JPH0239516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通
電感熱記録シート、感光性記録シートなどの記録
体に用いられる発色物質として有用なフルオラン
誘導体およびその製造方法、さらにその誘導体を
用いた記録体に関するものである。 従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
し無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、
圧力、熱、電気、光などのエネルギーの媒介によ
つて伝達される情報を記録する方式には各種の方
式が提案されており、例えば近藤、岩崎、紙パ技
協誌30巻411〜421頁、463〜470頁（1976年）に記
載されているような感圧複写シート、感熱記録シ
ート、通電感熱記録シート、超音波記録シート、
電子線記録シート、静電記録シート、感光性記録
シートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボ
ールペンインキ、クレヨン、スタンプインキなど
への応用まで非常に沢山の方式が提案されてい
る。 電子供与性発色物質（以下単に発色剤という）
と電子受容性顕色物質（以下単に顕色剤という）
との呈色反応を利用したこれらの記録体において
は、発色剤の種類を選択することによつて種々の
色相を呈する発色像が形成されるものであるが、
近年、得られた発色像からさらに複写を得たいと
いつた目的のため黒色発色像の得られる記録体の
要望が強くなつている。この場合、原理的には
赤、青、黄、緑など異なつた色相に発色する発色
剤を混合することによつて黒色発色像を得ること
ができるが、発色剤の種類により発色速度や光、
温湿度に対する堅牢性が異なるため最初発色した
発色像がその色調を維持し得ない欠点がある。従
つて、従来から単一の発色剤で黒色発色像を得る
研究が行なわれているが、発色前の発色剤の安定
性、発色速度、発色濃度、堅牢性、色相あるいは
コスト等の全てを満足し得る黒色発色剤は未だ見
出されておらず、結果として黒発色記録体も必ず
しも満足できるものではなかつた。 しかるに本発明の下記一般式〔〕で表わされ
るフルオラン誘導体 〔式中R₁、R₂はそれぞれC₁〜C₁₂のアルキル基
又はC₇〜C₉のアラルキル基を示し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基又はC₁
〜C₂のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、
ハロゲン原子又はC₁〜C₄のアルキル基を示す。〕 は無色ないし淡色の安定な化合物で顕色剤と接触
すると緑黒色ないし黒色の高濃度な色相に発色
し、この物質を用いて得られた記録像は日光に曝
されても安定して初期の色調を維持する特性を有
するものであり、かつ例えば感熱記録紙に適用し
た場合には地肌カブリが少なくしかも発色性に優
れた記録像が得られるものである。 而して、上記の如く優れた特性を有する本発明
の一般式〔〕で表わされるフルオラン誘導体は
主に次のような代表的な方法によつて製造するこ
とができる。即ち、下記に示すようにまずｍ―ア
ミノフエノール誘導体〔〕と無水フタル酸
〔〕を反応させて２―（２―ヒドロキシ―４―
アミノ）ベンゾイル安息香酸〔〕を合成する。 〔R₁、R₂は前述の意味を示す。〕 得られた２―（２―ヒドロキシ―４―アミノ）ベ
ンゾイル安息香酸〔〕とビフエニルアミノフエ
ノール誘導体〔〕を縮合させることによつて一
般式〔〕で表わされるフルオラン誘導体を製造
することができる。 〔式中R₃は水素原子またはC₁〜C₂のアルキル
基を示し、R₁、R₂、Ｘ、Ｙは前述の意味を示
す。〕 ２―（２―ヒドロキシ―４―アミノ）ベンゾイ
ル安息香酸〔〕とビフエニルアミノフエノール
誘導体〔〕との縮合反応における縮合剤として
は、硫酸；五酸化リン；リン酸；ポリリン酸；無
水塩化スズ、無水塩化亜鉛、無水塩化アルミニウ
ム、無水臭化スズ、無水臭化亜鉛、無水臭化アル
ミニウム、無水臭化鉄などの無水金属ハロゲン化
物；三塩化リン；三臭化リン；五塩化リン；五臭
化リン；無水三フツ化ホウ素；フツ化水素酸など
のフリーデルクラフト触媒が単独あるいは混合し
て使用される。なかでも溶媒をかねた硫酸がより
好ましく用いられる。また溶媒としては二硫化炭
素、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどが有用である。なお、上記
の反応においてビフエニルアミノフエノール誘導
体のR₃がC₁〜C₂のアルキル基の場合、目的とす
るフルオラン誘導体の前駆体である下記一般式
〔〕で表わされるトリフエニルメタン誘導体が
合成される場合がある。 〔式中、R₁、R₂、R₃、Ｘ、Ｙは前述の意味を
示す。〕 この場合は得られたトリフエニルメタン誘導体
を必要に応じて別し水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ性物質によつて系のPHを
9.5〜12にし、50〜100℃に加温することによつて
目的とするフルオラン誘導体を得ることができ
る。なお、上記の水性媒体中にアセトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を併用する
と収率が効果的に高められる。とりわけベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒は副
