JPS5817036B2

JPS5817036B2 - キロクザイリヨウ

Info

Publication number: JPS5817036B2
Application number: JP49045090A
Authority: JP
Inventors: 臼井英夫; 加藤肇; 桐谷正毅; 佐伯圭聡; 石毛貞夫
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1983-04-04
Also published as: DE2518096C2; GB1452722A; ES436833A1; JPS50138910A; US4070508A; DE2518096A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感圧記録紙に関する。

更に詳細には、特定の発色剤を用い、顕色剤として紙を
構成するセルロース繊維を利用した感圧記録紙に関する
。

感圧記録紙は例えば、米国特許２，５０５，４７０号、
同２，５０５，４８９号、同２，５５０，４７１号、同
２，５４８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２
．７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３．
４１８．２５０号等に知られている。

これらの感圧記録紙においては、無色又はほぼ無色の発
色剤を吸着又は反応によって有色様に変え、鮮明なる発
色像を生ぜしめる能力を有する酸反応性の無機又は有機
の酸性物質（以後顕色剤と称する。

）を必要とした。

感圧記録紙は、発色剤を水不溶性の有機溶剤に溶解し、
これを発色剤溶解オイルとして、マイクロカプセル等に
含有させ、隔離した液体小滴として保持シートに塗布し
たカプセル塗布シートと、発色剤と反応して、発色剤が
有色化した着色像を形成する酸反応性物質を保持シート
に塗布した顕色剤シートの組合せより成る。

複写像を得るには、カプセル塗布シートと顕色剤シート
とを、カプセル塗布面と顕色剤塗布面が接触するように
重ね、ペン又はタイプライタ−等により、オリジナル像
にそって加圧を行なう。

その時カプセル破壊時（へ放出される発色剤溶解オイル
が顕色剤層へ移行して、発色剤と顕色剤が反応して濃く
着色した複写像が得られる。

また、感圧複写紙の他の態様として、発色剤溶解オイル
含有マイクロカプセルと顕色剤を同一保持シートの表裏
面に各々別々に、又は同一面に、同一層又は二層以上の
異なる塗布層を別々に塗布したものも実用化されている
。

従来より、感圧複写紙や、その他種々の記録材料に使用
されている発色剤としては、クリスタルバイオレットラ
クトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−メチ
ル−２，２−スビロビ（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）等があ
り、これらの発色剤を使用した場合、記録像を得る為に
は、先にも述べた様に、酸反応性の有機又は無機の酸性
物質すなわち顕色剤が必要である。

これら顕色剤としでは、酸性白土、活性白土、アクパル
ガイド、等の粘土鉱物、フェノールホルマリン縮合物、
フェノール類、サリチル酸置換体のアリミニラム、亜鉛
、マグネシウムのフェノラート、等がある。

従来の記録材料においては、発色像を得るには、これら
の顕色剤の塗布が必要である為、以下に示す欠点が生ず
る。

（１）顕色剤を塗布した紙は、本来の紙と異なり、印刷
適性が上質紙等に比べて劣る。

すなわち、一般の印刷用紙に比べ、顕色剤粘土鉱物を塗
布した顕色剤シートにおいては、ロングラン印刷におい
て版づまりが起きやすく、また、フェノール−ホルマリ
ン樹脂塗布紙においては、印刷後のインキのセット速度
が若干遅く、問題がある。

（２）顕色剤シートは、顕色剤の活性面が裸で空気中に
存在している為、汚れの吸着等による顕色能力の低下や
、光による顕色面の黄変色は、免れ得ない。

（３）顕色剤を塗布する為に塗布工程が必要である。

抄紙工程において、サイズプレスによる塗布を行うこと
もできるが、従来の発色剤を用いるかぎり発色濃度が低
く実用性がない。

以上の点より考えて、発色剤の発色反応を応用した記録
材料において、特別な顕色剤の使用が不必要になれば上
記欠点がすべて除かれそのメリットは甚だしく大きい。

本発明者等は以上の点を考慮しながら、永年研究を紐け
た結果、ある種の発色剤においては、着色像形成に際し
て、特に顕色剤との反応を必要とせず、紙等のセルロー
ス繊維に吸着することにより発色剤が開環して着色像を
形成しうろことを見出し、この現象を応用して、多くの
長所を有した新規な記録材料を作成できることを見出し
た。

本発明の第１の目的は、従来の如き顕色剤を必要としな
い感圧記録紙を得ることにある。

本発明の第２の目的は、顕色能力の低下や顕色面の黄変
のない感圧複写紙を得ることにある。

本発明の第３の目的は、その製造に特別の塗布乾燥装置
を必要としない感圧記録紙を得ることにある。

本発明の上記目的は、エタノール中での分子吸光係数が
１００以上である塩基性発色体成分を用いることにより
達成される。

現在なお、発色剤の着色反応の本質は、充分に明らかで
はないが、上述した着色現象は、セルロース繊維に吸着
された発色剤がセルロース繊維の水酸基の作用により開
環して着色種に変化し、像を形成することに基くものと
思われる。

