JPS647596B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は記録材料、特に耐光性の優れた色像を
与える感圧記録材料、感熱記録材料、通電感熱記
録材料及び感光性記録材料に関する。 圧力、熱、光、電気などのエネルギーによつて
伝達される情報の記録方式には、これまでに数多
くの方式が考案されているが、実用化されている
ものは極めて少ない。現在、実用化されている感
圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙の記録方
式はいずれも電子供与性物質である色素前駆体
（「発色剤」とも呼称され、電子受容性物質と反応
して発色する実質的に無色の化合物である）と電
子受容性物質（「顕色剤」とも呼称され、活性白
土のような粘土鉱物、フエノール類、有機カルボ
ン酸ないしその金属塩に代表される酸性物質であ
る）が加圧、加熱、通電によつて互いに接触し、
化学反応を起こして発色することを利用したもの
である。 また感光性記録シートには銀塩感光材料やジア
ゾ感光紙などが良く知られているが、感光性記録
シートにも、前記の色素前駆体と光によつて電子
受容性物質を発生する化合物とを組合わせた方式
が考案されており、特公昭38−24188、特公昭45
−10550、特公昭45−13258、特公昭49−6212、特
公昭49−28449、特開昭50−80120、特開昭50−
126228などに開示されている。 電子受容性物質と接触することにより発色する
記録材料用色素前駆体の具備すべき条件は非常に
多岐に渡つており、主なものを列挙すれば(1)実質
的に無色の化合物であること、(2)電子受容性物質
と接触すると、ほとんど瞬間的に濃く発色するこ
と、(3)ある種の有機溶剤に易溶であること、(4)昇
華性がないこと、(5)保存中に光、熱、湿気などに
よつて分解や着色を起こさないこと、(6)発色後の
色像が光、熱、湿気薬品などに対して堅牢である
こと、(7)毒性がなく、無公害であること、(8)工業
的に安価に製造できること、などがあげられる。
しかし、青ないし黒発色の色素前駆体について
は、これらの条件をすべて満たしたものは今のと
ころ知られていない。そこで、二種以上の発色剤
を組合わせたり、適当な電子受容性物質と組合わ
せて使用したりして、実用に供されているのが実
情である。たとえば、現在、青発色剤として実用
されている下記構造式(A)のクリスタルバイオレツ
トラクトンは前記(2)と(5)の条件は満足するが(6)の
条件は満足しない。そこで(6)の条件を満足するが
(2)と(5)の条件は満足しない下記構造式(B)のＮ−ベ
ンゾイルロイコメチレンブルーとの併用が行われ
ている。しかし、この方法には、(A)と(B)の発色色
相が異なること、使用前に日光にあたると着色す
ること、などの欠点がある。 また、赤ないし黒発色剤として実用されている
下記構造式(C)のフルオラン系発色剤は一般に電子
受容性物質に活性白土を用いた場合、発色濃度は
高いが発色像の耐光性が悪く、一方、電子受容性
物質として、フエノール樹脂を使用すると耐光性
は改善されるが、発色濃度が低い。 このように従来の発色剤はいずれも問題点を有
しており、感圧複写紙等の記録材料の性能向上に
大きな障害となつていた。 従つて、本発明の目的は上記した条件を満足す
る記録材料用色素前駆体を得ることと、かかる色
素前駆体を使用した性能の優れた記録材料を得る
ことである。 これらの目的は、一般式（）で表わされるジ
アリールアミノフルオラン誘導体を色素前駆体と
して使用することにより達成された。 一般式 上記一般式において、ArとAr′は同一でも異つ
ていてもよく、アリール基または複素環残基を表
わし、またArとAr′が連結して複素環を形成して
もよい。 R₁およびR₂は同一でも異つていてもよく、水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、又は複素環残基を表わし、
R₁とR₂が連結して複素環を形成してもよい。 R₃、R₄およびR₅は同一でも異つていてもよく、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基またはアシルアミノ基を表わし、 ｘ、およびｙはそれぞれ０または１〜３の整数
を、ｚは０または１〜４の整数を表わす。 上記一般式（）において、ArまたはAr′で表
わされるアリール基は置換基を有してもよく、置
換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子等があげられ、これらのアルキル基お
よびアルコキシ基は炭素原子数の和が10以下のも
のが好ましい。ArまたはAr′で表わされるアリー
ル基の好ましい例としてはフエニル基、アルキル
置換フエニル基、アルコキシ置換フエニル基、ハ
ロゲン置換フエニル基、ナフチル基、アルキル置
