	67 70 72	00 O OQ	(P-D	Metallverbindung (Teile)	5 (organ. Bentonit)
1 2 3			25 (Zinkoxyd) 20 (Calciumoxyd) 15 (Aluminium hydroxyd)

154- Teile 2,6-Dihydroxybenzoesäure und 325 Teile 37 %iger Formaldehyd wurden durch Zugabe von 250 Teilen 12 η Schwefelsäure unter Ir-stündigem Erhitzen auf 95 bis 97°C polymerisiert unter Bildung

20981 7/0808

- 2U8427 IS

eines Polymerisats (p-2). Durch Mischen von 10 Teilen Nitrocellulose, 30 Teilen Butylacetat, 40 Teilen Äthylalkohol und 20 Teilen Methylcellosolve wurde eine Lösung (nachfolgend als Firnis B bezeichnet) hergestellt. Zu der Lösung wurden das Polymerisat (p-2) und die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusätze mit Hilfe einer Kugelmühle zugegeben unter Bildung einer Färbentwicklerlösung (Tinte).

Tabelle VI

Nr. Firnis B Polymerisat (p-2) Metallverbindung Pigment (Teile) (Teile) (Teile) (Teile)

4 65 10 25 (Zinkearbonat)

5 66 10 19 (basisches Alu

miniumacetat) 5 (Kaolinat)

Vergleichstest

Die in Beispiel J? hergestellte Farbentwicklerlösung (Tinte) wurde mit einem der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Lösungsmittel verdünnt bis auf eine Viskosität von etwa 100 cP und wurde

dann auf ein Papier in einer Trockenschichtstärke von 2 g/m nach einem Flexo- oder Graview-Druckverfahren aufgebracht. Die so erhaltenen Farbentwicklerblätter_wurden auf ein Farbbildnerblatt (Kristallviolettlacton oder 3-Dibenzylamino-7-diäthylaminofluoran) gelegt und unter einen Druck von 600 kg/m gesetzt zur Herstellung von Farbbildern. Nach 1-stündigem Aufbewahren im Dunkeln wurden die spektralen Absorptionskurven der Farbbilder bei Wellenlängen von 400 bis 700 mu gemessen und es wurde die Dichte bei der maximalen Absorption, definiert als Farbentwicklungsfähigkeit, bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

209817/0808

Tabelle VII

Lösungsmittel zinn Verdünnen

Äthylalkohol

Isopropylalkohol

Il

Druckverfahren

Flexo

Il Il

Dichte bei Kristallviolettlacton

0,80 0,72 0,59 0,98 0,73

Dichte bei 3-Benzylamino-7-diäthylamino fluoran

0,75 0,70

0,67 0,92 0,78

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wies die erfindungsgemäße Farbentwieklerflussigkeit (Tinte) eine viel bessere Farbentwicklungsfähigkeit selbst im Falle eines dünnen Überzuges (2 g/ m ) auf. Selbst wenn die Farbbilder mit Wasser benetzt wurden, wurde die Farbdichte nicht verringert.

Patentansprüche;

209817/0808

Claims

Patentansprüche

Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem Farbentwickler besteht, der enthält (i) ein Polymerisat einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe mit einem Aldehyd oder Acetylen und (ii) eine Metallverbindung, wobei der Farbentwickler in der Lage ist, beim Kontakt mit einem Farbbildner eine klare Farbe zu bilden.
2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem Polymerisat um ein Salicylsäure-Aldehyd-Poly~ λ merisat, ein p-Hydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymerisat, ein 2,6-Dihydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymerisat oder ein Salicylsäure-Acetylen-Polymerisat handelt,
3. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Metalloxyd, ein Metallhydroxyd oder ein Metallcarbonat handelt.
4. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler außerdem ein Pigment enthält.
5- Farbentwickler für ein Aufzeichnungsblatt, der in der Lage ist, beim Kontakt mit einem Farbbildner eine klare Farbe zu bilden, \ dadurch gekennzeichnet, daß er enthält (i) ein Polymerisat einer aromatischen Carbonsäure mit mindestens einer Hydroxygruppe mit einem Aldehyd oder Acetylen und (ii) eine Metallverbindung.
6. Farbentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymerisat ein Salicylsäure-Aldehyd-Polymerisat, ein p-Hydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymerisat, ein 2,6-Dihydroxybenzoesäure-Aldehyd-Polymerisat oder ein Salicylsäure-Acetylen-Polymerisat enthält.

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- 2U8427 18
7. Farbentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metallverbindung ein Metalloxyd, ein Metallhydroxyd oder ein Metallcarbonat enthält.
8. Farbentwickler nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

daß er außerdem ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure oder eine Alkaliverbindung enthält.

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