即ち有色染料が閉環し、無色化してできた発色剤がセル
ロース繊維に吸着されて水酸基の作用により、再び開環
して有色様に変化するものと考えられ、したがって本発
明において、セルロースの水酸基が重要な役割をはたし
ていることは疑いえない。

この様な現象を与える塩基性発色体成分、即ち発色剤は
従来知られたいくつかの化合物を包含するが、それらの
すべてを包含するわけではない。

本発明者等の研究によれば、この現象を示す化合物は、
エタノール中に溶解した場合、溶液が濃く着色する性質
を持たなければな、らないことを見い出した。

しかもセルロース繊維上での発色とエタノール中での着
色の現象は、色相及び濃度ともに良い相関性を示すこと
も見い出した。

したがって、本発明の発色剤の有用性はエタノール溶液
の着色濃度を測定すれば一義的に定まるものである。

すなわち、エタノール溶液中での着色濃度はエタノール
中での吸収極大波長における分子吸光係数（ε）に換算
できる。

ここで ε＝」とＣＤ−−ｌｏｇ■／Ｉｏ、ＭＩ／Ｉｏ；透過率、Ｍモル濃度ｍ０１／ｌ、ｄ；測定溶
液の厚さくＣｒｒＬ）〕本発明の発色剤は、分子吸光係数が１００以上であるこ
とが必要である。

すなわちε〈１００の発色剤を用いた場合、発色像は得
られるが発色濃度が低く、十分なる発色濃度を得るには
、まだ不十分でほとんど実用性がない。

したがって本発明の発色剤としてはε≧１００が必要で
ある。

この値が大きい程セルロース繊維に対する発色濃度が高
く、特に１０００以上であればなお有利である。

即ち、より実用価値のある発色濃度を得るには、ε＞１
０００が好ましいが、εが大きければ大きい程、低濃度
の発色剤濃度にて使用できるので、本発明の効果の点か
らεに上限は無い。

また、当然のことなからεが２倍になれば２分の１量の
使用量にて同等の発色濃度が得られる。

エタノールの如き透明な溶媒に溶かした、溶液の光の吸
収には、Ｂｅｅｒの法則が成り立つことが知られている
。

Ｂｅｅｒの法則は、「媒質の光の吸収量は、光路にある
、吸収物質の分子数に比例する」ことを述べている。

これを言いかえると、「透明な溶媒に吸収物質を溶かし
た溶液では、光の吸収量は、モル濃度に比例する。

」ということができる。この法則を数式的に表現すると
Ｄ＝１０ｇＩＯ／Ｉ＝ｇＭｄとなすことが可
能である。

Ｂｅｅｒの法則が成立する場合には、εは濃度によらな
い定数である。

またこれは、透過率（Ｉ／Ｉｏ）の測定値から物質固有
の定数であるεを求める原理であり、分光学の応用の基
礎である。

また、本発明の発色剤のエタノール中におけるε≧１０
０なる条件は、５Ｘ１０−’ｍｏｌ／Ｊなる発色剤溶液
を溶液の厚さ１ｃＷＬのセルに入れて、吸収極大におけ
る透過率を測定した場合、Ｉ／ＩｏＸ１００≦８９．０
（％）なることとおきかえることができる。

また、特に望ましい範囲は５Ｘ１０−’ｍｏｌ
／１２溶液で、Ｉ／ＩｏＸ１００＜３１．６（％）
となる。

塩基性の無色有機化合物であって、一般に記録シートに
使用される発色剤は、フルオラン型、固４体酸と発色反
応を示す化合物であることはよく知られているが本発明
の発色剤も、前記の条件を有する他は従来の発色剤の定
義に従うことができる。

かかる発色剤は、具体的には、フルオラン型、フルオラ
ン類似型、ジフェニルフタリド類似型、ジフェニルフタ
リド変形型、スピロピラン型等を包む。

これらの発色剤はすべて、開環により、着色種に変化し
、記録像を得るものである。

フルオラン型とは例えば第２表の屑１〜慮５の具体例に
示したごとくなる骨格を有する化合物であり、フルオラン類似型とは
例えば第２表のＡ６．６〜鷹８の具体例に示したごとくなる骨格を有するものであり、ジフェニルフタリド類似
型とは例えば第２表の廃９〜Ａ６１７の具体例に示した
ごとくなる骨格を有する化合物であり、ジフェニルフタリド変
形型とは例えば第２表のＡ６１８〜屑２２の具体例に示
したごとくなる骨格を有するものであり、スピロピラン型とは、例
えば第２表の／に２３〜２４、扁２６〜２７の具体例に
示したごとくなる骨格を有すうものや、４６２５の具体例に示したご
とくなる骨格を有するもの等である。