換ナフチル基、ハロゲン置換ナフチル基、アルコ
キシ置換ナフチル基等があげられる。 上記一般式（）においてArまたはAr′で表わ
される複素環残基としては、次式で表わされるフ
リル基、ピロリル基、チエニル基、インドリル
基、カルバゾリル基、フエノキサジニル基、フエ
ノチアジニル基、フエナジニル基等があげられ
る。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （ＲおよびR′は水素原子またはアルキル基を表
わす。） またArとAr′が連結して新たな複素環を形成す
る例としては次式で示されるカルバゾール、フエ
ノキサジン、フエノチアジン、フエナジン環等の
形成があげられる。

【式】

【式】

【式】

【式】 （Ｒはアルキル基を表わす。） 上記一般式（）においてR₁またはR₂で表わ
される置換基は、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環残基を表わすが、アリール基または複素環残
基が特に好ましい。また、これらのアリール基な
いし複素環残基の中で特に好ましいものは、前述
のArまたはAr′について記載したものと同一で、
フエニル基、アルキル置換フエニル基、アルコキ
シ置換フエニル基、ハロゲン置換フエニル基、ナ
フチル基、アルキル置換ナフチル基、ハロゲン置
換ナフチル基、アルコキシ置換ナフチル基、フリ
ル基、ピロリル基、チエニル基、インドリル基、
カルバゾリル基、フエノキサジニル基、フエノチ
アジニル基、フエナジニル基等があげられる。 上記一般式（）においてR₃、R₄、R₅で表わ
される置換基はアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基またはアシルアミノ基を
表わすが、これらの中で好ましい例としては炭素
数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキ
シ基、ハロゲン原子等があげられる。 上記一般式（）において、ｘおよびｙはそれ
ぞれ０または１〜３の整数を表わすが、ｘおよび
ｙが共に０の場合が特に好ましい。 本発明に係るジアリールアミノフルオラン誘導
体はいずれも新規な化合物で、通常、無色ないし
淡色の結晶であるが、電子受容性物質と接触する
と、速かに赤紫〜緑青色に発色する。発色した色
素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によつて
もほとんど変褪色を起こさないので、記録の長期
保存という観点で特に有利である。更に発色した
色素は化学薬品やアルコール、セロソルブ等有機
溶剤蒸気に接触しても退色を受け難い。この特性
は特に顕色剤としてフエノール性有機化合物（例
えばフエノールホルムアルデヒド樹脂、ビスフエ
ノールＡ、サルチル酸誘導体又はその金属塩等）
と組合せ使用した時顕著に効果を発揮する。ま
た、発色前の安定性も優れ、長期間保存の後でも
変質、着色などを起こさず、十分な発色能を有
し、感圧複写紙用等の記録材料の発色剤として理
想に近い性能を有する。 次に本発明のジアリールアミノフルオラン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 ３−ジフエニルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン(1)、３−ジフエニルアミノ−６−ピペリ
ジノフルオラン(2)、３−ジフエニルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）アミノフルオラン
(3)、３−ジフエニルアミノ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−トリル）アミノフルオラン(4)、３，６−ビス
−ジフエニルアミノフルオラン(5)、３−ジフエニ
ルアミノ−６−ジトリルアミノフルオラン(6)、３
−ジフエニルアミノ−６−（Ｎ−フエニル−Ｎ−
トリル）アミノフルオラン(7)、３−ジフエニルア
ミノ−６−（Ｎ−フエニル−Ｎ−β−ナフチル）
アミノフルオラン(8)、３−ジトリルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン(9)、３−ジトリルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフル
オラン(10)、３，６−ビス−ジトリルアミノフルオ
ラン(11)、３−ジトリルアミノ−６−（Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−トリル）アミノフルオラン(12)、３−ジト
リルアミノ−６−（Ｎ−フエニル−Ｎ−β−ナフ
