DE2820462B2

DE2820462B2 - Selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier

Info

Publication number: DE2820462B2
Application number: DE19782820462
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Futhigama; Kooji Toyama
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1977-09-05
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE2820462C3; JPS6026039B2; DE2820462A1; JPS5440712A

Description

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Die Erfindung beschreibt einen neuen Aufbau eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers.

Ein übliches druckempfindliches Aufzeichnungspapier umfaßt eine Kombination aus einem Deckblatt, welches auf einer Seite eine Überzugsschicht aus Mikrokapseln, die eine einen farbbildenden Farbstoff in der Leukoform aufweist, und ein Aufnahmeb'att, welches auf einer Seite mit einer farbentwickelnden sauren Substanz (z. B. aktivierter Ton, phenolische Harze, Salicylsäurederivate oder deren Salze) beschich- Jo tet ist. Wenn beide Bogen bzw. Blätter übereinander gelagert werden, so daß die beiden Überzugsschichten zueinander schauen, und durch Handschrift oder Maschinenschrift ein lokalisierter Druck ausgeübt wird, wird auf der farbentwickelnden Schicht die gwünschte Duplikatsaufzeichnung erhalten.

Andererseits ist ein selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier bekannt und auch tatsächlich in Gebrauch, das aus einem Trägerteil in Blattform besteht, der auf ein und derselben Seite sowohl die ίο Schicht der Mikrokapseln (microcompule), die den Farbbildner enthalten, und die farbentwickelnde Schicht aufweist. Dieser Typ von Aufzeichnungspapier ist besonders geeignet und wird in zunehmendem Maße verwendet, da damit durch lokale Druckanwendung <5 mittels der Schreibmaschine eine Kopie erhalten wird, ohne daß ein Farbband gebraucht wird, oder im Falle der Hand- oder Maschinenschrift, indem ein gewöhnliches Blatt Papier auf das Aufzeichnungsblatt gelegt wird. Dieser Typ eines Aufzeichnungspapiers erfordert 5u jedoch zwei Beschichtungen und aus diesem Grunde eine Verbesserung der Beschichtungsapparatur.

Es ist noch ein anderer Typ eines selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Papiers bekannt, der aus einem Trägerblatt besteht, das auf einer Seite eine einzige Schicht aus einem Gemisch von Mikrokapseln, die den Farbbildner enthalten, und einem Farbentwickler besteht. Dieses Aufzeichnungspapier hat Vorteile bei seiner Herstellung, indem nur die Auftrsgung einer einzigen Schicht des obengenannten Gemisches erfor- *>o derlich ist, so als ob eine Ein-Komponenten-Beschichtung aufgetragen würde.

Da jedoch bei einem selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Papier aim allgemeinen ein Farbbildner und ein Farbentwickler auf einem Träger einander banach- &5 bart sind mit dazwischenliegenden Wänden der Mikrokapseln, führt außer dem absichtlich ausgeübten Druck auch ein beliebiger anderer Druck zur Zerstörung der Mirokapseln, wodurch sich eine Farbe entwickelt, die zu einer unerwünschten Verfärbung führt (was im folgenden als Eigenschleierbildung bezeichnet wird). Insbesondere brechen bei der Herstellung des Typs mit nur einer Beschichtung die Mikrokapseln leicht während der Homogenisierung der Beschichtungspräparatkm auf.

Um diese Eigenschleier- bzw. Schleierbildung zu verhindern, wurden Untersuchungen hinsichtlich der Art des Wandmaterials der Kapseln und Mittel zur Verhinderung nicht erwünschter Farbentwicklung durchgeführt Es ist z. B. bekannt, als Wandmateria! ein hydrophiles filmbildendes Polymeres, das mit einem Phenolaldehydharz imprägniert ist, zu verwenden. Obwohl dieses Polymere die Eigenschleierbildung sehr wirksam verhindert, weist es bei der Verwendung Nachteile durch Vergilben der Überzugsschicht und verminderte Intensität der entwickelten Farbe auf. Zur Verhinderung nicht erwünschter Farbentwicklung wurde der Einschluß eines Amins in die Überzugsschicht vorgeschlagen. Jedoch wird auch dadurch keine vollständige Eliminierung der Schleierbildung erreicht, es sei denn, es wird eine Einbuße bei der Entwicklung der beabsichtigten Farbintensität hingenommen.

