JPS6245077B2

JPS6245077B2 -

Info

Publication number: JPS6245077B2
Application number: JP56044858A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Fujino; Hajime Kawai; Katsuhiko Tsunemitsu
Original assignee: YAMADA KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: YAMADA KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1987-09-24
Also published as: JPS57159687A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）で表わされる新規なジピ
ロリジニルジフエニルメタン誘導体を呈色反応性
無色物質（以下発色剤という）として用いること
を特徴とする発色性記録材料に関するものであ
る。〔式中Ｘは水素原子、塩素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はヒドロキシル基であ
る〕発色剤としては、例えば従来からフエノチアジ
ン系化合物、フエノキサジン系化合物、フタリド
系化合物、フルオラン系化合物などの電子供与性
物質が知られており、これらが活性粘土物質例え
ば酸性白土、アタパルガイトクレー、シルトンク
レー、ベントナイト、カオリン等又は酸性有機重
合体例えばフエノールホルマリン重合体、フエノ
ールアセチレン重合体、サリチル酸ホルマリン重
合体、ビスフエノールＡなどの電子受容物質と接
触して発色することも知られている。この中で低
速発色剤としてはフエノチアジン系化合物が主と
して用いられているが、その１つであるベンゾイ
ルロイコメチレンブルーは、初期像として濃い青
紫色を有するフタリド化合物の１つであるクリス
タルバイオレツトラクトンと混合した際に、クリ
スタルバイオレツトラクトンの日光及び湿分に対
しての不安定性を克服する。しかしながらこの像
の色調はクリスタルバイオレツトラクトンの鮮明
な青紫色に対し緑味がちであり色調のコントラス
トも悪く、又クリスタルバイオレツトラクトンの
初期発色濃度を低下させる傾向があり、特に酸性
有機重合体においてはほとんど発色せず、さらに
感圧複写紙用として用いる場合、有機溶剤例えば
塩素化ビフエニール、アルキル化ビフエニール、
アルキル化ナフタリン、灯油、ｎ―オクチルフタ
レート等に溶解した際に、緑味から青色に着色す
るなど有効でない面が多い。本発明と類似の構造を有する既知のジフエニル
メタン系化合物例えば４，4′―ビスジアルキルア
ミノジフエニルメタンは、活性粘土物質又は酸性
有機重合体と接触し徐々に青―青緑色に呈色する
が、発色像の日光安定性が非常に悪いこと、昇華
性が極めて高いことなどの理由から未だ実用化さ
れていない。本発明者らは、これら従来から用いられている
ベンゾイルロイコメチレンブルー又は既知のジフ
エニルメタンの欠点を克服すべく、ビスジアミノ
ジフエニルメタン系化合物について詳細に研究し
た結果、本発明の一般式（）で表わされるジピ
ロリジニルジフエニルメタン誘導体が活性粘土物
質及び酸性有機重合体と速やかに発色すること、
発色像の濃度が高く、かつ日光安定性が非常に優
れていること、他の発色剤、例えばフタリド化合
物、フルオラン化合物と混合して用いてもその初
期像の発色濃度を低下させないこと、及び既知の
ジフエニルメタンに比較し格段に昇華性が低いこ
となどを見出した。本発明の一般式（）で表わされるジピロリジ
ニルジフエニルメタン誘導体と混合して用いるこ
とのできる他の発色剤としては、更に具体的には
クリスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ジ置換フルオラン化合物、
例えば英国特許第1182743号明細書又は英国特許
出願第24079／73号明細書ならびにベルギー特許
第815291号及び第815294号明細書に記載されてい
るもの又は３，７ビスインドリルフタリド例えば
ドイツ特許公告第2259711号明細書に記載されて
いるものを例示することができる。本発明の特徴を示すため低速発色剤として用い
られている３，７―ビスジメチルアミノ―10―ベ
ンゾイルフエノチアジン(A)、既知の４，4′―ビス
ジメチルジアミノジフエニルメタン(B)、４，4′―
ビスジエチルジアミノジフエニルメタン(C)及び青
紫色の初期像を形成するために用いられているク
リスタルバイオレツトラクトン(D)と、本発明の一
般式（）で表わされるジピロリジニルジフエニ
ルメタン誘導体の一である４，4′―ビスピロリジ
ニルジフエニルメタン(E)及び４，4′―ビスピロリ
ジニル―２，2′―ジメトキシジフエニルメタン(F)
との比較試験をおこなつた結果は、次の通りであ
つた。１昇華性の比較 (B)、(C)、(E)、(F)各々のトルエン3.3％溶液25μ
を東洋紙No.２上に点滴しトルエンを充分乾燥
蒸発させたのち、酸性白土を塗布した紙（以下ク
レー紙と称する）を密に重ね２Kgの荷重下で100
℃に１時間保つ。ついで、クレー紙上に得られた
発色像を太陽光に30分間露光してからその発色濃
度をマクベス（Macbeth）反射濃度計により測定
した。フイルターは＃106を用いた。