チル）アミノフルオラン（13）、３−（Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−トリル）アミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン（14）、３，６−ビス（Ｎ−フエニル−
Ｎ−トリル）アミノフルオラン（15）、３−（Ｎ−
フエニル−Ｎ−トリル）アミノ−６−（Ｎ−フエ
ニル−Ｎ−β−ナフチル）アミノフルオラン
（16）、３−ジフエニルアミノ−６−ジアニシルア
ミノフルオラン（17）、３−ジトリルアミノ−６
−ジアニシルアミノフルオラン（18）、３，６−
ビス−ジアニシルアミノフルオラン（19）、３−
ジフエニルアミノ−６−〔ジ（ｐ−クロロフエニ
ル）アミノ〕フルオラン（20）、３，６−ビス
〔ジ（ｐ−クロロフエニル）アミノ〕フルオラン
（21）、３，６−ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−β−ナ
フチル）アミノフルオラン（22）、３−（９−カル
バゾリル）−６−ジエチルアミノフルオラン
（23）、３−（９−カルバゾリル）−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−トリル）アミノフルオラン（24）、３−
（10−フエノチアジニル）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン（25）、３−（10−フエノチアジニル）−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノフルオラ
ン（26）などであり、上記化合物の構造を表１に
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらのジアリールアミノフルオラン誘導体は
電子受容性物質により赤紫〜緑青色に発色する
が、記録材料の中で最も需要の多い青発色感圧複
写紙に利用されるものは、化合物(3)、(4)、(5)、
(6)、(7)、(8)、(10)、(11)、(12)、（13）、（15）、
（16）、
（17）、（18）、（19）、（20）、（21）及び（22）な
ど
であり、これらの中でも製造コストの面などで特
に好ましいものは、化合物(5)、(6)、(11)、（15）、
（17）、（18）、（19）、（20）、（21）及び（22）な
ど
である。 次に本発明のジアリールアミノフルオラン誘導
体の合成法について述べる。 本発明のジアリールアミノフルオラン誘導体は
次に示す２つの方法で製造することができる。 （ＲはＨ、−CH₃、

【式】−SO₂CH₃、

【式】

【式】を 示す。） すなわち、スキームＡは対称型のビス−ジアリ
ールアミノフルオランを得る方法で、トリアリー
ルアミン誘導体と無水フタル酸誘導体とを酸触媒
の存在下で加熱反応させることにより、容易に目
的物を得ることができる。 一方、スキームＢは非対称型のジアリールアミ
ノフルオランを得る方法でベンゾイル安息香酸誘
導体とトリアリールアミン誘導体とを酸触媒の存
在下で反応させるものである。 酸触媒としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化マグネシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの
ブレンステツド酸が用いられる。また対称型のビ
ス−ジアリールアミノフルオランは次に示すスキ
ームＣの反応によつても合成できるが、スキーム
Ａに比較して一般に収率は悪い。 次に本発明のジアリールアミノフルオラン誘導
体の具体的な合成例を示す。 合成例 １ ３，６−ビス−ジフエニルアミノフルオラン
（化合物(5)）の合成 ジフエニルアミン33.8ｇ（0.2モル）、レゾルシ
ン22ｇ（0.2モル）および85％リン酸５ｇの混合
物を窒素雰囲気下で240℃に５時間、加熱撹拌す
る。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液と共に加熱
し塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出する。
抽出液から酢酸エチルを減圧留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフイーにかけ、目的とするｍ−ヒ
ドロキシトリフエニルアミン11ｇを得た。ｍ−ヒ
ドロキシトリフエニルアミン5.22ｇ（0.02モル）、
無水フタル酸1.48ｇ（0.01モル）および無水塩化
亜鉛5.5ｇの混合物を150℃に３時間、加熱熔融し
た。放冷後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、酢
酸エチルで抽出する。抽出液から酢酸エチルを減
圧留去し、残渣をベンゼン／ヘキサンから再結晶
して、３，６−ビス−ジフエニルアミノフルオラ
