JPH0346473B2 - - Google Patents
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- JPH0346473B2 JPH0346473B2 JP57233077A JP23307782A JPH0346473B2 JP H0346473 B2 JPH0346473 B2 JP H0346473B2 JP 57233077 A JP57233077 A JP 57233077A JP 23307782 A JP23307782 A JP 23307782A JP H0346473 B2 JPH0346473 B2 JP H0346473B2
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Description
本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通
電感熱記録シートなどの記録体に用いられる発色
物質として有用なフルオラン誘導体およびその製
造方法、さらにその誘導体を用いた記録体に関す
るものである。 従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
し無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、
圧力、熱、電気などのエネルギーの媒介によつて
伝達される情報を記録する方式には各種の方式が
提案されており、例えば近藤、岩崎、紙パ技協誌
30巻411〜421頁、463〜470頁（1976年）に記載さ
れているような感圧複写シート、感熱記録シー
ト、通電感熱記録シート、超音波記録シート、電
子線記録シート、静電記録シート、感光性記録シ
ートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボー
ルペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへ
の応用まで非常に沢山の方式が提案されている。 電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）
と電子受容性顕色物質（以下単に顕色剤という）
との呈色反応を利用したこれらの記録体において
は、発色剤の種類を選択することによつて種々の
色相を呈する発色像が形成されるものであるが、
近年、得られた発色像からさらに複写を得たいと
いつた目的のため黒色発色像の得られる記録体の
要望が強くなつている。この場合、原理的には
赤、青、黄、緑など異なつた色相に発色する発色
剤を混合することによつて黒色発色像を得ること
ができるが、発色剤の種類により発色速度や光、
温湿度にに対する堅牢性が異なるため最初発色し
た発色像がその色調を維持し得ない欠点がある。
従つて、従来から単一の発色剤で黒色発色像を得
る研究が行なわれているが、発色前の発色剤の安
定性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相あるい
はコスト等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ
見出されておらず、結果として黒発色記録体も必
ずしも満足できるものではなかつた。 しかるに本発明の下記一般式〔〕で表わされ
るフルオラン誘導体。 〔式中、R1はC1〜C8のアルキル基を示し、R2
は水素原子を示す。また、R3はC1〜C4のアルキ
ル基またはジメチルアミノ基で置換されていても
よいフエニル基を示す。Ｘは水素原子を示し、Ｙ
はC1〜C2のアルキル基を示す。〕は無色ないし淡
色の安定な化合物で顕色剤と接触すると高濃度な
色相に発色し、この物質を用いて得られた記録像
は日光に曝されても安定して初期の色調を維持す
る特性を有すると共に、発色した赤黒色、緑黒色
ないし黒色の高濃度な色調を長期にわたつて安定
に維持し得る特性をも有するものである。このた
め、例えば感圧記録紙へ適用した場合には特に初
期発色性に優れた記録像が得られ、又感熱記録紙
に適用した場合には地肌カブリが少なくしかも発
色性に優れた記録像が得られるものである。 而して、上記の如く優れた特性を有する本発明
の一般式〔〕で表わされるフルオラン誘導体は
主に次のような代表的な方法によつて製造するこ
とができる。即ち、下記に示すようにまずｍ−シ
クロペンチルアミノフエノール誘導体〔〕と無
水フタル酸誘導体〔〕を反応させて２−（２−
ヒドロキシ−４−シクロペンチルアミノ）ベンゾ
イル安息香酸誘導体〔〕を合成する。 〔R1，R2は前述の意味を示す。〕 得られた２−（２−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸誘導体〔〕
とｐ−アミノフエノール誘導体〔〕を縮合させ
ることによつて一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン誘導体を製造することができる。 〔式中R4は水素原子または低級C1〜C2のアル
キル基を示し、R1，R2，R3，Ｘ，Ｙは前述の意
味を示す。〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−シクロペンチルアミ
ノ）ベンゾイル安息香酸誘導体〔〕とｐ−アミ
ノフエノール誘導体〔〕との縮合反応における
縮合剤としては、硫酸：五酸化リン；リン酸；ポ
リリン酸；無水塩化スズ、無水塩化右鉛、無水塩
化アルミニウム、無水臭化スズ、無水臭化亜鉛、
無水臭化アルミニウム、無水臭化鉄などの無水金
属ハロゲン化物；三塩化リン；三臭化リン；五塩
化リン；五臭化リン；無水三フツ化ホウ素；フツ
化水素酸などのフリーデルクラフト触媒が単独あ
るいは混合して使用される。なかでも溶媒をかね
た硫酸がより好ましく用いられる。また溶媒とし
ては二硫化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ニトロエタンなどが有用であ
る。なお、上記の反応においてｐ−アミノフエノ
ール誘導体のR4が低級アルキル基の場合、目的
とするフルオラン誘導体の前駆体である下記一般
式〔〕で表わされるトリフエニルメタン誘導体
が合成される場合がある。 〔式中R1，R2，R3，R4，Ｘ，Ｙは前述の意味
を示す。） この場合は得られたトリフエニルメタン誘導体
