JPH02243384A

JPH02243384A - 感圧記録紙用顕色剤

Info

Publication number: JPH02243384A
Application number: JP1063946A
Authority: JP
Inventors: Yukio Saeki; 佐伯　幸雄; Yukio Tokunaga; 幸雄徳永
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-27
Also published as: JPH0518715B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、発色濃度、耐黄変性および画像安全性などが
良好で発色速度が大幅に向上した感圧記録紙用顕色剤に
関するものである。

〔従来の技術〕

感圧記録紙は、一般にマイクロカプセル中に高沸点溶媒
（以下「カプセルオイル」という）に溶解された電子供
与性無色染料（以下「発色剤」という）と電子受容性化
合物（以下「顕色剤」という）とを組み合わせて、両者
の接触による発色反応を利用した記録紙である。

従来、無機系顕色剤としては、酸性白土、ゼオライト、
カオリン等が知られているが、これらは、発色速度は速
いものの保存中に大気中のガスや水分を吸着して発色性
能が低下する欠点がある。

また、を機系顕色剤としては各種のフェノール化合物（
特開昭５６−１２７４８６、特開昭５８−２０９５９０
等）、フェノール樹脂（特公昭５０−２９３６４、特開
昭５４−５３２７等、金属変性フェノール樹脂（特公昭
６２−１０２７１、特開昭５４−４０８９８、特開昭５
５−５５８９２、特開昭６１−２４１３１４等）、芳香
族カルボン酸多価金属塩（特公昭５１−２５１７４、特
公昭５２−１３２７等）および多価金属化カルボキシ変
性テルペンフェノール樹脂（特開昭６２−１９４８６）
などが知られている。しかしながら、各種フェノール化
合物は発色性能が劣る。フェノール樹脂、特にパラ置換
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、発色性能、発色
画像の耐水退色性が優れているが、日光および大気中の
酸化性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）により黄変し易い欠点
がある。金属変性フェノール樹脂は、発色画像の耐水退
色性、耐光退色性および日光、酸化性ガスによる耐黄変
性が優れているが、発色速度が劣る。芳香族カルボン酸
多価金属塩は、発色性能および日光、酸化性ガスによる
耐黄変性は良好であるが、発色画像の耐水退色性が劣る
。また多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹
脂は、発色性能、発色画像の耐水退色性は良好であるが
、日光および酸化性ガスによる耐黄変性が低い欠点かあ
る。

この様に、従来使用されている顕色剤は、いずれもそれ
ぞれ欠点があり、その改良が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、発色濃度、耐黄変性、発色画像の耐光退色性
および耐水退色性などが良好で、かつ発色速度が向上し
た感圧記録紙用顕色剤を得んとして研究した結果、下記
（Ａ）成分１００重量部と下記（Ｂ）成分５〜２００重
量部とを、両者が相溶して均一な相となる方法で混合し
た顕色剤が、いずれの怒圧祇特性においてもきわめて優
れていることを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。

Ａ成分：（ａ）パラ置換フェノールとホルムアルデヒド
を反応させて生成した、少なくとも芳香族カルボン酸と
反応する官能基を有する熱反応性オリゴマー　（ｂ）芳
香族カルボン酸、および（ｃ）多価金属化合物の反応生
成物を主成分とする金属変性フェノール樹脂。

Ｂ成分：石油樹脂類、水添石油樹脂類、テルペン樹脂類
、変性テルペン樹脂類、水添テルペン樹脂類、クマロン
樹脂類、および変性クマロン樹脂類（以下「石油樹脂類
等の樹脂類」という）より選ばれる１種あるいは２種以
上。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記の金属変性フェノール樹脂１００重量部
と、石油樹脂類等の樹脂類より選ばれる１種あるいは２
種以上５〜２００重量部とを両者が相溶して均一な相と
なる方法で混合したことを特徴とする感圧記録紙用顕色
剤に関するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において用いられる金属変性フェノール樹脂は次
の様な合成プロセスで得られる。

