JPS59176086A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧複写紙に関する。さらに詳細には、本発
明は、発色剤として３位に低級アルコキシ基を有する新
規なフルオラン化合物を使用した感圧複写紙に関する。

（先行技術） 従来、はぼ無色の発色剤、例えばマラカイトクリーンラ
クトン、ベンソイル日イコメチレンブルー、クリスタル
バイオレットラクトン、ローダミンＢラクタム、２−置
換アミノ−６−置換アミノフルオラン、３−メチル−２
，２−スピロ（ベンゾ〔ｆ〕ジクロン）又はこれらの混
合物と、この発色剤と接触して発色する吸着または反応
性化合物（以下、顕色剤と称する）、例えば酸性白土、
活性白土、アタパルガイド、ゼオライト、ベンＦナイト
、カオリンのような粘土鉱物、コハク酸、タンニン酸、
没食子酸、フェノール化合物のような有機酸、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂のような酸性重合体との着色反
応を利用した感圧複写紙は一般によく知られている（例
えば、米国特許第２．５０５．４７０号、２．５０５，
４７１号、２．５０５．４８９号、２，５４８，３６６
号、２，７１２，５０７号、乙７５０．４５６号、２．
７３０．４５７号および４４１８，２５０号明細書）。

ここで、発色剤および顕色剤を電子論的に定義すれば、
発色剤とは電子を供与して、或いはプロトンを受容して
発色する物質であシ、顕色剤とは電子を受容するかまた
はプロトンを供与する物質である。

感圧複写紙の発色剤に要求される条件は、発色速度が大
きいこと、発色濃度が高いこと、発色色素が所望の色相
になること、色素の耐光性及び耐熱性が優れていること
などである。しかしながら、例えば青色に発色する発色
剤としてクリスタルバイオレットラクトン等が知うれて
いるが、耐光性が不充分であシ、前記の要件を満足する
発色剤の出現が望まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は発色速度が速く、発色濃度が高く、かつ
耐光性が良好な発色像を形成する感圧複写紙を提供する
ことにある。

（発明の構成） 前記目的を達成する本発明は一般式〔■〕１ （式中、Ｒ１およびＲ２は、低級アルキル基、環状アル
キル基またはアリール基を表わし、文旦ｌとＲ２はＮと
共に飽和環を形成しても良い。

Ｒ３は水素原子、置換又は非置換のベンジル基又は置換
又は非置換のフェニル基を表わし、Ｒ４は低級アルキル
基である。）で表わされるフルオラン化合物を含む発色
剤層を支持体上に有することを特徴とする感圧複写紙に
関する。

本発明に係る一般式（１３で表わされるフルオラン化合
物は大気中において安定な無色又は僅かに着色している
固体であシ、酸性物質と接触すると直ちに濃い暗赤色な
いし黒色系の色素を形成し、この発色した色素は、優れ
た耐光性および耐熱性を有しているため十分な利用価値
がある。

本発明に係る上記一般式〔■〕で表わされるフルオラン
化合物は次の（１）、（２）又は（３）の方法で製造さ
れる。

（１）一般式Ｃ１） （式中、Ｒは本素原子または低級アルキル基でアシ、Ｒ
，、Ｒ４は、一般式〔Ｉ〕で定義したものと同じ意味で
ある。）で表わされるアニリン誘導体と一般式［１１１
） （式中、Ｒ，及びＲ２は一般式ＣＤで定義したものと同
じ意味である。）で表わされるベンゾフェノン化合物と
を濃硫酸の存在下、０〜８０℃の温度で数時間反応させ
る。反応後、反応混合物を水中に加え、水酸化ナトリウ
ムを加え、ｐＨを８〜１０とし、析出物をろ過にょシ採
取する。