【表】上記の如く本発明における(E)及び(F)の昇華によ
るクレー紙上での発色は既知の(B)及び(C)に比較し
1/10以下であり、昇華性が著しく改善されている
ことを示している。これは、(E)及び(F)を感圧複写
紙として利用する場合、マイクロカプセル塗布紙
からの昇華によつて電子受容物質例えば活性粘土
物質又は酸性有機重合体を塗布した紙を汚ごす恐
れが非常に少いことを裏付けるものである。２発色性及び耐光性の比較イ (A)、(B)、(C)、(E)及び(F)各々をKMC―113（呉
羽化学）３％溶液とし、これを１mg／m²の割合
でクレー紙上に塗布し、その発色像の濃度を10
分後、１時間後、12時間後、24時間後、72時間
後について測定し、次いでその発色像を30分
間、１時間、２時間太陽光を照射したのちその
発色像の濃度を測定した。反射濃度の測定は１
と同じ方法によつておこなつた。

【表】ロ (D)及び(D)：(A)１：１混合物、(D)：(E)１：１混
合物、(D)：(F)１：１混合物、各々をイと同様の
方法にて比較した。

【表】ハ (A)、(B)、(C)及び(E)各々をKMC―113（呉羽化
学）３％溶液としこれを、１mg／m²の割合でフ
エノールホルマリン重合体を塗布した紙（以下
レジン紙と称する）上に塗布し、その像の発色
性及び耐光性をイと同じ方法によつて比較し
た。

【表】ニ (D)及び(D)：(A)１：１混合物、(D)：(E)１：１混
合物、各々をハと同様の方法にて比較した。

【表】上記の比較試験の結果から明らかな如く、本発
明における(E)及び(F)はクレー紙上及びレジン紙上
での発色において、従来から用いられている(A)及
び既知の(B)、(C)に比較し、発色性にすぐれ、かつ
日光に対する安定性も高いことを示しており、単
独あるいは他の発色剤との混合用発色性記録材料
として利用価値の高いものであることがわかる。一般式（）で表わされるジピロリジニルジフ
エニルメタン誘導体を感圧複写紙に利用するに
は、例えば、米国特許第2800458号明細書又は米
国特許第2806457号明細書等に記載された方法に
よつておこなうことができる。本発明の一般式（）で表わされるジピロリジ
ニルジフエニルメタン誘導体は、ピロリジニルベ
ンゼン又は置換ピロリジニルベンゼン（）２モ
ルとホルムアルデヒド１モルとを水又はアルコー
ル溶剤中、塩酸、硫酸などの鉱酸又はギ酸などの
有機酸、あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ存在下で反応させるか、アニリン又は置換アニ
リン（）２モルとホルムアルデヒド１モルとを
上記の如く反応させて、４，4′―ビスジアミノ置
換ジフエニルメタン（）を得たのちさらに水又
はアルコール溶剤中、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ存
在下１，４ジプロムプタン２モルと反応させるこ
とによつて容易に合成される。

【式】

又、ジピロリジニルジアルコキシジフエニルメ
タンは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下
１モルのジピロリジニルジヒドロキシジフエニル
メタンと２モルのジアルキル硫酸とを反応させて
得ることもできる。以下前述(E)、(F)と同様の特徴を示す本発明にお
けるジピロリジニルジフエニルメタン誘導体の数
例についての特性を示し又合成法及び実施例によ
つて更に具体的に本発明を明らかにするが、本発
明は以下の合成法及び実施例に限定されるもので
はない。