１旦立久上パラ置換フェノールとホルムアルデヒドにアルカリ触媒
を加えてＰＨを７以上、好ましくは８〜ｌＯとし、６５
〜１００°Ｃで反応させて熱反応性オリゴマー成分をつ
くる０次いでこの反応混合物に酸を添加してｐＨを４〜
５に調整後、芳香族カルボン酸と多価金属化合物を添加
し、常圧で内温か１２０℃になるまで脱水後、さらに真
空をかけて内温を１５０〜１６５°Ｃまであげることに
より金属変性フェノール樹脂が得られる。

本プロセスにおいてバラ置換フェノールとしては、パラ
アルキルフェノール、パラアリルフェノール、パラハロ
ゲン化フェノール、パラアラルキルフェノールなどが使
用でき、特にパラブチルフェノール、パラオクチルフェ
ノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノー
ルおよびパラフェニルフェノールが好ましい。

アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムおよびセシウムの水酸化物の様なアルカリ金属水酸
化物、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛お
よびマグネシウムの酸化物の様なアルカリ土類金属酸化
物、および炭素原子数が１〜８個のアルキル基を持つト
リアルキルアミンの欅な三級アミンが使用できる。三級
アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンおよびジエ
チルモノブチルアミンが好ましく、特にトリエチルアミ
ンが好ましい。

ホルムアルデヒドの量は、パラ置換フェノール１モルに
対して０．６〜２モルが好ましい。

ｐＨ１１整用の酸としては無機酸あるいは有機酸が使用
でき、塩酸、硫酸、リン酸、シェラ酸、ギ酸、パラトル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸等が使用できる。

芳香族カルボン酸としては、安１已香酸、サリチル酸、
パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸が使用
でき、特にサリチル酸が好１ましい。

芳香族カルボン酸の割合は、使用されるパラ置換フェノ
ールと芳香族カルボン酸の合計重量の５〜３０％が好ま
しく、特に１５〜２５％が好ましい、５％未満の場合は
発色濃度が低く、３０％を越えると発色速度が低下する
。

多価金属化合物の金属種としては、亜鉛、カドミウム、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ニ
ッケル、コバルト、銅、インジウムおよび■価の錫が好
ましく、アニオン種としては、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、珪酸塩、酢酸塩、アルケン酸塩およびハロゲン化物
が好ましい、特に、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅および■価の錫
の、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびハロゲン化物が好
ましい、多価金属化合物の使用量は使用されるバラ置換
フェノールと芳香族カルボン酸の合計重量に対して金属
換算で０．５〜５％が好ましい。

プ」し１ス」− バラ置換フェノールとホルムアルデヒドを金属塩触媒存
在下、４〜７のＰＨで９０〜１００°Ｃで反応させ、熱
反応性オリゴマーを得る。触媒として使用される金属塩
は、多価金属化合物と酸を反応させることによって得ら
れる。金属塩を予めつくり、反応系に添加してもよいし
、多価金属化合物と酸を直接反応系に添加してもよい、
多価金属化合物は金属変性フェノール樹脂を得るのに必
要な全量を加えてもよいし、金属塩触媒を作るのに必要
な量だけ加えてもよい、後者の場合、金属変性フェノー
ル樹脂を得るのに必要な残りの多価金属化合物は芳香族
カルボン酸添加時に加える０次いで、このオリゴマー成
分に芳香族カルボン酸と必要ならば多価金属化合物を加
え、ＰＨを４〜７に調整後、常圧で内温か１２０°Ｃに
なるまで脱水する。さらに真空をかけて内温を１４０〜
１８０°Ｃまであげることにより金属変性フェノール樹
脂が得られる。

本プロセスにおいて、バラ置換フェノール、芳香族カル
ボン酸および多価金属化合物としては、プロセスＩと同
様のものが使用できる。

金属塩触媒をつくるための酸としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ペンゼ
ルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等の無Ｗ１酸
が使用できる。