ケーキにトルエンと５〜１０チの水酸化ナトリウム水溶
液を加え、環流下、１〜３時間かきまぜ、トルエン層を
分液し、分取し、水洗後、濃縮し、析出した結晶をろ過
によシ採取する。結晶を乾燥することによシ僅かに着色
している一般式〔Ｉ〕で表わされる３位に低級アルコキ
シ基を有するフルオラン化合物が高純度、高収率で得ら
れる。必要ならば、トルエン、アセトン、酢酸ブチル、
ヘキサンなどのような揮発性有機溶剤から再結晶する。

（２）一般式［ＩＶ、］ （式中、Ｒ１％　Ｒ２及びＲ４は一般式（１）で定義し
たものと同じ意味である。）で表わされる２−アミノ−
６−アルコキシ−６−シ置換アミノ−フルオランと置換
又は非置換のベンジルクロライド又は置換又は非置換の
ベンジルブロマイドとを揮発性有機不活性溶媒中で重炭
酸ナトリウム等の脱酸剤の存在下に反応させることによ
り、あるいは置換又は非置換のブロモベンゼン又はクロ
ロベンゼンとを揮発性有機不活性溶媒中で銅粉とヨウ素
を触媒とし炭酸カリウムの存在下に反応させることによ
）、一般式１［で表わされる２−置換アミノ−３−アル
コキシ−６−ジー置換アミノ−フルオランが製造される
。

（３）一般式 （式中、Ｒ１、ＲｏおよびＲ３は一般式ＣＤで定義した
ものと同じ意味である。）で表わされる２−置換アミノ
−３−ヒドロキシ−６−シ置換アミノ−フルオランとジ
メチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルま
たはヨウ化メチル等のアルキル化剤とを水酸化ナトリウ
ム等のアルカリの存在下、水または揮発性有機不活性溶
媒中で反応させることにｚｂ、一般式〔Ｉ〕で表わされ
る２−置換アミノ−３−アルコキシ−６−シ置換アミノ
−フルオランが製造される。

製造上、好ましくは上記（１）の方法である。

本発明の発色剤の製造において使用される上記一般式［
１１）で表わされるアニリン誘導体の代表的なものとし
ては、２．４−ジメトキシアニリン、′２．４−ジェト
キシアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｚ、４−ジメトキシアニ
リン、Ｎ−ベンジル−′２．．ａ−ジェトキシアニリン
、Ｎ−フェニル−λ４−ジメトキシアニリン、Ｎ−フェ
ニル−２，４−ジェトキシアニリン、Ｎ−（２−メチル
フェニル）　−２，４−ジメトキシアニリン、Ｎ−（２
−メチルフェニル）−２，４−ジェトキシアニリン、Ｎ
−（４−メチルフェニル）−２，４−ジメトキシアニリ
ン、Ｎ−（４−メチルフェニル）−２，４−ジェトキシ
アニリン、Ｎ−（２−クロロフェニル）　−２，４−ジ
メトキシアニリン、Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，
４−ジェトキシアニリン、Ｎ−（４−クロロフェニル）
　−２，４−ジメトキシアニリン、Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−２，４−ジェトキシアニリン、Ｎ−ベンジル
−４−ヒドロキシ−２−メトキシアニリン、Ｎ−ベンジ
ル−４−ヒドロキシ−２−エトキシアニリン、Ｎ−フェ
ニル−４−ヒドロキシ−２−メトキシアニリンおよびＮ
−フェニル−４−ヒドロキシ−２−エトキシアニリンな
どがある。

上記アニリン誘導体のうち、４位がアルコキシ基で置換
されているものが製造上、好ましい。

又、本発明の発色剤の製造において使用される上記一般
式〔■〕で表わされるベンゾフェノン化合物としては、
２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノ−２′−カルボキ
シ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ジプロピルアミノ−２′−カルボキシ−ベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジブチルアミノ−２
′−カルボキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−２２−カル
ボキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−）ジルアミノ−２′−カルボキシーベン
ゾフエノン、２−ヒト四キシー４−ピロリジニル−２′
−力ルボキシーベンゾフエノン及び２−ヒドロキシ−４
−ピペリジノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノンなど
がある。