因みに、従来より記録材料に使用されていた発色剤は本
発明において定義された発色剤と異なり２セルロース繊
維との着色反応性のみならずエタノール中での着色性を
持たない。

すなわち、これら２つの性質は、本発明の発色剤に特異
的なものである。

本発明の発色剤が吸着して発色するセルロース２繊維と
は、一般にパルプの形で製紙に用いられており、パルプ
は重合度１００〜５０００のセルローズと重合度１００
以下のヘミセルロースよす成る。

また、セルロースをエステル化、エーテル化したもの、
すなわち、アセチルセルロース、ニド３０セルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチ
ルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセル
０−ス、ブチルセルロース、ｐ−トルエンスルホン酸セ
ルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、等及び
セルロ３−スに、スチレン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル等をグラフト重合したもの等も、本発明の
効果を有する。

顕色能の点からは、グルコース核を持つものは、すべて
本発明の発色剤を発色させるが、実用性のあるものは主
にパルプである。

４本発明に使用されるパルプには、砕木パルプ、セミケ
ミカルパルプ、ケミカル砕木、サルファイドパルプ、ク
ラフトパルプ等があり、これらから抄造された紙が本発
明の記録シートとして使用される。

本発明に使用される紙としては、一般に使用されている
。

上質紙、中質紙更紙、マシンコート紙、アート紙、キャ
ストコート紙等が使用される。

本発明においてはこれらの紙の上に、酸性白土、活性白
土等の粘度鉱物、フェノールホルマリン縮合物及びサリ
チル酸置換体の金属塩等の従来知られている顕色剤を少
量含有させ、発色濃度を調節することができる。

これらの顕色剤を使用する場合、その使用量は従来の感
圧記録紙における使用量に比し、きわめて少量ですむた
め、特別の塗布乾燥装置を必要とせず、抄紙工程でのサ
イズプレス等による製造も可能であり、製造工程上でも
有利である。

かくのごと〈従来の顕色剤を補助的に使用する場合には
、従来の感圧記録紙におけるごとくこれらの塗布層にて
紙支持体を完全に被覆することなく紙支持体のセルロー
ス繊維は少なくとも表面に露出させておく必要がある。

感圧複写紙において、最も実用化された方法は、全点剤
の単独又は２種以上の混合を、水不溶性の有機溶剤に溶
解し、ついでマイクロカプセルに封入される。

発色剤を溶解する溶剤について、本発明では何ら制限さ
れず、従来知られている溶剤がすべて使用できる。

その例を挙げれば、トリアリールジメタン、ジエチルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、アルキル化ナフタレン、アルキル化ビフェニル、水添
ターフェニル、アルキル化ジフェニルメタン（それぞれ
のアルキル基の炭素数は約１〜５、アルキル基の数は１
〜４）の如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフ
ィン油の如き石油溜分、塩素化パラフィンの如さ脂肪族
合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油又はこ
れらの混合物等がある。

発色剤溶液の濃度は特に制限されず、従来の感圧複写紙
に使用される発色剤溶液の濃度（０，１％以上、望まし
くは１〜１０％）を参考にすれば、当業者は容易にマイ
クロカプセルを製造できるであろう。

また、マイクロカプセルの製造は、当業界で良く知られ
た方法に従えば良い。

即ち、本発明の発色現像は、発色剤とセルローズ繊維と
の反応により起こるものであるので、マイクロカプセル
の製造は何ら本発明に制限を与えるものではない。

マイクロカプセル化法は例えばコアセルヘーション法（
米国特許第２，８００，４５７号、同第２．８００，４
５８号、同第３，０４１，２８９号、同第３．６８７，
８６５号など）、界面重合法（米国特許第３，４９２，
３８０号、同第３，５７７．５１５号、英国特許第９５
０，４４３号、同第１，０４６．４０９号、同第１，０
９１，１４１号など）、内部重合法（英国特許第１，２
３７．４９８号、フランス特許第２．０６０，８１８号
、同第２，０９０，８６２号など）。

外部重合法（英国特許第９８９，２６４号、特公昭３７
−１２３８０号、同３７−１４３２７号、同４５−２９
４８３号、同４６−７３１３号、同４６−３０２８２号
など）などに従うことができる。

マイクロカプセルは単核がより望ましいが、複核であっ
ても本発明の目的は達成される。

また、マイクロカプセルのサイズは通常約１〜５００μ
程度、好ましくは約２〜５０μである。

本発明においても同程度のサイズのマイクロカプセルが
使用できる。

マイクロカプセル塗布液は通常カプセル分散液であるか
らそのまま支持体上に塗布してもよい。

また、カプセル分散液からマイクロカプセルを分離する
か又はすることなく、バインダー例えばラテックス（ス
チレン−ブタジェンラバーラテックスなど）、水溶性高
分子物質（でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチ
ンなど）を加えて塗布することもできる。