ホルムアルデヒド、多価金属化合物および芳香族カルボ
ン酸の使用量は、プロセスＩと同様である。

このようにして得られた金属変性フェノール樹脂に、さ
らに石油樹脂類等の樹脂類を混合することにより本発明
の感圧記録紙用顕色剤が得られる。

石油樹脂類等の樹脂類の配合量は、金属変性フェノール
樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましく
、２０〜１３０重量部が特に好ましい、配合量が５重量
部未満の場合、発色速度の向上効果が少なく、２００重
量部を越えると発色速度および発色濃度の低下をきたす
。

石油樹脂類としては、芳香族系、樹脂族系、共重合系の
いずれのものも使用できる。水添石油樹脂類としては、
芳香族系石油樹脂類を水素添加したものが使用できる。

テルペン樹脂類としてでは天然系テルペン樹脂、および
テレピン油から合成されたポリテルペン樹脂が使用でき
、変性テルペン樹脂類としては、フェノール類を共重合
させたテルペンフェノール樹脂、芳香族系モノマーと共
重合させた芳香族変性テルペン樹脂などが使用できる。

水添テルペン樹脂類としては、前記テルペン樹脂類、変
性テルペン樹脂類を水素添加したものが使用できる。ク
マロン樹脂類としては、インデン、スチレン、クマロン
を主成分とする重合体で、各モノマーのホモポリマー、
上記モノマーのいずれか２種の共重合体、あるいは３種
の共重合体等の混合樹脂であり、組成比がインデン１０
０重量部に対してスチレンが２０〜６０重量部及び／又
はクロマンが１０〜３０重量部の範囲のものが好ましく
使用できる。変性クマロン樹脂類としては、前記クマロ
ン樹脂をフェノール、クレゾール、バラ置換フェノール
等のフェノール類で３〜５０％変性したものが使用でき
る。

金属変性フェノール樹脂と石油樹脂類等の樹脂類との混
合は、両者が相溶して均一な相となる方法で行われる。

すなわち、■両者を加熱して融解状態で混合した後、冷
却固化する方法、■溶解度の高い溶媒に両者を溶解後、
常圧又は減圧状態でその溶媒を蒸発させる方法等で行な
うことができる。

この様にして得られた感圧記録紙用顕色剤を用いて感圧
記録紙を製造する方法には、（１）　　顕色剤を水分散液とした後、無ｍ１ｔｔ料、
バインダー等を加え支持体に含浸または塗布する方法（２）顕色剤を有機溶剤に溶解した後、無Ｉ！顔料、バ
インダー等を加え支持体に含浸または塗布する方法（３）支持体の製造時に顕色剤を混入する方法（４）上
記の各方法において、発色剤あるいは発色剤を含有する
マイクロカプセルをさらに加える方法、等がある。

また、本発明の顕色剤はインキ化が可能であり、溶剤に
溶解してインキとした後、支持体の所定部分に印刷する
ことにより、印刷部分のみ発色する下用紙が得られる。

支持体としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、
金属箔およびこれらの複合シートが使用でき、無機顔料
としては、酸性白土、活性白土、カオリン、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、タルク、ゼオライト等が使
用できる。また、バインダーとしてはラテックス、水溶
性および水分散性バインダー等が使用できる。

この様に本発明の顕色剤を用いて感圧記録紙を製造する
方法は種々の方法があげられるが、本発明はこれらの方
法に限定されるものではない。本発明の顕色剤に公知の
無機系顕色剤または存機系顕色剤、すなわち酸性白土、
バラ置換フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族カ
ルボン酸およびその金属塩等を併用することができる。

さらに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合する
ことができる。

本発明は、従来感圧記録紙用に使用されている発色剤に
対して極めて有効であり、例えばフルオラン系発色側、
トリフェニルメタンフタリド系発色剤、スピロピラン系
発色剤、フェノチアジン系発色剤、トリフェニルメタン
系発色１ＦＩおよびインドール系発色剤と共に使用され
る。

〔作　用〕

本発明の感圧記録紙用顕色剤は、発色濃度、耐黄変性、
発色像の耐光退色性などが良好で、がっ発色速度が大幅
に向上したものである０本発明の顕色剤がこの棹に良好
な特性を発揮する理由は詳細には明らかでないが、次の
樺に推定される。

