EP0275110A2 - Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen und Farbentwicklungsmittel hierfür - Google Patents

Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen und Farbentwicklungsmittel hierfür Download PDF

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EP0275110A2
EP0275110A2 EP88100477A EP88100477A EP0275110A2 EP 0275110 A2 EP0275110 A2 EP 0275110A2 EP 88100477 A EP88100477 A EP 88100477A EP 88100477 A EP88100477 A EP 88100477A EP 0275110 A2 EP0275110 A2 EP 0275110A2
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EP
European Patent Office
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color development
acid
color
color developing
polyvalent metal
Prior art date
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Withdrawn
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EP88100477A
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English (en)
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Hiroaki Central Research Laboratory Umeda
Mamoru Central Research Laboratory Suzuki
Akira Central Research Laboratory Hasegawa
Kunio Central Research Laboratory Hata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
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Publication of EP0275110A3 publication Critical patent/EP0275110A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
    • Y10T428/277—Cellulosic substrate

Definitions

  • the invention relates to a color developing sheet and color developing agents which contain an inorganic solid acid as a color developing agent and in which the storage stability is improved.
  • Pressure sensitive recording sheets are known as carbonless copy papers. When using mechanical pressure or impact pressure when writing or typing on a typewriter, they produce a colored impression and thus allow the simultaneous production of several copies. A colored image is formed due to the color development reaction between an electron donating colorless dye and an electron accepting color developing agent.
  • Typical color developing agents are inorganic solid acids such as activated clay, attapulgite, etc. (described in USP 2712507); substituted phenols and diphenols (described in Japanese Patent Publication 9309/1965); p-subst. phenol-formaldehyde polymers (described in Japanese Patent Publication 20144/1967); Metal salts of aromatic carboxylic acids (described in Japanese Patent Publications 10856/1974 and 1327/1977, etc.); 2,2 ⁇ -bis-phenolsulfone compounds (described in JP-OS 10 6313/1979 etc.).
  • An inorganic solid acid adsorbs and reacts with the above electron donating dye to give a colored image.
  • Acidic clay for example a clay of the montmorillonite series, is used as the inorganic solid acid; activated clay made by acid treatment of an acid clay; Attapulgite, which is magnesium aluminum silicate ore, and the like.
  • These inorganic solid acids have a variety of practical uses as color developing agents for pressure sensitive recording sheets because of their high adsorbability, they result in a rapid color development rate, a high image density and a clear color tone.
  • the invention has for its object to provide a color development sheet for pressure-sensitive records, in which the image resistance to the action of sunlight and the water resistance are improved.
  • This object is achieved in a color developing sheet using an inorganic solid acid as a color developing agent in that the above inorganic solid acid in combination with a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenolic resin and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenolic resin, an aromatic Carboxylic acid and a polyvalent metal compound is used. It is found that the disadvantageous change and discoloration of the image when exposed to sunlight and the extinction of the image in the presence of water are significantly improved, whereby a rapid color development rate and a high image density are achieved as advantages of the color developing agent containing an inorganic solid acid.
  • Typical examples of inorganic solid acids according to the invention are acid clay, attapulgite, zeolite, bentonite, kaolin, silica, synthetic silica, aluminum silicate, zinc silicate and the like, and their chemical or physical treatment products.
  • a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound, both of which are used in this invention, are new color developing agents. They are color developing agents for color developing sheets with superior yellowing resistance and better plasticizer resistance.
  • the carboxylated terpene phenol resin is produced as described in Japanese Patent Application No. 159540/1985 by the following procedure.
  • cyclic monoterpene and phenol is carried out in a suitable solvent, for example a petroleum product, in the presence of an acid catalyst, for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc., to give a condensation product.
  • an acid catalyst for example aluminum trichloride, boron trifluoride, sulfuric acid, polyphosphoric acid, etc.
  • Typical examples of the cyclic monoterpene are pinene, limonene, terpinolene, mentadiene, gum turpentine oil, which contains ⁇ -pinene as the main component, dipentene, which contains ⁇ -limonene as the main component, and so on.
  • Typical examples of the phenol are monophenols such as carbolic acid, alkylphenol, alkoxyphenol, halogenated phenol, etc .; and polyhydric phenols, for example resorcinol, pyrocatechol etc.
  • suitable solvents are benzene, toluene, xylenes, n-hexane, n-heptane, halogenated solvents, for example dichloromethane, chloroform, trichloromethane, bromobenzene and the like.
  • the condensation product is made alkaline by adding alkali metal, alkali metal hydroxide or carbonate and is introduced at 140-180 ° C and 5-30 atm with introduction of carbon dioxide gas.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin is prepared by reacting a carboxylated terpene phenol resin with a polyvalent metal oxide, hydroxide, chloride, carbonate, sulfate or the like in the presence of an inorganic ammonium salt with melting, or a carboxylated terpene phenol resin with alkali metal hydroxide in one Solvents such as water, alcohol, etc. dissolve, add and react with a polyvalent metal salt, or the like.
  • polyvalent metals examples include magnesium, aluminum, calcium, cadmium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, etc .; Magnesium, aluminum and zinc are preferred. Zinc is most preferred.