ン4.4ｇ、mp161−174℃を得た。 合成例 ２ ３−ジフエニルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノフルオラン（化合物(4)）
の合成 ２−〔２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリル）アミノ〕ベンゾイル安息香酸7.5ｇ
（0.02モル）、ｍ−ヒドロキシトリフエニルアミン
5.22ｇ（0.02モル）およびメタンスルホン酸30ml
の混合物を50℃で２時間、撹拌した。放冷後、反
応液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウムで中和して
酢酸エチルで抽出する。抽出液から溶媒を留去し
た後、残渣をベンゼン／ヘキサンから再結晶して
３−ジフエニルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
トリル）アミノフルオラン10.4ｇ、mp155−165
℃を得た。 合成例 ３ ３，６−ビス−（Ｎ−フエニル−Ｎ−β−ナフ
チル）アミノフルオラン（化合物（22））の合
成 フエニル−β−ナフチルアミン43.8ｇ（0.2モ
ル）、ｍ−ヨードアニソール46.8ｇ（0.2モル）、
無水炭酸カリウム27.6ｇ（0.2モル）、銅粉２ｇお
よびニトロベンゼン300mlの混合物を15時間、加
熱還流した。無機物を別し、水蒸気蒸留により
ニトロベンゼンを留去した後、残渣をカラムクロ
マトグラフイーにかけてフエニル−β−ナフチル
−３−メトキシフエニルアミン43.8ｇを得た。こ
のものを250mlのトルエンに溶かし、25ｇの無水
塩化アルミニウムを加えて２時間、加熱還流し
た。放冷後、反応液を氷水に注ぎ塩酸酸性とした
後、有機層を分離し、トルエンを減圧下に濃縮す
る。析出した結晶を取して、フエニル−β−ナ
フチル−３−ヒドロキシフエニルアミン24ｇを得
た。得られたアミン4.5ｇ、無水フタル酸1.1ｇお
よびｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）５ｇを
キシレン10mlに混ぜ、２時間還流加熱した。放冷
後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性
にした後、有機層を分離し、キシレンを減圧下に
濃縮する。ｎ−ヘキサンを加えて晶析し、結晶を
取して、３，６−ビス（Ｎ−フエニル−Ｎ−β
−ナフチル）アミノフルオラン3.4ｇを得た。
（mp.230〜260℃） 合成例 ４ ３，６−ビス−ジトリルアミノフルオラン（化
合物(11)）の合成 合成例１のジフエニルアミンをジ−ｐ−トリル
アミンに変えて同様な反応を行い、ジ−ｐ−トリ
ル−３−ヒドロキシフエニルアミンを得た。得ら
れたアミン1.4ｇ、無水フタル酸0.36ｇ、メタン
スルホン酸５ｇおよびキシレン５mlの混合物を２
時間還流加熱した。放冷後、水酸化ナトリウム水
溶液でアルカリ性にした後、有機層を分離し、メ
タノールを加えて晶析する。析出した結晶を取
して、３，６−ビス−ジ−ｐ−トリルアミノフル
オラン1.0ｇを得た。mp＞300℃。 合成例 ５ ３−（10−フエノチアジニル）−６−ジエチルア
ミノフルオラン（化合物（25））の合成 合成例３のフエニル−β−ナフチルアミンの代
わりにフエノチアジンを用いて同様に反応させ、
次いで塩化アルミニウムにより脱メチル化して、
３−（10−フエノチアジニル）フエノールを得た。
このものと２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノ）ベンゾイル安息香酸とを合成例２と同様
な方法で縮合させて３−（10−フエノチアジニル）
−６−ジエチルアミノフルオランを得た。
mp.170−210℃ 合成例 ６ ３−ジフエニルアミノ−６−ジトリルアミノフ
ルオラン（化合物(6)）の合成 ｍ−ヒドロキシトリフエニルアミン26.1ｇ
（0.1モル）、無水フタル酸14.8ｇ（0.1モル）およ
びニトロベンゼン300mlの混合物に40ｇの無水塩
化アルミニウムを加え、100℃で６時間、加熱撹
拌した。放冷後、反応液を冷希塩酸中に注ぎ、ニ
トロベンゼンを水蒸気蒸留により留去した。残渣
をエーテルにより晶析して、２−（２−ヒドロキ
シ−４−ジフエニルアミノ）ベンゾイル安息香酸
13ｇを得た。mp.210−213℃。 得られたベンゾイル安息香酸とジ−ｐ−トリル
−３−ヒドロキシフエニルアミンとを合成例２と
同様な方法で縮合させて、３−ジフエニルアミノ
−６−ジトリルアミノフルオランを得た。
mp.164−175℃ 表２にジアリールアミノフルオラン誘導体の代
表的なものについて、活性白土上での発色色相を
表示した。

【表】

【表】 次に本発明の記録材料の具体的製造法について
述べる。 本発明の感圧複写紙は米国特許第2505470号、