反応の生成を防止し好ましい反応条件を与えるた
めより好ましく用いられる。 かくして得られる本発明の一般式〔〕で表わ
されるフルオラン誘導体は前述の如く優れた特性
を有する無色ないし淡色の塩基性染料であり、特
に顕色剤との呈色反応を利用する各種の記録体に
用いて極めて優れた効果を発揮するものである。
ここで用いられる顕色剤は記録体の種類に応じて
適宜選択されるものであるが、圧力、熱、電気エ
ネルギーの媒介によつてフルオラン誘導体と顕色
剤を接触せしめる、例えば感圧記録体、感熱記録
体、通電感熱記録体、超音波記録体、静電記録
体、タイプリボン、ボールペンインキ、クレヨン
などの記録体においてはブレンステツドまたはル
イス酸として作用する物質が好ましく用いられ
る。具体的には例えば酸性白土、活性白土、アタ
パルガイト、ベントナイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜
鉛、珪酸スズ、焼成カオリン、タルクなどの無機
顕色剤、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボ
ン酸、安息香酸、バラターシヤリブチル安息香
酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３―イソ
プロピルサリチル酸、３―フエニルサリチル酸、
３―シクロヘキシルサリチル酸、３，５―ジ―タ
ーシヤリブチルサリチル酸、３―メチル―５―ベ
ンジルサリチリ酸、３―フエニル―５―（α，α
―ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５―ジ―
（α―メチルベンジル）サリチル酸、２―ヒドロ
キシ―１―ベンジル―３―ナフトエ酸などの芳香
族カルボン酸、４，4′―イソプロピリデンジフエ
ノール、４，4′―イソプロピリデンビス（２―ク
ロロフエノール）、４，4′―イソプロピリデンビ
ス（２，６―ジブロモフエノール）、４，4′―イ
ソプロピリデンビス（２，６―ジクロロフエノー
ル）、４，4′―イソプロピリデンビス（２―メチ
ルフエノール）、４，4′―イソプロピリデンビス
（２，６―ジメチルフエノール）、４，4′―イソプ
ロピリデンビス（２―ターシヤリブチルフエノー
ル）、４，4′―セカンダリーブチルデンジフエノ
ール、４，4′―シクロヘキシリデンビスフエノー
ル、４，4′―シクロヘキシリデンビス（２―メチ
ルフエノール）、４―ターシヤリブチルフエノー
ル、４―フエニルフエノール、４―ヒドロキシジ
フエノキシド、α―ナフトール、β―ナフトー
ル、メチル―４―ヒドロキシベンゾエート、ベン
ジル―４―ヒドロキシベンゾエート、２，2′―チ
オビス（４，６―ジクロロフエノール）、４―タ
ーシヤリオクチルカテコール、２，2′―メチレン
ビス（４―クロロフエノール）、２，2′―メチレ
ンビス（４―メチル―６―ターシヤリブチルフエ
ノール）、２，2′―ジヒドロキシジフエニールな
どのフエノール性化合物、パラ―フエニルフエノ
ールーホルマリン樹脂、パラ―ブチルフエノール
ーアセチレン樹脂などのフエノール樹脂の如き有
機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例えば亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニツケルなどの多価金
属との塩、および塩化水素、臭化水素、沃化水
素、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸の如き無機酸、およびアルミニウム、亜鉛、
ニツケル、スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン
化物などが挙げられる。 また、電子線記録体、感光性記録体の場合には
電子線や光によつて塩化水素、臭化水素、沃化水
素の如きハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン
酸、フエノール類などを生じる例えば、四臭化炭
素、α，α，α―トリブロモアセトフエノン、ヘ
キサクロロエタン、ヨードホルム、２―トリブロ
モメチルピリジン、トリクロロメチルスルホニル
ベンゼンの如き有機ハロゲン化合物、ｏ―キノン
ジアジド系化合物、光Fries転移を起すようなカ
ルボン酸又はスルホン酸のフエノールエステル類
などが好ましく用いられる。 かかる顕色剤と本発明の一般式〔〕で表わさ
れるフルオラン誘導体を用いた各種の代表的な記
録体について、以下にさらに具体的に説明する。 感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに記
載されているように種々の形態のものがあり、本
発明のフルオラン誘導体はこれら各種の形態の感
圧記録体に適用出来るものである。一般的には本
発明のフルオラン誘導体を単独又は混合し、さら
に必要に応じてトリフエニルメタンラクトン類、
スピロピラン類、フルオラン類、ジフエニルメタ
ン類、ロイコメチレンブルー類などの塩基性染料
とともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフ
エニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル
化ターフエニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油