本発明の発色剤を製造する（１）の方法において使用さ
れる縮合剤としては、濃硫酸、無水酢酸、リン酸、ポリ
リン酸、オキシ塩化リンおよび塩化亜鉛などがある。製
造上好ましくは上記一般式［Ｉ［１）で表わされるベン
ゾフェノン化合物などの溶媒であると同時に縮合剤でも
ある濃硫酸を使用する方法である。

本発明の感圧複写紙は、上記の発色剤を単独又は混合し
て、あるいは他の発色剤と共に、例えばアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン等のジアリールアルカン、アルキル化ターフェニ
ルナトの合成油、木綿油、ヒマシ油などの植物油、動物
油、鉱物油あるいはこれらの混合油等の溶媒に溶解し、
これをバイングー中に分散するか、またはマイクロカプ
セル中に含有させた後、紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙等の支持体に塗布することにより得られる
。

発色剤の使用量は、所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、
カプセルの製法、その他の条件によシ、決定される。発
色剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第２．８
００．４５７号および２．８００，４５８号明細書に記
載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利
用した方法、英国特許第８６７．７９７号、１．０９１
．０７６号明細書に記載された界面重合法等を利用すれ
ばよい。

本発明に係る感圧複写紙に適用できる顕色剤の具体例を
示すと、クレー類（例えば、酸性白土、活性白土、アタ
パルジャイト、カオリン等）、フェノール樹脂、芳香族
カルボン酸の多価金属塩等をあげることができる。フェ
ノール樹脂とは、具体的には、フェノール−アルデヒド
重合体（いわゆるノボラック型）及びフェノールアセチ
レン重合体である。芳香族カルボン酸の多価金属塩は、
例えば、米国特許４８６４．１４６号、同へ９８　Ｗ％
２９２号、同４９３４．０７０号、同３，９８３，２９
２号、特願昭５３−２５１５８号明細書等に記載されて
いる。

上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳香族のカ
ルボン酸はカルボキシ基に対し、オルト又はパラ位に水
酸基を有するものが有用であシ、中でもサリチル酸誘導
体が好ましく、水酸基に対し、オルト又はパラ位の少く
とも一方に、アルキル基、アリール基、アラルキル基等
の置換基を有し置換基の炭素原子数の総和が８以上であ
るものが特に好ましい。上記の多価金属塩の中、亜鉛塩
が特に好ましい。

次に本発明に係る３位に低級アルコキシ基を有するフル
オラン化合物の代表的な製造例を次に示す。

製造例１ ２−ベンジルアミノ−３−メトキシ−６−ジニチルアミ
ノーフルオラン〔化合物隘１〕９５チ硫酸１５０ｆ中に
２−ヒドロキシ−４−ジニチルアミノー２′−カルボキ
シ−ベンゾフェノン１２．５ｆを加え約２０℃の温度で
完全に溶解させてから、Ｎ−ベンジル−２，４−ジメト
キシアニリン９．７１を加え１０〜２０℃の温度で２４
時間反応させた。反応後、反応混合物を氷水１を中に加
え、つづいて１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐ
Ｅを７〜８とし、析出物をろ過によシ採取した。ケーキ
にトルエン３００ｄと１０％水酸化ナトリウム水溶液１
５０ｍ１を加え、環流下２時間かきまぜた後、トルエン
層を分液、水洗後濃縮乾固し、ヘキサンを加え固化させ
た。この固化物を乾燥し、淡桃色の２−ベンジルアミノ
−３−メトキシ−６−シエチルアミノーフルオラン２０
．５　ｔが得られた。

このものの融点は７２〜７６℃であった。また、このも
のの９５チ酢酸中でのλｍａＸ　及び分子吸光係数は４
３９ｎｍ　　（１，４２Ｘ　１０’）並に５８３ｎｍ　
　（五１９Ｘ１０４）　　であった１つこのものをトル
エンに溶かした溶液は無色であシ、シリカゲルによって
速やかに発色し紫黒色を呈する。