同2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同第2730457号、同第
3418250号などの先行特許などに記載されている
様に種々の形態をとりうる。即ち、上記の発色剤
を単独又は混合して、或いは他の発色剤と共に溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエニ
ル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化タ
ーフエニルなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物
など）に溶解し、これをバインダー中に分散する
か、又はマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することにより得られる。 発色剤の使用量は所望の塗布厚、感圧複写紙の
形態、カプセルの製法、その他の条件により異な
るのでその条件に応じて適宜選べばよい。当業者
がこの使用量を決定することは容易である。発色
剤をカプセル中に封入する際には、米国特許第
2800457号及び2800458号明細書に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーシヨンを利用した
方法、英国特許第867797号明細書、同第950443号
明細書、同第1091076号明細書に記載された界面
重合法等が利用できる。 次に、本発明の感熱記録紙の一般的な製造法を
示す。 バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分
散した液に、ほぼ無色の色素前駆体、電子受容性
物質、熱可融性物質（色素前駆体または電子受容
性物質が好ましい温度で溶融しない場合に使用す
る）を十分に細かく粉砕混合、紙、プラスチツク
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布乾
燥することにより得られる。混合溶液を調整する
際、全成分をはじめから同時に混合して粉砕して
もよいし適当な組みあわせにして別々に粉砕分散
の後、混合してもよい。 また、混合塗布液は、支持体中に抄き込ませて
もよい。 さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合し
てもよい。 感熱記録紙を構成する各成分の量は、色素前駆
体１〜２重量部、電子受容性物質１〜６重量部、
熱可融性物質０〜30重量部、バインダー１〜15重
量部及び分散媒（溶媒）20〜300重量部である。 色素前駆体としては、本発明のジアリールアミ
ノフルオラン誘導体を一種または複数混合して用
いても良いし、他の既知のクリスタルバイオレツ
トラクトンやフルオラン誘導体など感圧複写紙用
発色剤として知られている化合物を本発明のジア
リールアミノフルオラン誘導体と混合して用いて
もよい。電子受容性物質としては、本文の冒頭で
述べた中で特に有機酸またはその金属塩が好まし
い。 分散媒（溶媒）は色素前駆体および電子受容性
物質のどちらをもほとんど溶解させてはいけな
い。どちらかを溶解すれば発色させてしまう。 したがつて、使用できる分散媒（溶媒）として
は、水が最も望ましく他にはヘキサン、リグロイ
ン、石油エーテルなどの炭化水素などがある。 次に本発明に用いられるバインダーを例示する
と、スチレン−ブタジエンのコポリマー、アルキ
ツド樹脂、ポリブチルメタアクリレート、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルのコポリマー、スチレン−無水
マレイン酸のコポリマー、合成ゴム、アラビヤゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。 特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース等の水溶性のバインダーが望ましい。 熱可融性物質としては、ステアリン酸アミド、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビ
スステアロアミド、ベンゾイン、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、パラ−ｔ−ブチルフエノー
ル、パラ−フエニルフエノール、４，4′−シクロ
ヘキシリデンジフエノール、４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、
パラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、フタ
ル酸ジ−フエニルエステル、トリフエニルホスフ
エート、パラ−ヒドロキシジフエニルエーテル、