を必要に応じて濾別し水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ性物質によつて系のPHを
9.5〜12にし、50〜100℃に加温することによつて
目的とするフルオラン誘導体を得ることができ
る。なお、上記の水性媒体中にアセトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を併用する
と収率が効果的に高められる。とりわけベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒は副
反応の生成を防止し好ましい反応条件を与えるた
めより好ましく用いられる。 かくして得られる本発明の一般式〔〕で表わ
されるフルオラン誘導体は前述の如く優れた特性
を有する無色ないし淡色の塩基性染料であり、特
に顕色剤との呈色反応を利用する各種の記録体に
用いて極めて優れた効果を発揮するものである。
ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて
適宜選択されるものであるが、例えば感圧記録
体、感熱記録体、通電感熱記録体などの記録体に
おいてはブレンステツドまたはルイス酸として作
用する物質が好ましく用いられる。具体的には例
えば酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベン
トナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼
成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シユウ
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、パラターシヤリブチル安息香酸、フタル酸、
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、３，５−ジ−ターシヤリブチル
サリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベン
ジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジメチルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−ターシヤリブチルフエノール）、４，
4′−セカンダリ−ブチリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノ
ール）、４−ターシヤリブチルフエノール、４−
フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，2′−チオビス
（４，６−ジクロロフエノール）、４−ターシヤリ
オクチルカテコール、２，2′−メチレンビス（４
−クロロフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシヤリブチルフエノー
ル）、２，2′−ジヒドロキシジフエニールなどの
フエノール性化合物、パラ−フエニルフエノール
−ホルマリン樹脂、パラ−ブチルフエノール−ア
セチレン樹脂などのフエノール樹脂の如き有機顕
色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニツケルなどの多価金属と
の塩、塩化水素、臭化水素、沃化水素、ホウ酸、
ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸の如き無
塩酸、およびアルミニウム、亜鉛、ニツケル、ス
ズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物などが挙
げられる。 かかる顕色剤と本発明の一般式〔〕で表わさ
れるフルオラン誘導体を用いた各種の代表的な記
録体について、以下にさらに具体的に説明する。 感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに記
載されているように種々の形態のものがあり、本
発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形態の感
圧記録体に適用出来るものである。一般的には本
発明のフルオラン誘導体は単独又は混合し、さら
に必要に応じてトリフエニルメタンラクトン類、
スピロラン類、フルオラン類、ジフエニルメタン
類、ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料と
ともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエ
ニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化
ターフエニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油な
どの植物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合
物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダー
中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、insitu法などの各種
カプセル製造法によるマイクロカプセル中に含有
させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プ
ラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの支持
体上に塗布することによつて本発明の感圧記録体
は製造される。勿論、支持体の片面に上記分散液
を塗布した所謂上用シート、支持体の片面に顕色
剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対面に上
記分散液を塗布した所謂中用シート、さらには支
持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する
塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上
に顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記
カプセルと顕色剤を共存させた所謂単体複写シー
トなど各種の形態が含まれることは前述のとおり
である。なお、フルオラン誘導体の使用量は所望
の塗布量、感圧記録体の形態、カプセルの製法、
その他各種助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法
等各種の条件により異なるのでその条件に応じて
適宜選択すればよい。いずれにしろ本発明の一般
式〔〕で表わされるフルオラン誘導体を従来の
各種感圧記録体の塩基性染料として使用すること
により、耐光性に優れた記録像を形成することが
できる感圧記録体が得られるものである。 感熱記録体は例えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−43830号、同49
−69号、同49−70号、同52−20142号などに記載
されているように種々の形態のものがあり、本発
明のフルオラン誘導体はこれら各種の形態の感熱
記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオラ
ン誘導体を染料として用いるのみで前述の如く優
れた性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得
られるものである。一般的にはバインダーを溶解
または分散した媒体中に本発明のフルオラン誘導
体と顕色剤の微粒子を分散させて得られる塗液を
紙、プラスチツクフイルム、合成紙さらには織布
シート、成形物などの適当な支持体上に塗布する
ことによつて本発明の感熱記録体は製造される。
記録層中のフルオラン誘導体を主体とする塩基性
染料と顕色剤の使用比率は特に限定するものでは
ないが、一般に染料１重量部に対し１〜50重量
部、好ましくは２〜10重量部の顕色剤が用いられ
る。また、発色能の閣良、記録層表面の艶消し、
筆記性の改良などを目的として、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸化物等の無機金属化合物や無
機顔料を一般に顕色剤１重量部に対し0.1〜５重
量部、好ましくは0.2〜２重量部併用することが
でき、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可
融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料などの各
種助剤を必要に応じて適宜併用できる。 本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフル
オラン誘導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液
を支持体に塗布することによつて製造されるがフ
ルオラン誘導体と顕色剤のそれぞれを別個に分散
せしめている２種の塗液を支持体に重ね塗りして
もよく、含浸、抄き込みによつて製造することも
勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方
法などについても特に限定されるものではなく、
塗布量も一般に乾燥重量で２〜12ｇ／m2程度塗布
される。なお、バインダーとしては例えばデンプ
ン類、セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エ
マルジヨン、酢ビ−無水マレイン酸共重合体塩、
ポリアクリル酸塩などが適宜選択して用いられ
る。 通電感熱記録体は例えば特開昭49−11344号、
同50−48930号などに記載の方法によつて製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘
導体を主体とする塩基性染料および顕色剤をバイ
ンダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗
布するか、支持体に導電物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、顕色剤およびバインダー
を分散した塗液を塗布することによつて本発明の
導電感熱記録体は製造される。なお、染料と顕色
剤が共に70〜120℃といつた好ましい温度領域で
溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。また、実施例中の
部および％は特に断らない限り、それぞれ重量
部、重量％を表わす。 実施例 １ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸
0.011モルと２−メチル−４−メトキシビフエニ
ルアミン0.010モルとを15mlの濃硫酸中で室温下
24時間反応させた。得られた反応物を100mlの氷
水中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH11とした後、トルエン50mlを加え85
℃で３時間加温した。次いでトルエン層を分取
し、トルエンを減圧留去した後でエチルアルコー
ルによつて再結晶し、３−Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを無色針状晶として得た。なお、収率83
％、m.p.：169〜170℃、シリカゲル上で黒色に発
色した。 実施例 ２ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸0.01
モルと２−メチル−４−ヒドロキシ−4′−メチル
ビフエニルアミン0.01モルとを10mlの濃硫酸中で
室温下17時間反応させた。得られた反応物を100
mlの氷水中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてPH９とした後、生成した沈澱を
濾過、水洗、乾燥した。次いでベンゼンにより再
結晶をし、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチル
アミノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラン
を無色の結晶として得た。なお、収率75％、m.