なお使用したＮ−ベンジル−２，４−ジメトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。

２．４−ジメトキシアニリン３０．６　ｙとベンズアル
デヒド２１．２　ｆをエタノール１５０　ｔｎｌ中に溶
解し、酢酸２１を加え、５０〜６０℃の温度で４時間反
応させた後、反応液を水５００ｍ１中に加え、トルエン
３００−にて抽出する。トルエン溶液を分液、水洗後、
濃縮乾固する。得られたオイル状物をエタノール１５０
＋ｄに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム１１．３９を３
０〜４０℃の温度、２時間で加え、反応させる。更に４
０℃の温度で１時間かきまぜた後、反応混合物を水１を
中に加え、トルエン５００　ｍｌで抽出する。トルエン
層を水洗後、濃縮し、減圧蒸留にて精製した。得られた
Ｎ−ベンジル−２，４−ジメトキシアニリンは、４０．
９２であシ、沸点１６６〜．１６８℃／２叫Ｈｇ　　の
液体であった。

製造例２ ２−アニリノ−６−ノドキシ−６−ジエチルアミノ−フ
ルオラン〔化合物ｆｆ１２）。

９５チ硫酸１５０１中に２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ−２′−カルボキシ−ベンゾフェノン１５．７ｔ
とＮ−フェニル−２，４−ジメトキシアニリン１１．５
　ｔを加え、実施例１と同様に反応し、トルエンから再
結晶することによシ、白色の２−アニリノ−３−メトキ
シ−６−ジニチルアミノーフルオラン１３．　Ｏｆを得
た。このものの融点は１０４〜１０４．５℃であシ、９
５チ酢酸中のλｍａｘ　　及び分子吸光係数は、４４９
ｎｍ（１，４６Ｘ１０’）並に５９１　ｎｍ　（３１１
ｘ　１ｏ’　）　　であった。このものをトルエンに溶
かした溶液は無色であシ、シリカゲルによって速やかに
発色し、青黒色を呈する。

なお使用したＮ−フェニル−２，４−ジメトキシアニリ
ンは次のような方法で製造した。

Ｎ−アセチル−２，４−ジメトキシアニリン５　ａ５１
トブロモベンゼン７０．７　Ｆとの混合物に無水炭酸カ
リウム２９ｔ１銅粉２．１ｔおよびヨウ素０．８９を加
え、１７０〜１８０℃の温度で２００時間反応せた。つ
づいてこの反応混合物中に水酸化カリウム３０？とイソ
アミルアルコール１００−を加え、１２０〜１６０℃の
温度で６時間反応させてから、トルエン３０〇−を加え
、トルエン層を水洗、分液し、濃縮した後、減圧蒸留に
て精製した。オイル状のＮ−ベンジル−２，４−ジメト
キシアニリン、４０ｆが得られた。このものの沸点は１
６１〜ｂ／　２　ｍｕｇ　　であった。

製造例１および２に準じて、３位に低級アルコキシ基を
有するフルオラン化合物〔化合物陽６〜隘６１〕を製造
した。以下に、これら化合物の構造式、融点及びシリカ
ゲル上での発色色相をまとめて次の表に示す。

第　　１　　表 也 （発明の実施例） 次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によ）なんら限定されるものではない。

実施例 化合物１’１ｈ１２で表わされる２−（４−クロロフェ
ニルアミノ）−３−メトキシ−６−Ｍ−エチル−Ｎ−ｐ
−）リルアミノーフルオラン、１部（重量部、以下同様
）をアルキル化す７タレン３０部に溶解させた。この溶
液をゼラチン６部とアラビアゴム４部を溶解した水５０
部中に激しくかきまぜながら加えて乳化し、直径１μ〜
１０μの油滴とした後、水２５０部を加えた。