Ein weiterer Versuch zur Eliminierung der Schleierbildung wurde durchgeführt durch Herstellung eines selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Papiers mit einer einzigen Beschichtungslage durch Verbesserung der Methode der Einkapselung, wobei ein herkömmliches Material für die Kapselwand verwendet wurde. Dieser Versuch hat schließlich zu einer schweren Kapselwand geführt, was für die Farbentwicklung nachteilig ist. Die Einkapselung durch Koazervierung von Gelatine oder Grenzflächenpolymerisation eines Polyamids, wie sie derzeit angewendet wird oder noch in der Entwicklung ist, führte nicht zu dem gewünschten selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Papier.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier zur Verfügung zu stellen, das keine Eigenschleierbildung zeigt und über ein ausgezeichnetes Farbentwicklungsvermögen verfügt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier mit den Merkmalen des Patentanspruchs gelöst.

Die druckempfindliche Aufzeichnungsschicht des vorliegenden selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Papiers umfaßt wie gewöhnlich neben dem obengenannten Gemisch gleichmäßig verteilte Stärkepartikeln und Pigmente, wobei sämtliche Bestandteile mittels eines Klebstoffes auf dem Trägerteil gehalten werden.

Bei der Herstellung von Mikrokapseln, die vorbestimmte Bestandteile enthalten, wird der Farbbildner oder -entwickler in der flüssigen Phase eingekapselt. Der Farbbildner oder -entwickler wird als Lösung (oder Dispersion) in einer hochsiedenden, öligen Substanz verwendet, mit Ausnahme bei einem Phenolharz (Farbentwickler) in flüssiger Form bei Raumtemperatur.

Die Farbbildner sind bekannte elektronenabgebende Leukofarbstoffe, wie Kristallviolettlacton und Fluoranderivate. Es wird einer der bekannten Farbentwickler verwendet, wobei wesentliche Vertreter substituierte Phenol-Formaldehyd-Harze und polyvaleme Metallsalze von Salicylsäurederivaten darstellen. Beispiele bevorzugter Farbentwickler umfassen p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure oder deren Zinksalz und 3,5 Di-(dimethylbenzyl)-salicylsäure oder deren Zin

Als hochsiedende ölige Substanzen werden zum Dispergieren oder Auflösen der Farbbildner und -entwickler allgemein bekannte öle verwendet wie sie für kohlefreies Kopierpapier eingesetzt werden, wie vom Diaryläthan-Typ oder vom Dialkylnaphthalin-Typ. Falls dies erforderlich ist, können diese öle mit bekannten Ölen vom Estertyp oder aliphatischen Typ gemischt werden.

Die Eigenschaften der Kapselwand sind wesentlich, insbesondere bei der Herstellung von selbstaufzeichnendem druckempfindlichen Papier mit einer einzigen Beschichtungslage. Es sollte mindestens einer, entweder der Farbbildner oder der Farbentwickler, in der Hauptsache mit einem Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz eingekapselt werdea Die Einkapselung durch Koazervierung von Gelatine oder Grenzflächenpolymerisation von Polyamid, wie sie in der Praxis durchgeführt bzw. entwickelt wird, führt nicht zu dem gewünschten selbstaufzeichnenden druckempfindlichen Papier, was wahrscheinlich auf unzureichende Eigenschaften der Kapselwand zurückzuführen ist Die Einkapselung unter Verwendung von Polyurethan, Polyharnstoff, Epoxyharz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz als Kapselwandmaterial kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie Grenzflächenpolymerisation und in-situ Verfahren. Die Grenzflächenpolymerisation ist z. B. in der JP-AS 27 257/69 beschrieben. Unter den Kapselmaterialien ist Harnstoff-Formaldehyd-Harz besonders geeignet.