２，２−ビス｛４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フエニル｝プロパン、パラ−ビス（β−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン等を用いることができる。 これらの物質は、常温では無色または淡色の固
体であり、複写用加熱温度に適する温度、即ち50
〜180℃付近でシヤープな融点を有する物質であ
り、溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性
物質の少なくとも一方、望ましくは両方、を溶解
する物質である。 次に本発明に使用できる不透明化剤を例示する
と、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、澱粉などを挙げうることができる。 本発明の通電感熱記録紙を製造するには、特開
昭49−11344、特開昭50−48930の如く、紙などの
支持体上に導電物質、色素前駆体および電子受容
性物質をバインダーと共に水などの色素前駆体お
よび電子受容性物質をほとんど溶かさない分散媒
に分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上
に塗布して導電層を形成し、その上に色素前駆体
と電子受容性物質をバインダーと共に水などに分
散した液を塗布することによつて得られる。なお
色素前駆体と電子受容性物質が共に好ましい温度
（一般的には70〜120℃）で溶融しない場合は、好
ましい温度で溶融し、少なくとも色素前駆体また
は電子受容性物質の一方を溶解する熱可融性物質
を加えることによつて通電によるジユール熱に対
する感度を調整することができる。 電子受容性物質および熱可融性物質は感熱記録
紙の製造法で述べたと同じものが使用できる。 本発明の感光性記録シートを製造するには、特
公昭38−24188、特公昭45−10550、特公昭45−
13258、特公昭49−204、特公昭49−6212、特公昭
49−28449、特開昭47−31615、特開昭48−32532、
特開昭49−9227、特開昭49−135617、特開昭50−
80120、特開昭50−87317、特開昭50−126228など
に於いて使用されているラクトン化合物、ラクタ
ム化合物、スピロピラン化合物、カルビノール化
合物、エチレン化合物、ロイコオーラミン化合
物、オキサジン化合物などの色素前駆体の代り
に、本発明のジアリールアミノフルオラン誘導体
を使用することによつて製造される。 その他の記録材料についても、従来の色素前駆
体の代りに、本発明のジアリールアミノフルオラ
ン誘導体を使用することによつて製造される。 実施例 １ 前記本発明の発色剤（表１の化合物(5)）の１部
（重量部、以下同様）をアルキル化ナフタレン30
部に溶解させた。この溶液をゼラチン６部とアラ
ビヤゴム４部を溶解した水50部中に激しく撹拌し
ながら加えて乳化し、直径1μ〜10μの油滴とした
後、水250部を加えた。酢酸を少量づつ加えてPH
を約４にしてコアセルベーシヨンを生起させ、油
滴のまわりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつく
り、ホルマリンを加えてからPHを９にあげ、壁を
硬化した。 この様にして得られたマイクロカプセル分散液
を紙に塗布乾燥した。この紙を酸性粘土類（活性
白土、酸性白土、アタパルガイト）、フエノール
樹脂、４，4′−イソプロピリデンジフエノール、
３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛、パラトルエンスルホン酸亜鉛、２，2′−メ
チレンビスフエノールをそれぞれ塗布した紙と接
して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印像が
得られる。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性に
すぐれている。 実施例 ２ 実施例１の発色剤に代えて、発色剤として表１
の化合物(11)を用いて、実施例１と同様に行い、マ
イクロカプセル塗布紙を調整した速やかにしかも
高濃度に発色し、発色した文字の耐光性、耐熱性
の極めてすぐれた感圧複写紙が得られた。 比較例 実施例１の発色剤に代えて、クリスタルバイオ
レツトラクトンを用いて実施例１と同様にマイク
ロカプセル塗布紙を調製した。この塗布紙を活性
白土塗布紙と対峠させ、タイプライターにより印
字すると青色の印像が得られた。この像にキセノ
ンランプを３時間照射したところ、青色像は著し
く褪色し、判読が困難になつた。 本発明の発色剤についても上と同様な方法で耐
光性を試験した。その結果を表３に示した。耐光
性値はキセノンランプ照射後の色像残存率で示し
た。

【表】 以上の結果より本発明の発色剤が耐光性の優れ