すなわち、金属変性フェノール樹脂は良好な顕色能を有
するが、カプセルオイルに対する溶解度が低いため、発
色速度がおそい０石油樹脂類等の樹脂類はカプセルオイ
ルへの溶解度は高いが、顕色能が非常に低い、これらを
粉末同士で単に混合しただけでは、何ら感圧紙特性の改
良効果は認められないが、本発明では両者が相溶して均
一な相となっているので、金属変性フェノール樹脂のカ
プセルオイルへの溶解度が向上し、発色速度が大幅に向
上するものと思われる。また金属変性フェノール樹脂を
石油樹脂類等の樹脂類が覆うことにより、耐黄変性、発
色画像の耐光退色性、耐水退色性なども向上するものと
考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

ここに記載している「部」はすべて重量部を示す。

（合成例１）パラノニルフェノール８０部、３７％ホルマリン３１部
およびトリエチルアミン０．９部の混合物を３時間還流
して、熱反応性オリゴマー成分を得、これに酸化亜鉛４
．２部とサリチル酸２０部を加えて常圧で内温が１４５
℃になるまで加熱し、さらに減圧状態で内温を１６０〜
１６５℃まであげることにより、軟化点１２２°Ｃの亜
鉛変性フェノール樹脂１０８部を得た。

（合成例２）パラノニルフェノールの代わりにパラドデシルフェノー
ルを用いきサリチル酸の代わりに、ヒドロキシナフトエ
酸を用いた以外は合成例１と同様にして軟化点１０６℃
の亜鉛変性フェノール樹脂１０９部を得た。

（合成例３）酸化亜鉛の代わりに炭酸コバルト６．１部を用いた以外
は実施例１と同様にして軟化点１１５°Ｃのコバルト変
性フェノール樹脂１０５部を得た。

（合成例４）パラノニルフェノール８０部、酸化亜鉛５．１部、プロ
ピオン酸１．６部、およびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１部の混合物を９５℃まで加熱し、３７
％ホルマリン３０．７部をゆっくり加えた後、１００　
’Ｃで３時間反応させ、熱反応性オリゴマー成分を得た
。この熱反応性オリゴマー成分に２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液３，１部およびサリチル酸２０部を加え、１０
分混合後ｐＨを測定した所４．５であった。この混合物
を常圧下で内温が１２０　’Ｃになるまで脱水し、さら
に減圧状態で内温か１６０°Ｃになるまで加熱すること
により軟化点１１８°Ｃの亜鉛変性フェノール樹脂１０
８部を得た。

（合成例５）サリチル酸２０部の代わりに、サリチル酸１０部と安息
香酸１０部の混合物を用いた以外は合成例４と同様にし
て軟化点１０３°Ｃの亜鉛変性フェノール樹脂１０７部
を得た。

（合成例６）パラノニルフェノール８６部、酸化亜鉛１．８　部、プ
ロピオン酸１．６部、およびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．１部の混合物を９５°Ｃまで加熱し、
３７％ホルマリン３２部をゆっくり加えた後、１００°
Ｃで３時間反応させ、熱反応性オリゴマー成分を得た。

この熱反応性オリゴマ成分に２５％水酸化ナトリウム水
溶液１６部、サリチル酸１４部および塩化第一錫２水和
物４．９部を加え１０分混合後ｐＨを測定した所、５．
１であった。この混合物を常圧下で内温が１２０　’Ｃ
になるまで脱水し、さらに減圧状態で内温か１６０°Ｃ
になるまで加熱することにより軟化点１１ビＣの亜鉛及
び湯度性フェノール樹脂１１０部を得た。

裏施班上二工前記合成例で得られた金属変性フェノール樹脂各１００
部に表１における配合で石油樹脂類等の樹脂類を各々別
々に１５０°Ｃにて融解状態で混合後、冷却固化して顕
色剤とした。

比３４津Ｙ合成例１で得られた亜鉛変性フェノール樹脂をそのまま
顕色剤として用いた。

丘較斑ｌパラフェニルフェノール１７０部、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５部、パラトルエンスルホン酸１．７部
およびトルエン２００部の混合物を１００°Ｃで２時間
反応後、減圧蒸留にてトルエン及び水を除去して得られ
た軟化点８５°Ｃのパラフェニルフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂を顕色剤として用いた。