  • the reaction product between the above carboxylated Terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound is prepared by uniformly mixing the carboxylated terpene phenolic resin, aromatic carboxylic acid and polyvalent metal compound and then reacting with each other, or by mixing two of the above three ingredients and then with one other component can react.
  • Uniform mixing is achieved by dissolving these ingredients in a solvent with stirring, or melting with heating, or by using other methods.
  • Typical examples of the solvents are alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc .; and organic solvents such as alcohol, acetone, etc .; and the mixture of them.
  • the aromatic carboxylic acid (monocyclic or polycyclic) is one in which the carboxy group is bonded directly to the ring.
  • Typical examples of the aromatic carboxylic acid are: benzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, nitrobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxy benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, p-tert.-butylbenzoic acid, o-benzoylbenzoic acid Cyclohexylbenzoic acid, salicylic acid, 3-methyl-5-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-tertiary-butylsalicylic acid, 5-n
  • carboxylic acids the monocarboxylic acids are preferred.
  • suitable polyvalent metal compounds are oxides, halides, carbonates, sulfates, nitrates, acetates, formats, oxalates, benzoates, acetylacetone salts and salicylates of magnesium, aluminum, cadmium, calcium, titanium, zinc, nickel, cobalt, manganese, vanadium etc. ; Magnesium, aluminum and zinc compounds are preferred; Zinc compounds are most preferred.
  • a color developing sheet is prepared by applying the coating slip obtained above as a simple layer on a substrate.
  • multi-layer coating methods can also be used, in which case a coating composition containing a color developing agent is first applied to a substrate and then another coating composition containing another color developing agent, and the like.
  • the color developing agents of the present invention are used in all fields related to pressure sensitive recording sheets. Examples are: Pressure sensitive recording sheets, e.g. have a middle sheet, lower sheet, single recording sheet, etc., or in which the color developing agent of the present invention is coated on or mixed with the support material; Testing agent for a leuco dye after dissolving in an organic solvent: spot printing ink mixed with a wax; pressure sensitive ink using the color developing agent and / or microcapsules containing the leuco dye.
  • the coating slip according to the invention is produced by mixing kaolin clay, calcium carbonate, treatment starch, polyvinyl alcohol, synthetic or natural latex etc. and imparting the mixture with suitable viscosity and spreadability. It is advantageous to use 10-70% by weight of color developing agent, based on the total solids in the coating slip. With less than 10% by weight of color developing agent, the color developing ability is insufficient, with more than 70% by weight of color developing agent, on the other hand, the surface properties of the color developing sheet deteriorate.
  • color development layer it is also advantageous to apply the color development layer to a support in a coating amount of at least 0.5 g / m2, preferably 1.0-10.0 g / m2.
  • the color developing agent of the present invention is suitable for many known dyes used in pressure sensitive recording sheets.
  • Triphenylmethane series dyes such as crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-dimethylaminotriphenylmethanephthalide, etc .
  • Fluoran series dyes such as 3,6-dimethoxyfluorane, 3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 1,2-benzo-6-diacethylaminofluorane, 1,2-benzo- ( 2 ⁇ -diethylamino) -6-diethylamino-fluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluoran, 3 -Diethylamino-7-anilino-fluoran,
  • This invention significantly improves both the yellowing resistance (the resistance to change and discoloration of the image when exposed to sunlight) and the water resistance compared to a color developing sheet with an inorganic solid acid as a color developing agent.
  • the polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenolic resin or the reaction product of a carboxylated terpene phenolic resin, an aromatic carboxylic acid and a polyvalent metal compound in the combined use described herein, provide the above advantages.
  • the method of manufacturing a transfer sheet in which microcapsules containing the pressure sensitive dye were coated on a sheet of fine paper, and the evaluation method of the color development sheet using the transfer sheet is as follows.
  • dilution water 90 parts was mixed with 90 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer (trade name EMA, manufactured by Monsanto Co.). 10 parts of urea and 1 part of resorcinol were dissolved in this mixed solution, and then the pH of the solution was adjusted to 3.4.
  • EMA ethylene-maleic anhydride copolymer
  • an oil mixture of alkyl diphenylethane (trade name: Hisol SAS 296, manufactured by Nisseki Kogaku Co.) and diisopropylnaphthalene (trade name KMC-113, manufactured by Kureka Kogaku Co.) was prepared in a weight ratio of 1: 1.
  • the core substance to be encapsulated there were prepared: (a) an oil of a blue color developing pressure sensitive dye by dissolving 3% crystal violet lactone and 1% benzoyl leucomethylene blue in the above oil mixture; and (b) an oil of a black color developing pressure sensitive dye by dissolving 5% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 1% 3- Diethyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran and 0.5% 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran in the above oil mixture.
  • a coating composition 180 parts of capsule slurry, 35 parts of wheat starch and 85 parts of an 8% aqueous oxidized starch solution were mixed to prepare a coating composition.
  • the coating composition was applied in a coating amount of 4.5 g / m2 on a base paper of 45 g / m2 and dried. In this way, two transfer sheets, that is, (A) a transfer paper developing blue color, and (B) a transfer paper developing a black color.
  • a CB sheet in which a support is coated with a microcapsule containing pressure-sensitive dye and a color developing sheet in which a support is coated with a color developing agent are laid so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • a color image is generated with the grid plate roll calender.