などの植物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混
合物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダ
ー中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセ
ルベーシヨン法、界面重合法、in―situ法などの
各種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に
含有させ、バインダー中に分散させた分散液を
紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体上に塗布することによつて本発明の感圧
記録体は製造される。勿論、支持体の片面に上記
分散液を塗布した所謂上用シート、支持体の片面
に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対
面に上記分散液を塗布した所謂中用シート、さら
には支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混
在する塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布
した上に顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面
に上記カプセルと顕色剤を供存させた所謂単体複
写シートなど各種の形態が含まれることは前述の
とおりである。なお、フルオラン誘導体の使用量
は所望の塗布量、感圧記録体の形態、カプセルの
製法、その他各種助剤を含めた塗布液の組成、塗
布方法等各種の条件により異なるのでその条件に
応じて適宜選択すればよい。いずれにしろ本発明
の一般式〔〕で表わされるフルオラン誘導体を
従来の各種感圧記録体の塩基性染料として使用す
ることにより、耐光性に優れた記録像を形成する
ことができる感圧記録体が得られるものである。 感熱記録体は例えば特公昭44―3680号、同44―
27880号、同45―14039号、同48―43830号、同49
―69号、同49―70号、同52―20142号などに記載
されているように種々の形態のものがあり、本発
明のフルオラン誘導体はこれら各種の形態の感熱
記録体に適用でき、しかも単に本発明のフルオラ
ン誘導体を染料として用いるのみで前述の如く優
れた性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得
られるものである。一般的にはバインダーを溶解
または分散した媒体中に本発明のフルオラン誘導
体と顕色剤の微粒子を分散させて得られる塗液を
紙、プラスチツクフイルム、合成紙さらには織布
シート、成形物などの適当な支持体上に塗布する
ことによつて本発明の感熱記録体は製造される。
記録層中のフルオラン誘導体を主体とする塩基性
染料と顕色剤の使用比率は特に限定するものでは
ないが、一般に染料１重量部に対し１〜50重量
部、好ましくは２〜10重量部の顕色剤が用いられ
る。また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、
筆記性の改良などを目的として、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸化物等の無機金属化合物や無
機顔料を一般に顕色剤１重量部に対し0.1〜５重
量部、好ましくは0.2〜２重量部併用することが
でき、さらに例えば分剤散、紫外線吸収剤、熱可
融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料などの各
種助剤を必要に応じて適宜併用できる。 本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフル
オラン誘導体と顕色剤の微粒子を分散させた塗液
を支持体に塗布することによつて製造されるがフ
ルオラン誘導体と顕色剤のそれぞれを別個に分散
せしめている２種の塗液を支持体に重ね塗りして
もよく、合浸、抄き込みによつて製造することも
勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方
法などについても特に限定されるものではなく、
塗布量も一般に乾燥重量で２〜12ｇ／m²程度塗布
される。なお、バインダーとしては例えばデンプ
ン類、セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン―無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン―ブタジエン共重合体エ
マルジヨン、酢ビ―無水マレイン酸共重合体塩、
ポリアクリル酸塩などが適宜選択して用いられ
る。 通電感熱記録体は例えば特開昭49―11344号、
同50―48930号などに記載の方法によつて製造さ
れる。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘
導体を主体とする塩基性染料および顕色剤をバイ
ンダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗
布するか、支持体に導電物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、顕色剤およびバインダー
を分散した塗液を塗布することによつて本発明の
通電感熱記録体は製造される。なお、染料と顕色