１較■１合成例１で得られた亜鉛変性フェノール樹脂１００部と
フェノール変性クマロン樹脂「クマロンＮ−１００Ｊ５
０部を各々粉末状態のままで熱をかけずに混合して顕色
剤とした。

実施例１〜９および比較例１〜３の顕色剤４０部を各々
別々にアニオン界面活性剤（オロタン７３１、ローム・
アンド・ハース社製）１部、ＰＶＡ粉末０．１部、水５
８．９部と共にアトライターに仕込み、８時間混式粉砕
して混合物の粒径が５μ以下の分散液を得た。

この分散液を表２に示す配合で実験用ミキサーに仕込み
、１時間混合して均一な塗工液を調整した。この塗工液
を上質紙に塗工量５ｇ／ｒｒｒ（乾燥重量）で塗工して
、顕色剤層を表面にもつ１２種の顕色剤を得た。

表２．塗工液配合これらの１２種類の顕色紙について、発色性、耐黄変性
、耐光退色性及び耐水退色性を下記に記述する試験方法
により測定し、その結果を表３に示した。

（特性試験方法）（ａ）　　発色性顕色紙にクリスタルバイオレットラクトンを主体とする
市販の青色用発色紙を重ねてロールにて加圧し、加圧３
０秒後及び１時間後の反射濃度をマクベス反射濃度計で
測定した。（白色標準板二０．０５、黒色標準板：１．
７６）ら）耐黄変性顕色紙に低圧水銀灯を１６時間照射し、照射前後のハン
ター白色度を測定した。

（ｃ）　　退光退色性発色性試験と同様にして発色した顕色紙に低圧水銀灯を
８時間照射し、照射前後の反射濃度を測定した。

（ｄ＋　　耐水退色性発色性試験と同様にして発色した顕色紙を水中に３０分
保持し、その前後の反射濃度を測定した。

表３から明らかな様に、本発明の実施例により得られた
顕色紙はいずれも各性能が優れていた。

〔発明の効果〕

本発明で得られた顕色剤は従来公知の顕色剤に比べ、発
色濃度、耐黄変性、発色像の耐光退色性及び耐水耐色性
などが良好で、かつ発色速度が大幅に向上し、高品質の
感圧記録紙を工業的に生産するのに好適である。

手続補正音（自発）平成元年

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記（Ａ）成分１００重量部と、下記（Ｂ）成分
５〜２００重量部とからなり、両者が相溶して均一な相
となっていることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤。（Ａ）成分：（ａ）パラ置換フェノールとホルムアルデ
ヒドを反応させて生成した、少なくとも芳香族カルボン
酸と反応する１つの官能基を有する熱反応性オリゴマー
、（ｂ）芳香族カルボン酸、および（ｃ）多価金属化合
物の反応生成物を主成分とする金属変性フェノール樹脂（Ｂ）成分：石油樹脂類、水添石油樹脂類、テルペン樹
脂類、変性テルペン樹脂類、水添テルペン樹脂類、クマ
ロン樹脂類、および変性クマロン樹脂類より選ばれる１
種あるいは２種以上
（２）パラ置換フェノールがパラブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラド
デシルフェノールおよびパラフェニルフェノールより選
ばれる１種あるいは２種以上である請求項（１）記載の
感圧記録紙用顕色剤。
（３）芳香族カルボン酸が、安息香酸、サリチル酸、パ
ラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸より選ば
れる１種あるいは２種以上である請求項（１）記載の感
圧記録紙用顕色剤。
（４）多価金属化合物が、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅および２
価の錫の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはハロゲン化物
より選ばれる１種あるいは２種以上である請求項（１）
記載の感圧記録紙用顕色剤。
（５）芳香族カルボン酸の量が、パラ置換フェノールと
芳香族カルボン酸の合計重量の５〜３０％である請求項
（１）記載の感圧記録紙用顕色剤。