Es wird darauf hingewiesen, daß im Falle der so Einkapselung durch Grenzflächenpolymerisation mittels einer Reaktion zwischen einer Isocyanat-Verbindung oder einer Epoxy-Verbindung und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die auf diese Weise einzukapselnden OH- oder N H-haltigen Farbentwickler oder Farbbildner, wie farbentwickelnde Phenolharze oder Salicylsäurederivate, und farbbildende 3-Dimethylamino-7-methylaminofluoran dazu neigen, an der Reaktion teilzunehmen und in einigen Fällen die Bildung der gewünschten Mikrokapseln beeinträchtigen. Die Einkapselung mit Harnstoff-Formaldehyd-Harz kann entsprechend der JP-AS 3495/69 und 9079/76 durchgeführt werden.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die große Menge an verwendeten Stärkepartikeln. Es ist v-, bevorzugt Stärketeilchen in der 1,5fachen oder daniberliegenden Menge des Gewichtes der Kapseln (Feststoffe) zu verwenden. Die Verwendung von Stärkepartikeln in kohlefreiem Kopierpapier ist bekannt (JP-AS 1 176/72 und 33 204/73). Jedoch wurden -so sie in der Kapselschicht des Deckblattes oder Zwischenblattes in einer Menge bis zu 50%, bezogen auf das Gewicht der Kapseln, verwendet. Gemäß der Erfindung ist es vorzuziehen, die Stärkepartikel in einer Menge von mindestens 150 Gew.-% zu verwenden. ^r>5 Durch Verwendung einer derart großen Menge von Stärkepartikeln wird ein druckempfindliches Blatt mit guter Färbung und verminderter Schleierbildung erhalten. Ein geeigneter Partikeldurchmesser der Stärke beträgt 10 bis 30 μιη. bo

Es werden bekannte Pigmente verwendet, wie Tone, Kaolin, kalzinierte Tone, Kaliumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Kunststoffpigmente und andere. Sie werden in üblicher Weise verwendet. Das Pigment wird verwendet, um die Helligkeit, die Bedruckbarkeit und die bs Färbung bzw. Farbbildung des Papiers zu verbessern. Die bevorzugte Menge an verwendetem Pigment liegt im Rereich von etwa 10 bis etwa lOOTeile pro 100Teile

Kapseln, je nach dem Pigmenttyp.

Als Klebstoffe dienen die üblicherweise verwendeten, wie Hydroxyäthylzellulose, modifizierte Stärken, Carboxymethylzellulose, Acryllatizes, SBR-Latizes, Polyvinylalkohol und andere. Sofern dies geeignet erscheint werden andere Zusätze, wie DispergierungsmitteL Mittel zum Wasserfestmachen, Schmiermittel, Feuchthaltemittel, Antischaummittel etc. verwendet

Die obengenannten Mittel werden gleichmäßig in einem wäßrigen Medium dispergiert und auf die Trägeroberfläche in üblicher Weise aufgebracht um eine Überzugsschicht zu bilden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

(Mikrokapseln, die einen Farbentwickler enthalten)

Ein Gemisch aus 40 g p-Octylphenolharz (Schmelzpunkt 8I⁰C), 30 g Lösungsmittel vom Diaryläthan-Typ und 30 g eines hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstofföls wurde unter Erwärmen aufgelöst wobei 100 g eines Öls mit innerer Phase erhalten wurden. Dieses öl wurde in 200 g einer 5%igen wäßrigen Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Lösung emulgiert und der pH auf 4,0 eingestellt Zu dieser Emulsion wurden 200 g einer wäßrigen Lösung, die 10 g Harnstoff und 2 g Resorcin und anschließend 25 g einer 37%igen Formalin-Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 50⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und der pH auf 8,0 eingestellt. Die auf diese Weise gebildeten Mikrokapseln wiesen einen durchschnittlichen Durchmesser von 3,8 μιη auf.

Beispiel 2

(Mikrokapseln, die einen Farbentwickler enthalten)

Ein dispers-phasiges öl eines Gemisches aus 20 g Zink-S.S-di-tertbutylsalicylat, 40 g öl und 40 g eines Druckfarbe-Lösungsmittels wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt.

Beispiel 3

(Mikrokapseln, die einen Farbentwickler enthalten)

Aus 40 g p-Phenylphenol-Harz, 30 g Lösungsmittel vom Diaryläthan-Typ und 30 g öl wurde ein dispersphasiges öl hergestellt und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 eingekapselt.

Beispiel 4

(Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten)

Aus 5 g Kristallviolettlacton und 95 g öl wurde ein dispers-phasiges öl hergestellt und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 eingekapselt.

Beispiel 5

(Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten)

Ein dispers-phasiges Öl aus einem Gemisch von 5 g KristaüviolettlactonilOg Dioctylphthnlat und 10 geines

Isocyanate wurde in 200 g einer 3%igen wäßrigen Gelatine-Lösung emulgiert Nach Zugabe von 10 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von N,N,N',N'-Tetrabis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (oberilächenaktives Mittel) wurde das Gemisch 3 Standen lang bei 50⁰C umgesetzt

Beispiel 6

(Mikrokapseln,
die einen Farbbildner enthalten)