  • the reflectance of the sheet is measured with a Hunter reflectometer (D-type; from Toyo Seiki Co.) measured using an amber filter.
  • the color development speed (J1 or J2) is calculated from the reflectance I0 before the color development, the reflectance I1 of 10 seconds after the color development or the reflectance I2 of 24 hours after the color development.
  • the image density at 10 seconds after color development is calculated according to the following equation:
  • the color development speed after 24 hours or the intensity of the final color development is calculated according to the following equation; Higher color development speed and intensity of final color development are desirable.
  • the surface of a color development sheet is exposed to sunlight for 8 hours 24 hours after color development (measured by the method described in (1)).
  • the reflectance of the blue color development surface (8 hours after the completion of the development is measured using a Hunter reflectometer.
  • the image density (J3) is calculated according to the following equation.
  • the resistance to yellowing (H) (against discoloration when exposed to sunlight) is calculated as follows.
  • the color development sheet 24 hours after color development (measured by the method described in (1)) is immersed in water for about 3 hours. Then the water resistance is observed with the naked eye.
  • Water suspension No.1 100 parts Water suspension No.2 30 parts Styrene butadiene latex (concentration: 40%) 20 parts Oxidized starch 10 parts
  • the mixed solution of the above recipe was adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide solution, and a coating composition having a solids content of 30% was prepared with the addition of water.
  • the coating composition was applied to a sheet of 50 g / m2 using a Meyer device, so that the amount of coating composition applied after drying was 6 g / m2. A color development sheet was obtained.
  • a color developing sheet was prepared in the same manner as in Example 1, but using a reaction product of carboxylated terpene phenol resin (made from limonene and carbolic acid as raw materials), 3,5-di-tert-butylsalicylic acid and zinc chloride in Example 1.
  • a color developing sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a carboxylated terpene phenol resin zinc salt (made from rubber turpentine oil and O-cresol as raw materials) was used in place of the carboxylated terpene phenol resin zinc salt in Example 1.
  • a carboxylated terpene phenol resin zinc salt made from rubber turpentine oil and O-cresol as raw materials
  • a coating composition of the following formulation was prepared using water suspension No. 1.
  • Water suspension No.1 100 parts Styrene butadiene latex (concentration: 40%) 18 parts Oxidized starch 6 parts
  • the above mixed solution was mixed with sodium hydroxide solution adjusted to pH 8.5, and a coating composition with 30% solids content was prepared with the addition of water.
  • the color developing sheet of the present invention which contains an inorganic solid acid in combination with a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol resin and / or a reaction product of a carboxylated terpene phenol resin, an aromatic carboxylic acid and a compound of a polyvalent metal, has a higher water resistance and better resistance to yellowing (image resistance to sunlight) than a color developing sheet containing only an inorganic solid acid.
  • this invention results in a conventional color developing sheet having higher water resistance and better resistance to yellowing (resistance to change and discoloration of the image when exposed to sunlight) while maintaining a high color development rate and high image density.

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Abstract

Es werden Farbentwicklungsblätter und Farbentwicklungsmittel beschrieben, die eine anorganische feste Säure in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls enthalten. Diese Farbentwicklungsblätter weisen eine höhere Wasserbeständigkeit und eine bessere Vergilbungsbeständigkeit auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Farbentwicklungsblatt und Farbentwicklungsmittel, die eine anorganische feste Säure als Farbentwicklungsmittel enthalten und bei denen die Lagerungsbeständigkeit verbessert ist.
  • Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter sind als kohlepapierfreie Kopierpapiere bekannt. Sie ergeben bei der Anwendung von mechanischem Druck oder Schlagdruck beim Schreiben oder Anschlagen einer Schreibmaschine einen farbigen Abdruck und erlauben so die gleich­zeitige Anfertigung mehrerer Kopien. Dabei wird ein gefärbtes Bild aufgrund der Farbentwicklungsreaktion zwischen einem elektronenabgebenden farblosen Farbstoff und einem elektronenakzeptierenden Farbentwicklungs­mittel gebildet.
  • Bisher sind viele elektronenakzeptierende Farbent­wicklungsmittel bekannt. Typische Farbentwicklungs­mittel sind anorganische feste Säuren, wie aktivierter Ton, Attapulgit usw. (in USP 2712507 beschrieben); substituierte Phenole und Diphenole (in der japani­schen Patentpublikation 9309/1965 beschrieben); p-subst.-Phenol-Formaldehydpolymere (in der japanischen Patentpublikation 20144/1967 beschrieben); Metallsalze aromatischer Carbonsäuren (in den japanischen Patent­publikationen 10856/1974 und 1327/1977 usw. beschrie­ben); 2,2ʹ-bis-Phenolsulfonverbindungen (in JP-OS 10 6313/1979 usw. beschrieben.