【表】合成例１ピロリジニウムベンゼン29.4gを水10ml37％ホ
ルムアルデヒド9g、ギ酸0.8g中に加え40−45℃で
５時間反応させる。得られた析出物を別し水洗
後メタノールにて再結晶し融点105−106℃の無色
の結晶として４，4′―ビスピロリジニルジフエニ
ルメタン15.5gを得た。合成例２ｍ―ピロリジニウムトルエン31gをメタノール
70ml37％ホルムアルデヒド9g、35％塩酸10ml中
に加え室温にて10時間反応させた後酢酸ナトリウ
ム15gとメタノール30mlとを加える。析出物を
別し水洗後メタノールにて再結晶し融点131−133
℃の無色の結晶として４，4′―ビスピロリジニル
―２，2′―ジメチルジフエニルメタン20.0gを得
た。合成例３ｍ―ピロリジニウムクロルベンゼン35gを合成
例１と同様にして反応させ、得られた析出物をメ
タノールにて再結晶し融点118−121℃の無色の結
晶として４，4′―ビスピロリジニル―２，2′―ジ
クロルジフエニルメタン17.5gを得た。合成例４ｍ―ピロリジニウムアニソール35.4gを合成例
１と同様にして反応させ、得られた析出物をトル
エンにて再結晶し融点142−144℃の無色の結晶と
して４，4′―ビスピロリジニル―２，2′―ジメト
キシジフエニルメタン20.0gを得た。合成例５ｍ―ピロリジニウムフエノール32.6gを合成例
２と同様にして反応させ、得られた析出物を
別、水洗後、トルエンにて再結晶し融点176−178
℃の無色の結晶として４，4′―ビスピロリジニル
―２，2′―ジヒドロキシルジフエニルメタン
20.0gを得た。合成例６合成例５の４，4′―ビスピロリジニル―２，
2′―ジヒドロキシルジフエニルメタン8gを５％水
酸化ナトリウム水溶液100mlに溶解し70−80℃で
ジエチル硫酸10gを加え１時間反応させる。析出
物を別、水洗後トルエンにて再結晶し融点111
−113℃の無色の結晶として４，4′―ビスピロリ
ジニル―２，2′―ジエトキシジフエニルメタン5g
を得た。実施例１合成例４の４，4′―ビスピロリジニル―２，
2′―ジメトキシジフエニルメタン３部をKMC−
113（呉羽化学）100部に溶解し、この液にアラビ
アゴム20部と水160部の溶液を加えて乳化した。
この乳化液に酸処理ゼラチン20部と水160部の溶
液を加えてコアセルベーシヨンを進行させ発色剤
を溶解している溶剤の油滴のまわりにゼラチン―
アラビアゴムの濃厚液状膜を形成させてからPH
4.4とし、37％ホルムアルデヒド水溶液3.8部を加
え上記液状膜を硬化させた。次いで10℃に冷却
し、水酸化ナトリウム溶液を加えてPH９とし、５
−６時間放置してカプセル化を完全に進行させ
る。このカプセル化液を紙に塗布し乾燥させる。
この紙を酸性電子受容性吸着剤として酸性白土を
塗布した紙に密着させ、ボールペンの筆圧、ある
いはタイプライターの衝撃を加えると酸性白土面
に青色の像が得られた。この像は強い日光安定性
を示した。実施例２合成例１の４，4′―ビスピロリジニルジフエニ
ルメタン３部をKMC−113（呉羽化学）100部に
溶解し、実施例１と同様にしてマイクロカプセル
化をおこない紙に塗布した。これを酸性電子受容
性剤としてフエノールホルマリン重合体を塗布し
た紙に密着させ、ボールペンの筆圧、あるいはタ
イプライターの衝撃を加えるとフエノールホルマ
リン重合体面上に青紫色の像が得られた。この像
は強い日光安定性を示した。実施例３合成例１の４，4′―ビスピロリジニルジフエニ
ルメタン1.5部とクリスタルバイオレツトラクト
ン1.5部をKMC−113（呉羽化学）100部に溶解
し、実施例１と同様にして発色させると速やかに
青紫色の像が得られた。この像は強い日光安定性
を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中Ｘは水素原子、塩素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基又はヒドロキシル基であ
る〕で表わされる新規なジピロリジニルジフエニ
ルメタン誘導体を呈色反応性無色物質として含有
することを特徴とする発色性記録材料。