剤が共に70〜120℃といつた好ましい温度領域で
溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。 感光性記録体は本発明のフルオラン誘導体を用
い例えば特公昭38―24188号、同45―10550号、同
45―13258号、同49―204号、同49―6212号、同49
―28449号、特開昭47―31615号、同48―32532号、
同49―9227号、同49―135617号、同50―80120号、
同50―87317号、同50―126228号などに記載の方
法によつて製造される。 その他超音波記録体（仏国特許第2120922号）、
電子線記録体（ベルギー特許第7959986号）、静電
記録体（特公昭49―3932号）、感光性印刷材（特
開昭48―12104号）、捺印用材（特公昭47―10766
号）、タイプリボン（特開昭49―3713号）、ボール
ペンインキ（特開昭48―83924号）、クレヨン（米
国特許第3769045号）など各種の記録体について
は、従来の塩基性染料に替えて本発明のフルオラ
ン誘導体を使用し、それぞれの特許に記載された
方法によつて製造することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。また、実施例中の
部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部
重量％を表わす。 〔実施例 １〕 ２―（２―ヒドロキシ―４―ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸0.011モルと４―（ｏ―ビフ
エニル）アミノフエノール0.010モルとを10mlの
濃硫酸中で室温下24時間反応させた。得られた反
応物を100mlの氷水中に注加し室温下20％の水酸
化ナトリウム水溶液を加えてＰPH９とした後、生
成した沈澱を濾過、水洗、乾燥した。次いでメチ
ルアルコールによつて再結晶し、３―ジエチルア
ミノ―７―（ｏ―ビフエニル）アミノフルオラン
を誘ンを得た。なお、収率61％、m.p.：181〜186
℃、シリカゲル上で緑黒色に呈色した。 〔実施例 ２〕 ２―（２―ヒドロキシ―４―ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸0.011モルと３―メチル―４
（―ｐ―ビフエニル）アミノフエノールメチルエ
ーテル0.010モルとを15mlの濃硫酸中で室温下24
時間反応させた。得られた反応物を100mlの氷水
中に注加し室温下20％の水酸化ナトリウム水溶液
を加えてPH11とした後、トルエン50mlを加え85℃
で３時間加温した。次いでトルエン層を分取し、
トルエンを減圧留去した後でメチルアルコールに
よつて再結晶し、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―（ｐ―ビフエニル）アミノフルオランを
得た。なお、収率85％、m.p.：189〜193℃、シリ
カゲル上で黒色に呈色した。 〔実施例 ３〜10〕 ２―（２―ヒドロキシ―４―ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸の替りに第１表に示されるベ
ンゾフエノン誘導体を用い、又４―（ｏ―ビフエ
ニル）アミノフエノールの替りに第１表に示され
る４―（ｏ―ビフエニル）アミノフエノール誘導
体を用いた以外は実施例１と同様にして各種のフ
ルオラン誘導体を得た。得られた誘導体の収率及
びシリカゲル上での色調を第１表に併記した。

〔実施例 11〜16〕

２―（２―ヒドロキシ―４―ジエチルアミノ）
ベンゾイル安息香酸の替りに第２表に示されるベ
ンゾフエノン誘導体を用い、又３―メチル―４―
（ｐ―ビフエニル）アミノフエノールメチルエー
テルの替りに第２表に示される４―（ｐ―ビフエ
ニル）アミノフエノール誘導体を用いた以外は実
施例２と同様にして各種のフルオラン誘導体を得
た。得られた誘導体の収率及びシリカゲル上での
色調を第２表に併記した。

〔実施例 17〕

実施例１で得られた３―ジエチルアミノ―７―
（ｏ―ビフエニル）アミノフルオランを用いて下
記の方法で感熱記録紙を製造した。 Ａ液調製 実施例１のフルオラン誘導体 ５部 ステアリン酸アミド １部 ヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液 25部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕した。 Ｂ液調製 ４，4′―イソプロピリデンジフエノール 50部 ステアリン酸アミド 10部 ヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液 250部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕した。 Ｃ液調製 Ａ液 62部 Ｂ液 31部 超微粒子状無水シリカ（商品名サイロイド244、
富士デヴイソン化学社製） 25部 スチレン―無水マレイン酸共重合体塩の20％水
溶液 175部 ステアリン酸亜鉛 ５部 水 100部 上記の割合で混合して塗液とした。 得られた塗液を50ｇ／m²の原紙上に乾燥塗布量
が６ｇ／m²となるように塗工して感熱記録紙を得
た。得られた記録紙は地肌カブリがなく良好な白
紙外観を有し、これを４Kg／cm²の圧力で125℃の
熱板に５秒間押圧したところ濃い緑黒色に発色し
た。この発色像は耐光性に優れており日光に曝し