p.：182〜185℃、シリカゲル上で黒色に発色し
た。 実施例 ３ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ｎ−オクチル
−Ｎ−シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香
酸0.01モルと２−メチル−４−エトキシ−ビフエ
ニルアミン0.01モルとを10mlの濃硫酸中で室温下
24時間反応させた。得られた反応物を100mlの氷
水中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH11とし、アセトン30mlを加えた後３
時間還流した。次いでアセトンを除去し、得られ
た結晶状の沈澱を濾別後水洗し、さらにイソプロ
ピルアルコールで再結晶して、３−Ｎ−ｎ−オク
チル−Ｎ−シクロペンチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランを無色針状晶として得
た。なお、収率71％、m.p.：165〜168℃、シリカ
ゲル上で黒色に発色した。 実施例 ４〜８ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸の替
りに第１表に示されるベンゾフエノン誘導体を用
い、又、２−メチル−４−メトキシビフエニルア
ミンの替りに第１表に示されるｐ−アミノフエノ
ール誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て各種のフルオラン誘導体を得た。得られた誘導
体の収率及びシリカゲル上での色調を第１表に併
記した。
電感熱記録シートなどの記録体に用いられる発色
物質として有用なフルオラン誘導体およびその製
造方法、さらにその誘導体を用いた記録体に関す
るものである。 従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
し無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、
圧力、熱、電気などのエネルギーの媒介によつて
伝達される情報を記録する方式には各種の方式が
提案されており、例えば近藤、岩崎、紙パ技協誌
30巻411〜421頁、463〜470頁（1976年）に記載さ
れているような感圧複写シート、感熱記録シー
ト、通電感熱記録シート、超音波記録シート、電
子線記録シート、静電記録シート、感光性記録シ
ートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボー
ルペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへ
の応用まで非常に沢山の方式が提案されている。 電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）
と電子受容性顕色物質（以下単に顕色剤という）
との呈色反応を利用したこれらの記録体において
は、発色剤の種類を選択することによつて種々の
色相を呈する発色像が形成されるものであるが、
近年、得られた発色像からさらに複写を得たいと
いつた目的のため黒色発色像の得られる記録体の
要望が強くなつている。この場合、原理的には
赤、青、黄、緑など異なつた色相に発色する発色
剤を混合することによつて黒色発色像を得ること
ができるが、発色剤の種類により発色速度や光、
温湿度にに対する堅牢性が異なるため最初発色し
た発色像がその色調を維持し得ない欠点がある。
従つて、従来から単一の発色剤で黒色発色像を得
る研究が行なわれているが、発色前の発色剤の安
定性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相あるい
はコスト等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ
見出されておらず、結果として黒発色記録体も必
ずしも満足できるものではなかつた。 しかるに本発明の下記一般式〔〕で表わされ
るフルオラン誘導体。 〔式中、R1はC1〜C8のアルキル基を示し、R2
は水素原子を示す。また、R3はC1〜C4のアルキ
ル基またはジメチルアミノ基で置換されていても
よいフエニル基を示す。Ｘは水素原子を示し、Ｙ
はC1〜C2のアルキル基を示す。〕は無色ないし淡
色の安定な化合物で顕色剤と接触すると高濃度な
色相に発色し、この物質を用いて得られた記録像
は日光に曝されても安定して初期の色調を維持す
る特性を有すると共に、発色した赤黒色、緑黒色
ないし黒色の高濃度な色調を長期にわたつて安定
に維持し得る特性をも有するものである。このた
め、例えば感圧記録紙へ適用した場合には特に初
期発色性に優れた記録像が得られ、又感熱記録紙
に適用した場合には地肌カブリが少なくしかも発
色性に優れた記録像が得られるものである。 而して、上記の如く優れた特性を有する本発明
の一般式〔〕で表わされるフルオラン誘導体は
主に次のような代表的な方法によつて製造するこ
とができる。即ち、下記に示すようにまずｍ−シ
クロペンチルアミノフエノール誘導体〔〕と無
水フタル酸誘導体〔〕を反応させて２−（２−
ヒドロキシ−４−シクロペンチルアミノ）ベンゾ
イル安息香酸誘導体〔〕を合成する。 〔R1，R2は前述の意味を示す。〕 得られた２−（２−ヒドロキシ−４−シクロペ
ンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸誘導体〔〕
とｐ−アミノフエノール誘導体〔〕を縮合させ
ることによつて一般式〔〕で表わされるフルオ
ラン誘導体を製造することができる。 〔式中R4は水素原子または低級C1〜C2のアル
キル基を示し、R1，R2，R3，Ｘ，Ｙは前述の意
味を示す。〕 ２−（２−ヒドロキシ−４−シクロペンチルアミ
ノ）ベンゾイル安息香酸誘導体〔〕とｐ−アミ
ノフエノール誘導体〔〕との縮合反応における
縮合剤としては、硫酸：五酸化リン；リン酸；ポ
リリン酸；無水塩化スズ、無水塩化右鉛、無水塩
化アルミニウム、無水臭化スズ、無水臭化亜鉛、
無水臭化アルミニウム、無水臭化鉄などの無水金
属ハロゲン化物；三塩化リン；三臭化リン；五塩
化リン；五臭化リン；無水三フツ化ホウ素；フツ
化水素酸などのフリーデルクラフト触媒が単独あ
るいは混合して使用される。なかでも溶媒をかね
た硫酸がより好ましく用いられる。また溶媒とし
ては二硫化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ニトロメタン、ニトロエタンなどが有用であ
る。なお、上記の反応においてｐ−アミノフエノ
ール誘導体のR4が低級アルキル基の場合、目的
とするフルオラン誘導体の前駆体である下記一般