  • Eine anorganische feste Säure adsorbiert den obigen elektronenabgebenden Farbstoff und reagiert damit, wobei man ein gefärbtes Bild erhält. Als anorganische feste Säure verwendet man sauren Ton, z.B. einen Ton der Montmorillonit-Reihe; aktivierten Ton, der durch eine Säurebehandlung eines sauren Tones hergestellt wird; Attapulgit, das ein Magnesium-Aluminium-Silikaterz ist, und dergleichen. Diese anorganischen festen Säuren finden vielfältige praktische Anwendung als Farbent­wicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungs­blätter, weil sie wegen ihrer hohen Adsorptionsfähig­keit eine schnelle Farbentwicklungsrate, eine hohe Bilddichte und einen klaren Farbton ergeben. Sie haben aber die Nachteile, daß ein gefärbtes Bild bei Einwirkung von UV-Strahlen usw. leicht verfärbt, daß ein durch ein Schwarzfarbentwicklungsmittel gefärbtes Bild allmählich rötlichschwarz wird, und daß ein gefärbtes Bild bei Anwesenheit von Feuchtigkeit nach einiger Zeit verschwindet. Zur Überwindung dieser Nachteile wurde ein verbessertes Verfahren für die Herstellung der anorganischen festen Säure, ihre Verwendung in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz, einer aromatischen Carbonsäure, oder andere Verfahren vorgeschlagen. Aber diese Maßnahmen sind unzureichend.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbent­wicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeichnungen zu schaffen, bei dem die Bildbeständigkeit gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht und die Wasserbeständigkeit verbessert sind.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Farbentwicklungsblatt, das eine anorganische feste Säure als Farbentwicklungs­mittel verwendet, dadurch gelöst, daß die obige anorganische feste Säure in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehrwertigen Metallverbindung verwendet wird. Dabei findet man, daß die nachteilige Änderung und Verfärbung des Bildes bei Einwirkung von Sonnenlicht und das Verlöschen des Bildes bei Anwesen­heit von Wasser erheblich verbessert werden, wobei eine schnelle Farbentwicklungsrate und eine hohe Bild­dichte als Vorteile des eine anorganische feste Säure enthaltenden Farbentwicklungsmittels erzielt werden. Typische Beispiele für erfindungsgemäße anorganische feste Säuren sind saurer Ton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit, Kaolin, Kieselsäure, synthetische Kiesel­säure, Aluminiumsilikat, Zinksilikat und dergleichen, und ihre chemischen oder physikalischen Behandlungspro­dukte. Ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und ein Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehrwertigen Metallverbindung, die beide in dieser Erfindung verwendet werden, sind neue Farbentwicklungsmittel. Sie sind Farbentwicklungsmittel für Farbentwicklungsblätter mit überlegener Vergilbungs­beständigkeit und besserer Weichmacherbeständigkeit.
  • Das carboxylierte Terpen­phenolharz wird, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 159540/1985 beschrieben , nach folgendem Verfahren hergestellt.
  • Die Additionsreaktion von zyklischem Monoterpen und Phenol wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Erdöl­produkt, in Gegenwart von einem sauren Katalysator,beispielsweise Aluminium-Trichlorid, Bortrifluorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure usw. durchgeführt, wobei man ein Kondensationsprodukt erhält. Typische Beispiele für das zyklische Monoterpen sind Pinen, Limonen, Terpinolen, Menthadien, Gummi-Terpentinöl, das als Hauptbestandteil α-Pinen enthält, Dipenten, das als Hauptbestandteil α-Limonen enthält, und so weiter. Typische Beispiel für das Phenol sind Monophenole, beispielsweise Carbolsäure, Alkylphenol, Alkoxyphenol, halogeniertes Phenol usw.; und mehrwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzcatechin usw. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, n-Hexan, n-Heptan, halogenierte Lösungs­mittel, beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Trichlormethan, Brombenzol und dergleichen. Das Konden­sationsprodukt wird durch Zugabe von Alkalimetall, Alkalimetallhydroxid oder -carbonat alkalisch gemacht und wird unter Einleitung von Kohlendioxidgas bei 140-180 °C und 5-30 atm. in einem Autoklav behan­delt (Kolbe-Schmitt-Reaktion), wobei die Carboxygruppe in das Kondensationsprodukt eingeführt wird. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Destil­ lation entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe­ratur wird das Produkt ausgewaschen, um nicht umgesetzte Verbindungen zu beseitigen.Weiter wird das Produkt mit einer verdünnten basischen wäßrigen Lösung extrahiert und dann neutralisiert, wobei das carbo­xylierte Terpenphenolharz ausgeschieden wird. Das erhaltene Harz wird abfiltriert und ausgewaschen, um das gereinigte carboxylierte Terpenphenolharz zu gewinnen. Das mehrwertige Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes wird hergestellt, indem man ein carbo­xyliertes Terpenphenolharz mit einem mehrwer­tigen Metalloxid, -hydroxid, -chlorid, -carbonat, -sulfat oder dergleichen in Gegenwart von einem anorga­nischen Ammoniumsalz unter Schmelzen umsetzt, oder ein carboxyliertes Terpenphenolharz mit Alkalimetall­hydroxid in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol usw., löst, ein mehrwertiges Metallsalz dazugibt und damit umsetzt, oder dergleichen.
  • Beispiele für die mehrwertigen Metalle sind Magnesium, Aluminium, Calcium, Cadmium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan usw.; Magnesium, Aluminium und Zink sind bevorzugt. Zink ist am stärksten bevorzugt.