酢酸を少量ずつ加えてｐＨを約４にしてコアセルベーシ
ョンを生起させ、油滴のまわシにゼラチンとアラビアゴ
ムの壁をつ＜シ、ホルマリンを加えてからｐＨを９にあ
げ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この感圧複写紙は優れた保存安定性を有し
ていた。

この感圧複写紙について、その特性を評価するために、
クレー紙、レジン紙及び有機酸塩紙に重ねて筆記に相当
する圧力を加えた。なお記録紙は次のとおシである。

クレー紙 酸性白土２０部、ヘキサメタリン酸ンーダ［１２部、水
８０部をホモジナイザーで５分間分散し、さらに、５０
チスチレンブタジ工ンラテツクス５部を加えて、クレー
分散液とした。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５１７ｍ”となる
ように塗布し、クレー紙を得た。

レジン紙 ｐ−フェニルフェノールホルマリン縮金物２０部、炭酸
カルシウム１００部、２チボリビニルアルコ一ル水溶液
６００部をボールミルで分散し、フェノール樹脂分散液
を得た。

この分散液を上質紙上に乾燥固形分量５ｆ／−となるよ
うに塗布し、レジン紙を得た。

有機酸塩紙 前記レジン紙の製造において、ｐ−フェニルフェノール
ホルマリン縮合物の代シに、３．５−α−メチル−ベン
ジルサリチル酸亜鉛を使用して同様に行い、有機酸塩紙
を得た。

化合物１２を発色剤とする複写紙は各記録紙と重ねて圧
力を加えると、瞬間的に、暗紫色ないし青黒色の印像が
得られた。この印像のフレッシュ濃度は１．１６と高く
、耐光値は５８チと優れておシ、かつ耐熱性にも優れて
いた。

フレッシュ濃度：発色剤をトルエンに２チ溶解し、クレ
ー紙上に塗布した直後の濃度をマグベス反射濃度計（フ
ィルター、ラツテン＋１０６）によシ測定した値である
。

耐光値：フェード、オ、メーター３時間、照射後の発色
濃度を測定し、次式によセ求めた値である。

前記実施例で発色剤として使用したフルオラン化合物陶
１２の代シに製造例１，２で得られた化合物（−１及び
翫２）並に第１表に示す化合物陽３〜３１（但しｌ’！
ｌ１２を除く）を使用して実施例と同様にして感圧複写
紙を製造した。

これら感圧複写紙のクレー紙上、レジン紙上及び有機酸
塩紙上の発色色相及びクレー紙上のフレッシュ濃度、耐
光値を測定し、次の表に示した。

なお、一般の感圧複写紙に多用されている発色剤である
クリスタルバイオレットラクトン（ｃｖＬ）及び２−　
Ｎ、　Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン（ＤＢＦ）を使用した複写紙を対照例として表示
した。

第２表 なお、有機酸塩紙上での各化合物の発色々相は−１４で
は暗紫色、陽３１では赤色である場合を除いて、他の化
合物は、レジン紙上での対応缶化合物の発色々相と同一
であったので、表記を省略した。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば一般式
ＣＩ）に示すフルオラン化合物を発色剤として使用する
ことにより発色濃度が高く、耐光性に優れた発色像を形
成する感圧複写紙が得られる。

特許出願人　　　富士写真フィルム株式会社〃　　　　
　保土谷化学工業株式会社 代理人　中　本　　　宏 第１頁の続き ０発　明　者　金彩ミキ子 東京都北区王子６丁目２番３０号 保土谷化学工業株式会社中央研 突所内 ■出　願　人　保土谷化学工業株式会社東京都港区虎ノ
門１丁目４番２ 号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基、環状アルキル
   基又はアリール基を表わし、又Ｒ１とＲ２はＮと共に飽
   和環を形成しても良い。 Ｒ３け水素原子、置換又は非置換のベンジル基又は置換
   又は非置換のフェニル基を表わし、Ｒ４は低級アルキル
   基を表わす。）で表わされるフルオラン化合物を含む発
   色剤層を支持体上に有することを特徴とする感圧複写紙
   。