た色像を与えることは明らかである。 実施例 ３ 前記本発明の発色剤（表１の化合物(6)）30部を
150部の10％ポリビニルアルコール水溶液および
70部の水と２時間混合粉砕し分散液を調整した。
粉砕後の粒径は約５ミクロンであつた。（成分Ａ） 他方30部のビスフエノールＡ（４，4′−イソプ
ロピリデンジフエノール）、30部のアセトアニリ
ド、150部の10％ポリビニルアルコール水溶液、
および55部の水と２時間混合粉砕し分散液を調整
する。粉砕後の不溶物の粒径は約５ミクロンであ
つた。（成分Ｂ） 次に５部の成分Ａと40部の成分Ｂを混合し、紙
に塗布し乾燥することによつて感熱記録紙が得ら
れる。 この感熱記録紙は熱ペンなどで加熱すると青く
発色する。またこの感熱記録紙を原図と重ねて感
熱複写機で加熱すると青色の複写画像が得られ
た。得られた色像は光に対して非常に安定で画像
を紫外線ランプで１時間照射しても、色相、濃度
ともほとんど変化しなかつた。 実施例 ４ ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA117、
以下同様）１重量％水溶液200部に沃化第一銅200
部を添加し、これをボールミルで24時間粉砕混合
して得られる分散液を、ワイヤーバーでアート紙
上に塗布し乾燥して導電層を形成する。 次にポリビニルアルコール10重量％水溶液400
部に色素前駆体として前記本発明の発色剤（表１
の化合物(4)）35部を添加し、更に電子受容性物質
として４，4′−イソプロピリデンジフエノール35
部添加してボールミルで24時間粉砕混合するとほ
とんど無色の分散液が得られた。この分散液を先
にアート紙上に導電層を形成させたその上に、予
め塗布膜の厚みが約８ミクロンとなるように調整
されたワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して通
電感熱記録紙を得た。 この記録紙に、径0.25mmのタングステン線の記
録針電極によつて交流電圧300Vを印加して540
mm／secの速度で走査させたところ、反射濃度
0.86の紫青色の記録が得られた。この発色色像は
従来のクリスタルバイオレツトラクトンの色像に
比較して約３倍の耐光性があつた。また従来の２
−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフ
ルオランを使用した場合と比較して、耐光性およ
びかぶりの点で優れていた。 実施例 ５ 前記本発明の発色剤（表１の化合物(5)）５部を
クロロホルム40mlにとかしポリスチレンの10％ベ
ンゼン溶液40mlを加え、よく撹拌した後四臭化炭
素５部を暗所で加えて溶解を均一にする。 これを暗所でポリエチレンコートした紙に塗布
し、室温で乾燥した。 この感光紙に紫外線を照射すると、青色に発色
した。この後ｎ−ヘキサンで洗浄することにより
画像は定着され、未露光部はさらに光を長時間あ
てても発色しなかつた。 透明プラスチツクベースに書かれた原図をこの
感光紙と重ね紫外線を照射することにより濃淡の
逆転した青色画像が得られた。 この感光紙は感光前にかぶりを生じることがな
く、発色色像性は非常に優れていた。 実施例 ６ 従来の色素前駆体の代りに、本発明のジアリー
ルアミノフルオラン誘導体（前記の表１の化合物
(1)、(4)、(5)、(6)を用いて、括弧内に示した特許の
実施例１に従つてそれぞれ実施することにより、
特に耐光性の優れた超音波記録紙（Fr.2120922）、
電子線記録材料（Belg.7959986）、感光性印刷版
材の色像形成（特開昭48−12104）、捺印用材料
（特公昭47−10766）、タイプリボン（特開昭49−
3713）、ボールペンインキ（特開昭48−83924）お
よびクレヨン（U.S.3769045）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるジアリールア
   ミノフルオラン誘導体を色素前駆体として含有す
   ることを特徴とする記録材料。 一般式 〔上記一般式において、 ArおよびAr′は同一でも異つていてもよく、ア
   リール基または複素環残基を表わし、ArとAr′が
   連結して複素環を形成してもよい。 R₁およびR₂は同一でも異つていてもよく、水
   素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基、アリール基、又は複素環残基を表わし、
   R₁とR₂が連結して、複素環を形成してもよい。 R₃、R₄およびR₅は同一でも異つていてもよく、
   アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
   アミノ基またはアシルアミノ基を表わし、 ｘ、およびｙはそれぞれ０または１〜３の整数
   を、ｚは０または１〜４の整数を表わす。〕