  • Das Reaktionsprodukt zwischen dem obigen carboxylierten Terpenphenolharz, der aromatischen Carbonsäure und der Verbindung des mehrwertigen Metalls wird hergestellt, indem man das carboxylierte Terpenphenolharz, die aromatische Carbonsäure und die Verbindung des mehr­wertigen Metalls gleichmäßig vermischt und dann mit­einander reagieren läßt, oder man zwei von den drei obigen Bestandteilen vermischt und dann mit einem anderen Bestandteil reagieren läßt.
  • Die gleichmäßige Vermischung wird erreicht, indem man diese Bestandteile unter Umrühren in einem Lösungs­mittel löst, oder unter Erhitzen schmilzt, oder andere Verfahren anwendet.
  • Typische Beispiele für die Lösungsmittel sind alka­lische wässerige Lösungen, beispielsweise Natriumhy­droxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat usw.; und organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol, Aceton usw.; und das Gemische davon.
  • Als aromatische Carbonsäure (monozyklisch oder poly­zyklisch) verwendet man eine solche, bei der die Carboxygruppe direkt an den Ring gebunden ist.Typische Beispiele für die aromatische Carbonsäure sind: Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoe­säure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Äthoxy­ benzoesäure, Toluylsäure, Äthylbenzoesäure, p-n-Pro­pylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, 3-Methyl-4-­hydroxybenzoesäure 3-Äthyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-Hydroxybenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe­säure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Cyclohexylbenzoesäure, Salicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-­Ditertiär-Butylsalicylsäure, 5-Nonylsalicylsäure, 5-Cyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Diamylsalicylsäure, Kresotinsäure, 5-Nonylsalicyl­säure, 5-Cumylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3,5-­sek.-Butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-­Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure, Naphthoesäure, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclo­hexylester, Salicylosalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-α-­methylbenzylsalicylsäure, 3,5-Di(α-methylbenzyl)sali­cylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal­säure, Diphensäure, Naphthalindicarbonsäure, Naphthal­säure, und so weiter.
  • Von diesen Carbonsäuren sind die Monocarbonsäuren bevorzugt. Typische Beispiele für geeignete mehrwertige Metallverbindun­gen sind Oxide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Nitrate, Azetate, Formate, Oxalate, Benzoate, Acetyl­acetonsalze und Salicylate von Magnesium, Aluminium, Cadmium, Calcium, Titan, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan, Vanadium usw.; Magnesium-, Aluminium- und Zinkverbin­dungen sind bevorzugt; Zinkverbindungen sind am stärksten bevorzugt.
  • Die Menge des mehrwertigen Metallsalzes eines Terpenphenol­harzes und/oder des Reaktionsprodukts von einem carboxylier­ten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls, bezogen auf die anorganische feste Säure, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-%, stärker bevor­zugt wenigstens 30 Gew.-%. Die anorganische feste Säure, das Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes, und das Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls werden jeweils in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergiert und dann verwendet. Eine Streichmasse für Farbentwicklungsmittel wird wie folgt her­gestellt:
    • (1) Jedes der Farbentwicklungsmittel wird mit einem Disper­giermittel zusammen gemischt und dispergiert, dann gibt man Füller, Bindemittel usw. zu den gemischten Farbent­wicklungsmitteln;
    • (2) Farbentwicklungsmittel werden zusammen mit einem Dis­pergiermittel dispergiert, und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergierten Farabentwicklungsmitteln ge­geben, oder
    • (3) Farbentwicklungsmittel werden gemischt, dann durch Erhitzung oder in einem Lösungsmittel dispergiert,und Füller, Bindemittel usw. werden zu den dispergier­ten Farbentwicklungsmitteln gegeben.
  • Ein Farbentwicklungsblatt wird hergestellt, indem man die oben erhaltene Streichmasse als einfache Schicht auf ein Substrat aufträgt. Man kann aber auch Mehr­schichtenstreichverfahren anwenden, wobei eine ein Farbentwicklungsmittel enthaltende Streichmasse zuerst auf ein Substrat und eine ein anderes Farbentwicklungs­mittel enthaltende Streichmasse dann darauf aufgetra­gen wird und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel finden Verwendung auf allen Gebieten, die im Zusammenhang mit druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern stehen. Beispiele sind: Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter, die z.B. ein mittleres Blatt, unteres Blatt, Einzel-­Aufzeichnungsblatt usw. haben oder bei denen das er­findungsgemäße Farbentwicklungsmittel als Schicht auf das Trägermaterial aufgetragen oder in das Trägermaterial hineingemischt ist; Prüfungsmittel für einen Leukofarb­stoff nach dem Lösen in einem organischen Lösungsmittel: Spot-Druckfarbe in Mischung mit einem Wachs; druck­empfindliche Farbe, bei der das Farbentwicklungsmittel und/oder den Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapseln ver­wendet werden.
  • Ein Farbentwicklungsblatt mit einem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel, wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch
    • (a) Auftragen der wäßrigen Streichmasse auf das Träger­material, wobei eine wäßrige Suspension des Farb­entwicklungsmittels verwendet wird.
    • (b) Zugabe des Farbentwicklungsmittels zu dem Stoff bei der Papierherstellung.
    • (c) Auftragen des in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Farbentwicklungsmittels auf das Trägermaterial.