Ein dispers-phasiges öl aus einem Gemisch von 10 g einer Epoxy-Verbindung, 90 g Lösungsmittel vom Diaryläthantyp und 5 g Kristallviolettlacton wurde in 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines kationenmodifizierten Harnstoffharzes emulgierL Nach Zugabe von 100 g einer 3%igen Lösung eines Amin-Addukts wurde das Gemisch 5 Stunden lang bei 60° C umgesetzt

Vergleichsbeispiel 1

(Mikrokapseln,
die einen Farbentwickler enthalten)

100 g des gleichen dispers-phasigen Öles, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden emulgiert in 100 g einer 10°/oigen Gelatine-Lösung, gemischt mit 600 g einer l,6%igen wäßrigen Gummiarabikum-Lösung, und der pH wurde auf 4,5 eingestellt Nachdem das Gemisch von 50° C auf 10° C abgekühlt worden war, wurden zu dem Gemisch 10 g 37%iges Formalin zugegeben, 24 Stunden lang gerührt und der pH auf 10 eingestellt, wobei Mikrokapseln durch Komplex-Koazervierung von Gelatine erhalten wurden.

Maße verfärbt war und eine blaue Schleierbildung aufwies.

Beispiel 7	Teile

Mikrokapseln von Beispiel 1	100
(Feststoffe)
20% Dispersion von Kristall	20
violettlacton	200
Weizenstärke	30
Kaolinton
10%ige wäßrige Lösung	200
von Polyvinylalkohol

Ein Gemisch aus den obengenannten Bestandteilen wurde auf ein Blatt Papier mit einer Ra^fe von 7 g/m² (auf Trockenba sis) aufgetragen, um ein selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier mit einer einzigen Beschichtungslage herzustellen. Wie gewünscht, wurde ein weißes, selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier erhalten, das im wesentlichen keine Schleierbildung zeigte.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein druckempfindliches Papier unter Verwendung der gleichen Beschichlungsmasse wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mikrokapseln vom Vergleichsbeispiel 1 anstelle derselben von Beispiel 1 verwendet wurden, wobei die Applikatiohsrate 7 g/m² (auf Trockenbasis) betrug. Die Beschichtungsmasse verfärbte sich stark. Es wurde ein druckempfindliches Papier erhalten, das in starkem

Beispiel 8	5	Mikrokapseln von	Teile
Beispiel 2
	50
₎₀ Mikrokapseln von	(auf Trockenbasis)
Beispiel 4
	50
Weizenstärke	(auf Trockenbasis)
Kaolinton	250
_]5 Kalziumcarbonat	15
' 25%ige	15
wäßrige Stärkelösung
	200
(auf Naßbasis)

Ein Gemisch der obengenannten Bestandteile wurde auf ein Blatt eines hochwertigen Papiers (41 g/m² Basisgewicht) mit einer Rate von 8 g/m² (auf Trockenbasis) aufgetragen. Es wurde ein weißes selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier erhalten. Wenn das Blatt mit Hilfe einer Schreibmaschine und ohne Verwendung eines Farbbandes beschrieben bzw. bedruckt wurde, erschienen scharf umrandete Markierungen in blauer Farbe.

Nachdem man das Blatt in einem Ofen bei 110° C hat stehen lassen, zeigte es keine Schleierbildung.

Beispiel 9

Mikrokapseln von
Beispiel 3

Mikrokapseln von
Beispiel 5

Weizenstärke

10%igePolyvinyIaIkohol-Lösung

SBR-Latex

Mittel zum Wasserfestmachen

Teile

67
(auf Trockenbasis)

(auf Trockenbasis)
180

100

(auf Naßbasis)

5
(auf Trockenbasis)

1
(auf Trockenbasis)

Ein Gemisch aus den obigen Bestandteilen wurde auf ein Blatt eines hochwertigen Papiers (48 g/m² Basisgewicht) mit einer Rate von 8 g/m² aufgetragen. Nach dem 24stündigen Erwärmen bei 110°C zeigte das Blatt keine Schleierbildung. Bei der Bedruckung wies es die gewünschte Farbentwicklung auf.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mikrokapseln von Beispiel 6 anstelle denen von Beispiel 5 verwendet wurden. Es wurde ein selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier erhalten, das die gewünschte Farbentwicklung zeigte.

Claims

Patentanspruch:

Druckempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer druckempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einer Seite, die Stärketeilchen und eine Mischung von Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial der Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz und das Wandmaterial der Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Polyurethanharz oder Epoxyharz besteht, und daß die Menge der Stärketeilchen wenigstens das 1,5fache des Gewichtes der Kapseln beträgt