式〔〕で表わされるトリフエニルメタン誘導体
が合成される場合がある。 〔式中R1，R2，R3，R4，Ｘ，Ｙは前述の意味
を示す。） この場合は得られたトリフエニルメタン誘導体
を必要に応じて濾別し水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ性物質によつて系のPHを
9.5〜12にし、50〜100℃に加温することによつて
目的とするフルオラン誘導体を得ることができ
る。なお、上記の水性媒体中にアセトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を併用する
と収率が効果的に高められる。とりわけベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒は副
反応の生成を防止し好ましい反応条件を与えるた
めより好ましく用いられる。 かくして得られる本発明の一般式〔〕で表わ
されるフルオラン誘導体は前述の如く優れた特性
を有する無色ないし淡色の塩基性染料であり、特
に顕色剤との呈色反応を利用する各種の記録体に
用いて極めて優れた効果を発揮するものである。
ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて
適宜選択されるものであるが、例えば感圧記録
体、感熱記録体、通電感熱記録体などの記録体に
おいてはブレンステツドまたはルイス酸として作
用する物質が好ましく用いられる。具体的には例
えば酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベン
トナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、焼
成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、シユウ
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、
ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香
酸、パラターシヤリブチル安息香酸、フタル酸、
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、３，５−ジ−ターシヤリブチル
サリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル
酸、３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベン
ジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ジクロロフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジメチルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−ターシヤリブチルフエノール）、４，
4′−セカンダリ−ブチリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノ
ール）、４−ターシヤリブチルフエノール、４−
フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエノキ
シド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル−４−
ヒドロキシベンゾエート、２，2′−チオビス
（４，６−ジクロロフエノール）、４−ターシヤリ
オクチルカテコール、２，2′−メチレンビス（４
−クロロフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシヤリブチルフエノー
ル）、２，2′−ジヒドロキシジフエニールなどの
フエノール性化合物、パラ−フエニルフエノール
−ホルマリン樹脂、パラ−ブチルフエノール−ア
セチレン樹脂などのフエノール樹脂の如き有機顕
色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニツケルなどの多価金属と
の塩、塩化水素、臭化水素、沃化水素、ホウ酸、
ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩素酸の如き無
塩酸、およびアルミニウム、亜鉛、ニツケル、ス
ズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物などが挙
げられる。 かかる顕色剤と本発明の一般式〔〕で表わさ
れるフルオラン誘導体を用いた各種の代表的な記
録体について、以下にさらに具体的に説明する。 感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに記
載されているように種々の形態のものがあり、本
発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形態の感
圧記録体に適用出来るものである。一般的には本
発明のフルオラン誘導体は単独又は混合し、さら
に必要に応じてトリフエニルメタンラクトン類、
スピロラン類、フルオラン類、ジフエニルメタン
類、ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料と
ともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエ
ニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化
ターフエニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油な
どの植物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合
物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダー
中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、insitu法などの各種
カプセル製造法によるマイクロカプセル中に含有
させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、プ
ラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの支持
体上に塗布することによつて本発明の感圧記録体
は製造される。勿論、支持体の片面に上記分散液
を塗布した所謂上用シート、支持体の片面に顕色
剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対面に上
記分散液を塗布した所謂中用シート、さらには支
持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する
塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した上
に顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上記
カプセルと顕色剤を共存させた所謂単体複写シー
トなど各種の形態が含まれることは前述のとおり
である。なお、フルオラン誘導体の使用量は所望
の塗布量、感圧記録体の形態、カプセルの製法、
その他各種助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法
等各種の条件により異なるのでその条件に応じて
適宜選択すればよい。いずれにしろ本発明の一般
式〔〕で表わされるフルオラン誘導体を従来の
各種感圧記録体の塩基性染料として使用すること
により、耐光性に優れた記録像を形成することが
できる感圧記録体が得られるものである。 感熱記録体は例えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−43830号、同49
−69号、同49−70号、同52−20142号などに記載
されているように種々の形態のものがあり、本発
明のフルオラン誘導体はこれら各種の形態の感熱
記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオラ
ン誘導体を染料として用いるのみで前述の如く優
れた性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得
られるものである。一般的にはバインダーを溶解
または分散した媒体中に本発明のフルオラン誘導
体と顕色剤の微粒子を分散させて得られる塗液を
紙、プラスチツクフイルム、合成紙さらには織布
シート、成形物などの適当な支持体上に塗布する
ことによつて本発明の感熱記録体は製造される。
記録層中のフルオラン誘導体を主体とする塩基性
染料と顕色剤の使用比率は特に限定するものでは
ないが、一般に染料１重量部に対し１〜50重量
部、好ましくは２〜10重量部の顕色剤が用いられ
る。また、発色能の閣良、記録層表面の艶消し、
筆記性の改良などを目的として、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸化物等の無機金属化合物や無
機顔料を一般に顕色剤１重量部に対し0.1〜５重
量部、好ましくは0.2〜２重量部併用することが
でき、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可
融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料などの各
種助剤を必要に応じて適宜併用できる。 本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフル
オラン誘導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液
を支持体に塗布することによつて製造されるがフ
ルオラン誘導体と顕色剤のそれぞれを別個に分散
せしめている２種の塗液を支持体に重ね塗りして
もよく、含浸、抄き込みによつて製造することも
勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方
法などについても特に限定されるものではなく、
塗布量も一般に乾燥重量で２〜12ｇ／m2程度塗布
される。なお、バインダーとしては例えばデンプ
ン類、セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エ
マルジヨン、酢ビ−無水マレイン酸共重合体塩、
ポリアクリル酸塩などが適宜選択して用いられ
る。 通電感熱記録体は例えば特開昭49−11344号、
同50−48930号などに記載の方法によつて製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘
導体を主体とする塩基性染料および顕色剤をバイ
ンダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗
布するか、支持体に導電物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、顕色剤およびバインダー
を分散した塗液を塗布することによつて本発明の
導電感熱記録体は製造される。なお、染料と顕色
剤が共に70〜120℃といつた好ましい温度領域で
溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。また、実施例中の
部および％は特に断らない限り、それぞれ重量
部、重量％を表わす。 実施例 １ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸
0.011モルと２−メチル−４−メトキシビフエニ
ルアミン0.010モルとを15mlの濃硫酸中で室温下
24時間反応させた。得られた反応物を100mlの氷
水中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH11とした後、トルエン50mlを加え85
℃で３時間加温した。次いでトルエン層を分取
し、トルエンを減圧留去した後でエチルアルコー
ルによつて再結晶し、３−Ｎ−エチル−Ｎ−シク
ロペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを無色針状晶として得た。なお、収率83
％、m.p.：169〜170℃、シリカゲル上で黒色に発
色した。 実施例 ２ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸0.01
モルと２−メチル−４−ヒドロキシ−4′−メチル
ビフエニルアミン0.01モルとを10mlの濃硫酸中で
室温下17時間反応させた。得られた反応物を100
mlの氷水中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてPH９とした後、生成した沈澱を
濾過、水洗、乾燥した。次いでベンゼンにより再
結晶をし、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチル
アミノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラン
を無色の結晶として得た。なお、収率75％、m.