更に、カプセル塗布液又はカプセル層中に、カプセル補
強剤例えばセルロース微粉末（米国特許第２，７１１，
３７５号）、重合体微粉末（米国特許第３，６２５，７
３６号）、でんぷん微粉末（英国特許第１，２３２，３
４７号）発色剤を含まないマイクロカプセル（英国特許
第１．２３５，９９１号）を加えることもできる。

カプセル補強剤は層状に存在するのではなく、カプセル
層中又は表面に散在することが好ましい。

。また、カプセル塗布液の支持体への塗布方法として
は、エアーナイフ塗布機、ロール塗布機、ブレード塗布
機、フラッシュ塗布機等があり、これらは、当業者であ
れば、容易に選択できるもので；ある。

以下に発色剤のεの測定方法と実施例に従って。

本発明を具体的に説明する。

本発明の以下に示す例は、本発明の特徴を明らかにする
ものであるが何らその範囲を限定するものではない。

実施例中部は重量部を示す。

測定法１下記発色剤５Ｘ１０”””ｍ０１を１ｏｏｒｎＩ！
ノメスフラスコに計り取りこれにエタノールを加えて、
１００ｍＪにし、発色剤の結晶が完全に溶解したら１ｍ
ｌのホールピペットにて、発色剤溶液１ｍｌを１０ｔｎ
ｌのメスフラスコに取る。

これを、エタノールにて１０ｍ１に希釈して発色剤の５
Ｘ１０−’ｎｎ０１／７３エタノール溶液を得た
。

このエタノール溶液ヲ、液厚１ｍの石英セルに入れ、４
００ｍμ〜７００ｍμの吸収スペクトルを測定した。

測定は島津分光光度計［ＪＶ −２００にて行なった。

測定結果を透過率Ｉ／ＩｏＸ１００（カ）及びεにて、
第１表に示した。

実施例等電点８．２を有する豚皮酸処理ゼラチン６部とアラビ
アゴム６部を４０℃の水３０部に溶解した。

これに乳化剤としてノニルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム０．２部を添加した。

２．５％の下記発色剤を溶解したジイソプロピルナフタ
レン油３０部をコロイド溶液中に激しく攪。

拌しながら加えて乳化し、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成さ
せ、油滴サイズ６〜１０μになったところで攪拌をとめ
た。

これに４０℃の温水２００部を加えた。

攪拌をつづけながら２０係塩酸を滴下して、ｐＨを４４
に調製した。

攪拌しながら容器の。外側より冷却し、油部上に堆積し
たコロイド壁をゲル化する。

攪拌を続けなから液温か１０℃になった時３７係ホルム
アルデヒド溶液２．０部を添加した。

続けて、エーテル化度０．７５のカルボキシメチルセル
ロースナトリ・クム塩の７重量係溶液２０゜部を添加し
た。

ついで１０重量係苛性ソーダ溶液を、系のｐＨが１０に
なるまで、滴下した後容器の外側から昇温しで、４０℃
で１時間保持して発色剤オイル含有マイクロカプセルを
得た。

本実施例で得たカプセルは感圧複写紙用カプセルに有用
である。

たとえば得られたカプセルスラリー１００部ニＰＶＡ
−２１０（商品名：クラレ社製）の１０係溶液１０部及
びコーンスターチ３部を加え、５０９／ｍ”原紙に
塗布量５．５９／ゴになるように塗布乾燥した。

試験方法と結果実施例１のカプセルシートを５０９／ｔｒｉ“の上
質紙上に重ね６００に９／ｃ１１１の荷重圧にて発色さ
せた。

暗所に１日放置後、ベックマン分光光度計ＤＢ型にて３
８０〜７００ｍμの間の反射スペクトルを測定し、吸収
極太における吸光度を発色濃度とし、第２表に示す。

一方、感圧複写紙用発色剤として最も一般的に用いられ
ているクリスタルバイオレットラクトンにつき同一の測
定を行なったところ、エタノール溶液中での分子吸光係
数は１０以下であり、この発色剤を用いたマイクロカプ
セルシートを上質紙に重ねて加圧しても全く発色しなか
った。

Claims

【特許請求の範囲】

１エタノール溶液中での分子吸光係数が１００以上で
あるフルオラン型、フルオラン類似型、ジフェニルフタ
リド類似型、ジフェニルフタリド変形型及びスピロピラ
ン型塩基性発色体成分を発色剤とし、紙を構成するセル
ロース繊維を顕色剤として利用することを特徴とする感
圧記録紙。