  • Die erfindungsgemäße Streichmasse wird hergestellt indem man Kaolintonerde, Calciumcarbonat, Behandlungsstärke, Polyvinylalkohol, synthetischen oder natürlichen Latex usw. mischt und der Mischung geeignete Viskosität und Streichfähigkeit verleiht. Es ist vorteilhaft, 10-70 Gew.-% Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Streichmasse zu verwenden. Mit weniger als 10 Gew.-% Farbentwicklungsmittel ist die Farbentwicklungs­fähigkeit ungenügend, mit mehr als 70 Gew.-% Farbent­wicklungsmittel verschlechtern sich dagegen die Oberflä­cheneigenschaften des Farbentwicklungsblattes.
  • Weiter ist es vorteilhaft, die Farbentwicklungsschicht auf einen Träger in einer Streichmassemenge von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise 1,0-10,0 g/m², aufzutragen.
  • Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel ist geeignet für viele bekannte Farbstoffe, die bei druckempfindlichen Aufzeichnungsblättern verwendet werden.
  • Beispiele für typische druckempfindliche Farbstoffe sind;
    Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie Kristallviolett­lacton, Malachitgrünlacton, 3-Dimethylaminotriphenylmethan­phthalid usw.;
    Farbstoffe der Fluoranreihe, wie 3,6-Dimethoxyfluoran, 3-N-­Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-­chlorfluoran, 1,2-Benzo-6-diacethylaminofluoran, 1,2-Benzo-­(2ʹ-diäthylamino)-6-diäthylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-­dibenzylamino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-dibenzyl­amino-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-dibenzylamino-fluo­ran, 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-­methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(o-acethyl)anili­no-fluoran, 3-Diäthylamino-7-piperidino-fluoran, 3-Diäthyl­amino-7-pyrolidino-fluoran usw.:
    Farbstoffe der Spiropyranreihe, wie Spiro (3-methylchromen-­ 2,2ʹ-7ʹ-diäthylaminochromen), Spiro (3-methylchromen-­2,2ʹ-7ʹ-dibenzylaminochromen), 6ʹ,8ʹ-Dichlor-1,3,3-­trimethyl-indolino-benzospiropyran, 1,3,3-Trimethyl-6ʹ-­nitro-spiro(indolin)-2,2ʹ-2ʹH chromen, Spiro (1,3,3-­trimethylindolin-2,3ʹ-8ʹ-bromonaphtho (2,1-b) pyran, Spiro (3-methyl-benzo (5,6-a) chromen-2,2ʹ-7ʹ-­diäthylaminochromen usw.;
    Farbstoffe der Phenothiazinreihe, wie 3-Diäthylamino-7 (N-methylanilino)-10-benzoylphenoxazin, 3,7-Bis-­(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin, 10-(3ʹ, 4ʹ,5ʹ-­Trimethoxy-benzoyl)-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin usw.;
    Farbstoffe der Azaphthalidreihe, wie 3-(4-diäthylamino-­2-athoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)7-azaphthalid usw.;
    Farbstoffe der Indolreihe, wie 3,3-Bis (1-octyl-2-­methylindol-3-yl)phthalid usw.; und
    Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, wie N-Butyl-3(bis-­(4-(N-methylanilino)phenyl)methyl) carbazol usw.
  • Durch diese Erfindung werden sowohl die Vergilbungsbeständig­keit (die Beständigkeit gegenüber Änderung und Verfärbung des Bildes bei Einwirkung von Sonnenlicht) als auch die Wasserbeständigkeit erheblich verbessert, gegenüber einem Farbentwicklungsblatt mit einer anorganischen festen Säure als Farbentwicklungsmittel. Vermutlich bewirken das mehrwer­tige Metalsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes oder das Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer mehrwertigen Metallverbindung bei der hier beschriebenen kombinierten Ver­wendung die obigen Vorteile.
    • (Beispiele)
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung. sie sollen sie nicht beschränken. "Teile" und "Prozent" sind Gewichtsteile und Gewichts-%, solange nichts anderes angegeben ist.
  • Das Herstellungsverfahren eines Übertragungsblattes, bei dem den druckempfindlichen Farbstoff enthaltende Mikro­kapseln auf ein Blatt feines Papier aufgetragen wurden, und die Bewertungsmethode des Farbentwicklungsblatts unter Ver­wendung des Übertragungsblattes sind wie folgt.
    • Herstellung eines Übertragungsblattes
  • 90 Teile Verdünnungswasser wurden mit 90 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Äthylen-Maleinsäure­anhydrid-Copolymerisat (Handelsname EMA, von Monsanto Co. hergestellt) gemischt. 10 Teile Harnstoff und 1 Teil Resorcin wurden in dieser gemischten Lösung aufgelöst, und dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 3,4 eingestellt.
  • Andererseits wurde ein Ölgemisch von Alkyldiphenyläthan (Handelsname: Hisol SAS 296, von Nisseki Kogaku Co. hergestellt) und Diisopropylnaphthalin (Handelsname KMC-113, von Kureka Kogaku Co. hergestellt) im Gewichtsverhältnis 1:1 vorbereitet. Als einzukapselnde Kernsubstanz wurden hergestellt: (a) ein Öl eines eine blaue Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs durch Auflösen von 3 % Kristallviolettlacton und 1 % Benzoylleucomethylenblau in obigem Ölgemisch; und (b) ein Öl eines eine schwarze Farbe entwickelnden druckempfindlichen Farbstoffs, durch Auflösen von 5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 1 % 3-­ Diäthyl-amino-6-methyl-7-diphenylmethylaminofluoran und 0,5 % 3-Diäthylamino-6-methyl-7-Chlorfluoran in obigem Ölgemisch.