ても変色したり消失することは無かつた。 なお、本実施例の感熱記録紙を炭酸ガスレーザ
ー（出力1W、ビーム径150μ）により、走査速度
0.7ｍ／secの円筒走査型記録試験機で記録したと
ころ、高濃度の緑黒色を呈する記録像が得られ
た。 〔実施例 18〕 実施例２で得られた３―ジエチルアミノ―６―
メチル―７―（ｐ―ビフエニル）アミノフルオラ
ン５部をイソプロピル化ナフタレン100部に溶解
し、等電点８のビグスキンゼラチン25部とアラビ
アゴム25部を溶解した350部の温水（50℃）中に
添加し乳化分散した。この乳化液に1000部の温水
を加え酢酸でPHを４に調製してから10℃まで冷却
し、グルタールアルデヒドの25％水溶液10部を加
えカプセルを硬化した。このカプセル含有塗液を
45ｇ／m²の原紙の片面に乾燥重量が５ｇ／m²とな
るよう塗工し、裏面には水200部に３，５―ビス
（α―メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩20部、
カオリン80部、スチレン―ブタジエン共重合体エ
マルジヨン（50％固形分）30部を分散した顕色塗
液を乾燥重量が５ｇ／m²となるよう塗工して感圧
記録紙（中用紙）を得た。 カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するよ
うに数枚重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面
に黒色の発色像が得られた。この発色像は発色初
期より発色速度が早く、印字初期より高濃度であ
り、かつ日光に曝しても変色あるいは褪色は認め
られなかつた。 〔実施例 19〕 １％のポリビニルアルコール水溶液200部にヨ
ウ化第一銅200部、10％の亜硫酸ナトリウム水溶
液５部を加えサンドグラインダーで平均粒径が２
ミクロンになるまで粉砕した。これにポリアクリ
ル酸エステルエマルジヨン８部、酸化チタン20部
を加え充分に分散した後、50ｇ／m²の原紙に乾燥
塗布量が７ｇ／m²となるよう塗工した。この塗布
層の上に３―ジエチルアミノ―７―（ｏ―ビフエ
ニル）アミノフルオランの替りに実施例２で得ら
れた３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―（ｐ
―ビフエニル）アミノフルオランを用いた以外は
実施例17と同様にして調製した感熱塗液を乾燥塗
布量が５ｇ／m²となるように塗工し、通電感熱記
録紙を得た。 この記録紙を針圧10ｇ、走査速度630mm／secの
円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な
黒色の記録機が得られた。この記録像は耐光性に
優れており、日光に曝しても変色したり、消色す
ることはなかつた。 〔実施例 20〕 実施例２で得られた３―ジエチルアミノ―６―
メチル―７―（ｐ―ビフエニル）アミノフルオラ
ン６ｇをクロロホルム40mlに溶解し、これにポリ
スチレンの10％ベンゼン溶液40ml、四臭化炭素５
ｇを加えよく撹拌して調製した塗液を両面ポリエ
チレンラミネート紙に乾燥塗布量が５ｇ／m²とな
るように暗所で塗工し感光性記録シートを得た。
これに20Wの紫外燈８本で５cmの距離から10分間
照射発色させたところ黒色の発色像が得られた。
この後アセトン／ｎ―ヘキサン：１／５で洗滌し
て定着した。発色像は日光に曝しても安定であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるフルオラン誘
   導体 〔式中R₁、R₂はそれぞC₁〜C₁₂のアルキル基又
   はC₇〜C₉のアラルキル基を示し、Ｘは水素原子、
   ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基又はC₁〜C₂
   のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲ
   ン原子又はC₁〜C₄のアルキル基を示す。〕 ２ 下記一般式〔〕で表わされる２―（２―ヒ
   ドロキシ―４―アミノ）ベンゾイル安息香酸と 〔式中R₁、R₂はそれぞれC₁〜C₁₂のアルキル基
   又はC₇〜C₉のアラルキル基を示す。〕 下記一般式〔〕で表わされるビフエニルアミ
   ノフエノール誘導体 〔式中R₃は水素原子又はC₁〜C₂のアルキル基
   を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、C₁〜C₄
   のアルキル基又はC₁〜C₂のアルコキシル基を示
   し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はC₁〜C₄の
   アルキル基を示す。〕 とを反応させることよりなる下記一般式〔〕で
   で表わされるフルオラン誘導体の製造法。 〔式中R₁、R₂、Ｘ、Ｙは前述の意味を示す。〕 ３ 下記一般式〔〕で表わされるフルオラン誘
   導体 〔式中R₁、R₂はそれぞC₁〜C₁₂のアルキル基又
   はC₇〜C₉のアラルキル基を示し、Ｘは水素原子、
   ハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基又はC₁〜C₂
   のアルコキシル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲ
   ン原子又はC₁〜C₄のアルキル基を示す。〕 の少なくとも一種を電子供与性発色物質として含
   有せしめた記録体。