p.：182〜185℃、シリカゲル上で黒色に発色し
た。 実施例 ３ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−ｎ−オクチル
−Ｎ−シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香
酸0.01モルと２−メチル−４−エトキシ−ビフエ
ニルアミン0.01モルとを10mlの濃硫酸中で室温下
24時間反応させた。得られた反応物を100mlの氷
水中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウム水溶
液を加えてPH11とし、アセトン30mlを加えた後３
時間還流した。次いでアセトンを除去し、得られ
た結晶状の沈澱を濾別後水洗し、さらにイソプロ
ピルアルコールで再結晶して、３−Ｎ−ｎ−オク
チル−Ｎ−シクロペンチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランを無色針状晶として得
た。なお、収率71％、m.p.：165〜168℃、シリカ
ゲル上で黒色に発色した。 実施例 ４〜８ ２−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロペンチルアミノ）ベンゾイル安息香酸の替
りに第１表に示されるベンゾフエノン誘導体を用
い、又、２−メチル−４−メトキシビフエニルア
ミンの替りに第１表に示されるｐ−アミノフエノ
ール誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て各種のフルオラン誘導体を得た。得られた誘導
体の収率及びシリカゲル上での色調を第１表に併
記した。
125℃の熱板で発色させた記録像を日光に５時
間曝し、記録像の赤変化の程度を目視で評価し
た。 評価基準 〇：全く変化が認められない。 △：赤変化が認められる。 ×：赤変化が著しい。
間曝し、記録像の赤変化の程度を目視で評価し
た。 評価基準 〇：全く変化が認められない。 △：赤変化が認められる。 ×：赤変化が著しい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるフルオラン誘
導体。 〔式中、R1はC1〜C8のアルキル基を示し、R2
は水素原子を示す。また、R3はC1〜C4のアルキ
ル基またはジメチルアミノ基で置換されていても
よいフエニル基を示す。Ｘは水素原子を示し、Ｙ
はC1〜C2のアルキル基を示す。〕 ２ 下記一般式〔〕で表わされる２−（２−ヒ
ドロキシ−４−シクロペンチルアミノ）ベンゾイ
ル安息酸誘導体と 〔式中R1はC1〜C8のアルキル基を示す。〕 下記一般式〔〕で表わされるｐ−アミノフエノ
ール誘導体 〔式中R2は水素原子を示す。また、R3はC1〜
C4のアルキル基またはジメチルアミノ基で置換
されていてもよいフエニル基を示す。R4は水素
原子又はC1〜C2のアルキル基を示す。Ｘは水素
原子を示し、ＹはC1〜C2のアルキル基を示す。〕 とを反応させることよりなる下記一般式〔〕で
表わされるフルオラン誘導体の製造法。 ３ 下記一般式〔〕で表わされるフルオラン誘
導体 〔式中、R1はC1〜C8のアルキル基を示し、R2
は水素原子を示す。また、R3はC1〜C4のアルキ
ル基またはジメチルアミノ基で置換されていても
よいフエニル基を示す。Ｘは水素原子を示し、Ｙ
はC1〜C2のアルキル基を示す。〕 の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含
有せしめた記録体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233077A JPS59120655A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
| US06/562,738 US4536220A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-19 | Fluoran derivatives as new compounds and recording system utilizing the same as colorless chromogenic material |
| EP83307734A EP0112710B1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-20 | Fluoran derivatives |
| DE8383307734T DE3373186D1 (de) | 1982-12-27 | 1983-12-20 | Fluoran derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233077A JPS59120655A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59120655A JPS59120655A (ja) | 1984-07-12 |
| JPH0346473B2 true JPH0346473B2 (ja) | 1991-07-16 |
Family
ID=16949436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57233077A Granted JPS59120655A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | フルオラン誘導体、その製造方法およびその誘導体を用いた記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59120655A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01150574A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-13 | Yamada Chem Co Ltd | 発色性記録材料 |
| JP2768444B2 (ja) * | 1989-08-01 | 1998-06-25 | 三井化学株式会社 | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5123204B2 (ja) * | 1972-11-21 | 1976-07-15 | ||
| JPS5321326B2 (ja) * | 1973-05-01 | 1978-07-01 | ||
| JPS57177058A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Hodogaya Chem Co Ltd | Novel fluoran compound |
| JPS57188393A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Ricoh Co Ltd | Heat sensitive recording material |
| JPS57195155A (en) * | 1981-05-28 | 1982-11-30 | Hodogaya Chem Co Ltd | Fluoran compound and thermographic recording paper using said compound |
| JPS58219264A (ja) * | 1982-06-14 | 1983-12-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルオラン化合物及びその製造法 |
| JPS5867755A (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | フルオラン化合物及びその製造法 |
| JPS5894492A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 記録紙 |
| JPS5896588A (ja) * | 1981-12-04 | 1983-06-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | 記録紙 |
| JPS58205794A (ja) * | 1982-05-27 | 1983-11-30 | Jujo Paper Co Ltd | 感熱記録紙 |
| JPS5968295A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-18 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS5962666A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-10 | Hodogaya Chem Co Ltd | フルオラン化合物 |
| JPS5971891A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-23 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57233077A patent/JPS59120655A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59120655A (ja) | 1984-07-12 |
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