  • 180 Teile jedes dieser Öle (a) und (b) der druckemp­findlichen Farbstoffe wurden zu der obigen wässrigen Lösung gegeben und bis zur durchschnittlichen Teil­chengröße von 4 Mikron emulgiert. Anschließend wurden 27 Teile einer 37%igen wässrigen Formaldehydlösung auf 55 °C erhitzt , 2 Stunden lang bei 55 °C unter Bildung der Kapselwand umgesetzt und mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung bis zum pH-Wert von 7,5 versetzt. Auf diese Weise erhielt man zwei Kapsel­schlämme mit druckempfindliche Farbstoffe enthal­tenden Mikrokapseln.
  • 180 Teile Kapselschlamm, 35 Teile Weizenstärke und 85 Teile einer 8%igen wässrigen oxidierten Stärkelösung wurden vermischt, um eine Beschichtungsmasse herzu­stellen. Die Beschichtungsmasse wurde in einer Be­schichtungsmenge von 4,5 g/m² auf ein Basispapier von 45 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurden zwei Übertragungsblätter, d.h. (A) ein eine blaue Farbe entwickelndes Übertragungspapier und (B) ein eine schwarze Farbe entwickelndes Übertragungs­papier hergestellt.
    • Bewertung des Farbentwicklungsblattes
  • Jeweils eines der zwei oben beschriebenen Übertragungs­blätter und ein Farbentwicklungsblatt gemäß den Beispie­len oder Vergleichsbeispielen wurden aufeinander ge­legt, so daß sich eine Farbe bildete.
  • Die Farbentwicklungsgeschwindigkeit, Farbentwicklungs­intensität und Lichtechtheit der Blätter wurden gemes­sen, die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 1 zu­sammengefaßt.
    • 1) Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Endfarbentwick­lungsintensität
  • Ein CB-Blatt, bei dem ein Träger mit einen druckemp­findlichen Farbstoff enthaltenden Mikrokapseln be­schichtet ist, und ein Farbentwicklungsblatt, bei dem ein Träger mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtet ist, werden so gelegt, daß sich die beschichteten Ober­flächen der Blätter gegenseitig berühren. Mit dem Rasterplatte-Rollkalandrierapparat wird ein Farbbild erzeugt. Der Reflexionsgrad des Blattes wird mit einem Hunter-Reflektometer (D-Typ; von Toyo Seiki Co.) unter Verwendung eines bernsteinfarbenen Filters gemessen. Aus dem Reflexionsgrad I₀ vor der Farbentwicklung, dem Reflexionsgrad I₁ von 10 Sekunden nach der Farbentwick­lung bzw. dem Reflexionsgrad I₂ von 24 Stunden nach der Farbentwicklung wird die Farbentwicklungsgeschwindig­keit (J₁ bzw. J₂) berechnet. Die Bilddichte bei 10 Sekunden nach der Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet:
    Figure imgb0001
     Und die Farbentwicklungsgeschwindigkeit nach 24 Stunden bzw. die Intensität der endgültigen Farbentwicklung wird nach folgender Gleichung berechnet;
    Figure imgb0002
     Höhere Farbentwicklungsgeschwindigkeit und Intensität der endgültigen Farbentwicklung sind erwünscht.
    • 2. Vergilbungsbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Änderung und Verfärbung des Bildes bei Einwirkung von Sonnenlicht)
  • Die Oberfläche eines Farbentwicklungsblattes wird 24 Stunden nach der Farbentwicklung(gemessen nach dem in (1) beschriebenen Verfahren) der Einwirkung von Sonnenlicht während 8 Stunden ausgesetzt. Der Reflexionsgrad der blauen Farbentwicklungsoberfläche (8 Stunden nach beendeter Entwicklung wird unter Ver­wendung eines Hunter-Reflectmeters gemessen.
  • Die Bilddichte (J₃) wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.
    Figure imgb0003
  • Die Vergilbungsbeständigkeit (H) (gegenüber Verfärbung bei Einwirkung von Sonnenlicht) wird wie folgt berechnet.
    Figure imgb0004
  • Höbere Vergilbungsbeständigkeit ist erwünscht. Die Vergilbungsbeständigkeit der schwarzen Farbentwicklungsoberfläche wird mit dem bloßen Auge beobachtet.
    • 3. Wasserbeständigkeit
  • Das Farbentwicklungsblatt 24 Stunden nach der Farbentwicklung (gemessen nach dem in (1) beschriebenen Verfahren)wird während etwa 3 Stunden in Wasser eingetaucht. Dann wird die Wasserbeständigkeit mit dem bloßen Auge beobachtet.
    • (Beispiel 1) Vorbereitung der Wassersuspension der anorganischen festen Säure
  • 300 Teile Wasser, in dem 1 Teil Natriumpyrophosphat als Dispergiermittel aufgelöst sind, und 100 Teile aktivierter Ton (Handelsname: Shilton DR-1, hergestellt von Mizusawa Chemical Co.) wurden unter starkem Umrühren mittels eines Rührers dispergiert, wobei man eine Wassersuspension Nr.1 erhielt.
    • Vorbereitung der Wassersuspension des carboxylierten Terpenphenolharzzinksalzes
  • 100 Teile eines carboxylierten Terpenphenolharzzinksalzes aus α-Pinen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt) wurden zu 147,5 Teilen Wasser, in dem 2,5 Teile Natriumpolyacrylat aufgelöst worden waren, zugegeben und bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm mittels einer Sandmahlmaschine dispergiert, wobei man eine Wassersuspension Nr.2 erhielt.
    • Vorbereitung des Farbentwicklungsblattes
  • Wassersuspension Nr.1      100 Teile
    Wassersuspension Nr.2      30 Teile
    Styrol-Butadienlatex (Konzentration: 40%)      20 Teile
    Oxidierte Stärke      10 Teile
  • Die Mischlösung der obigen Rezeptur wurde mit Natrium­hydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, und eine Beschichtungsmasse mit 30% Feststoffgehalt wurde unter Zugabe von Wasser hergestellt. Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Blatt von 50 g/m² mittels eines Meyergerätes aufgetragen , so daß die Menge der aufgetragenen Beschichtungsmasse nach dem Trocknen 6 g/m² betrug. Man erhielt ein Farbentwicklungsblatt.
    • (Beispiel 2)
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein Reaktionsprodukt von carboxyliertem Terpenphenolharz (aus Limonen und Carbolsäure als Rohmaterialien hergestellt), 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure und Zinkchlorid im Beispiel 1 verwendet wurde.
    • (Beispiel 3)
  • Ein Farbentwicklungsblatt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein carboxylier­tes Terpenphenolharzzinksalz (aus Gummi-Terpentinöl und O-Kresol als Rohmaterialien hergestellt) anstelle des carboxylierten Terpenphenolharzzinksalzes im Beispiel 1 verwendet wurde.
    • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Unter Verwendung von Wassersuspension Nr.1 wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Rezeptur hergestellt.
    Wassersuspension Nr.1      100 Teile
    Styrol-Butadienlatex (Konzentration: 40%)      18 Teile
    Oxidierte Stärke      6 Teile
  • Die obige Mischlösung wurde mit Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt, und eine Beschichtungsmasse mit 30 % Feststoffgehalt wurde unter Zu­gabe von Wasser hergestellt.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weist das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt, das eine anorganische feste Säure in Kombination mit einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktions­produkt von einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbindung eines mehrwer­tigen Metalls enthält, eine höhere Wasserbeständigkeit und eine bessere Vergilbungsbeständigkeit (Bildbeständigkeit gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht) auf, als ein Farb­entwicklungsblatt, das nur eine anorganische feste Säure enthält.
  • Wie oben geschildert, führt diese Erfindung zu einem auf übliche Weise verwendbaren Farbentwicklungsblatt mit höherer Wasserbeständigkeit und besserer Vergil­bungsbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber der Änderung und der Verfärbung des Bildes bei Einwirkung von Sonnenlicht), wobei eine hohe Farbentwicklungsrate und hohe Bilddichte erhalten bleiben.

Claims (11)

1. Farbentwicklungsblatt für druckempfindliche Aufzeich­nungen, bei dem eine anorganische feste Säure als Farb­entwicklungsmittel und ein elektronenabgebender farbloser Farbstoff als Farbbildungsmittel verwendet werden,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Farbentwicklungsblatt auf einem Träger mindestens eine Farbentwicklungsschicht hat, welche die anorgani­sche feste Säure in Kombination mit wenigstens einem Zusatz, nämlich einem mehrwertigen Metallsalz eines carboxylierten Terpenphenolharzes und/oder einem Reaktionsprodukt von einem carboxylierten Terpenphenol­harz, einer aromatischen Carbonsäure und einer Verbin­dung eines mehrwertigen Metalls enthält.
2. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Aluminium und/oder Zink, insbesondere Zink ist.
3. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carbonsäure eine aromatische Monocarbonsäure ist.
4. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die anorganische feste Säure, be­trägt.
5. Farbentwicklungsblatt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die anorganische feste Säure, beträgt.
6. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungs­schicht 10 bis 70 Gew.-Teile Farbentwicklungsmittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
7. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrauchsfertige Farbentwicklungsschicht ein Flächengewicht von 1,0 bis 10,0 g/m² hat.
8. Farbentwicklungsblatt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel in Kombination mit Triphenylmethan-, Fluoran-, Spiro­pyran-, Phenothiazin-, Phthalid- und/oder Indolleuko­farbstoffen verwendet wird.
9. Farbentwicklungsmittel für druckempfindliche Aufzeich­nungsblätter auf der Basis von festen anorganischen Säuren und üblichen Bestandteilen von Farbentwicklungs­mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatz ein mehrwertiges Metallsalz eines carboxylierten Terpen­phenolharzes und/oder ein Reaktionsprodukt aus einem carboxylierten Terpenphenolharz, einer aromatischen Carbonsaure und einer mehrwertigen Metallverbindung enthält.
10. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Calcium, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Vanadium, insbesondere Magnesium, Aluminium und/­oder Zink, vorzugsweise Zink ist.
11. Farbentwicklungsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das phenolische Harz, beträgt.
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