JPS6023992B2 - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPS6023992B2
JPS6023992B2 JP51117719A JP11771976A JPS6023992B2 JP S6023992 B2 JPS6023992 B2 JP S6023992B2 JP 51117719 A JP51117719 A JP 51117719A JP 11771976 A JP11771976 A JP 11771976A JP S6023992 B2 JPS6023992 B2 JP S6023992B2
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JP51117719A
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JPS5342909A (en
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正人 里村
正毅 桐谷
泰一 西村
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関し、特にトリアリールメタン系炭
化水素化合物を用いた記録材料に関する。
呈色反応性を有する有機化合物(以下発色剤という)を
用いた記録系については、数多くの研究があり、感圧記
録系、感熱記録系など多くの系が開発されている。
その形態は種々提案されているが、例えば米国特許27
12507号、同2730456号、同2730457
号、同341825び号、同3432327号などに詳
しい。
これらに於ては、電子供与性(又はプロトン受容性)及
び呈色反応性を有するほぼ無色の有機化合物(以下、発
色剤と称する)をアルキルナフタレンなどの有機溶媒に
溶解し微細なカプセル中に含有させて支持体上に塗布し
た、いわゆる上築紙、頭色剤を他の支持体上に塗布した
下葉紙、及び場合によって支持体の一方の面に発色剤を
含有するカプセルを他面に顕色剤を塗布した中葉紙の組
合せよりなるもの、或いは支持体の同一面に前記のカプ
セルと頭色剤が含有されたもの、或いは支持体中に前記
のカプセルが顕色剤の一方が含有され、他の一方が塗布
されたもの等がある。上葵紙と下葉紙の組合せ、上葉紙
、中葉紙及び下棄紙との組合せで使用する場合は、カプ
セル層と顕色剤層とが接触するようにして局部的に加圧
すると、その部分のカプセルが破壊されて発色剤と顕色
剤が反応を起し発色する。他の形態は、単葉で加圧部分
が発色してそれ自体一枚でも記録紙となり得、又複数枚
重ね合わせて複写記録することもできる。かかる記録紙
用発色剤を溶解させる溶媒としては、アルキルナフタレ
ン、アルキル化ジフエニルアルカン、アルキル化トリフ
エニルジメタン、アルキル化ジフェニル等の如き芳香族
系油性液、ェステル系油性液、ケロシン、塩素化ジフヱ
ニル、塩素化パラフィン、綿実油、アマニ油及び大豆油
等が知られている。
これらの溶媒としては、 {1} 発色剤の溶解性が高いこと 【2)発色濃度が高いこと (3} 毒性が低いこと などの特性を満たしている事が必要である。
更に、製品として‘5} 安価であること ■ ボールペン筆記性が良好であること などの特性が要求されている。
本発明は、これらの諸特性を満たす溶媒を見出したもの
である。
本発明の溶媒は上述の諸特性の中でも特に川,‘5ーお
よび(6ーの点で従来用いられた溶媒に比して、効果が
顕著である。
本発明は発色剤の溶媒としてトリアリールメタン系化合
物を用いるものであり、特にトリアリールメタン系ロィ
コ化合物を発色剤とする場合に効果的である。
本発明に係るトリアリールメタン系化合物は下記一般式
(1)で表わされる。
上式中、〜,、〜2、Ar3はアリール基を、R,は水
素原子または炭素原子数4以下の基を表わす。
上記一般式(1)に於て、Ar,、Ar2、Ar3で表
わされるァリール基は炭素原子数4以下の基で置換され
ていてもよい。置換基として好ましいものはハロゲン原
子(クロル、フルオロ)、アルコキシ基、アリル基、ア
ルキル基であり、特にメチル基が有利である。R,とし
ては、水素原子およびメチル基が好ましい。
上述の一般式で表わされる化合物は、既に公知の化合物
であり、具体例としては次の如きものがあげられる。
トリフヱニルメタン、トリルジフエニルメタン、キシリ
ルジフエニルメタン、メシチルジフエニルメタン、ジト
リルフエニルメタン、キシリルトリルフエニルメタン、
ジキシリルフエニルメタン、メシチルトリルフエニルメ
タン、キユメニルジフェニルメタン。
これらにおいて贋換基の位置と数は特に限定されるもの
ではなく、熔解性、コストなどの特性から決定される。
これらの中でもキシレンを出発原料とするトリアリール
メタン系化合物が、入手の点から特に有利である。又、
これらの化合物は単独では通常室温で固体であるが、2
種以上好ましくは3種以上を絹合せて用いると融点降下
が大きく、特に溶媒として用いる場合に有利である。
これらを組合せて、又は他の溶媒と組合せて用いる場合
には、融点が3000以下、好ましくは10q○以下に
するが、混合割合は試行錯誤により決定できる。又、こ
れらの化合物は他の既知の溶媒と粗合せて使用してもよ
く、マイクロカプセル中の溶媒の中少くとも約1の重量
%以上、好ましくは5の重量%以上を占める様に用いら
れる。
併用する溶媒としては、前述した如き化合物がある。
本発明は発色剤の溶媒として特定の骨格をもつ化合物を
用いるものであり、それ以外の点においては特に限定さ
れない。
本発明の発色剤オイルをカプセル化する方法としては、
公知のカプセル化法が適用できる。
例えばカプセルの製造方法としては、米国特許2800
457号、同2800458号にみられるコアセルべ−
ションを利用した方法、英国特許990443号、米国
特許3287154号にみられる界面重合法による方法
米国特許341825ぴ号、同3660304号にみら
れるポリマーの析出による方法、米国特許372680
4号、米国特許379666計号‘こみられる油滴内部
からのりアクタントの重合等がある。本発明の溶媒は特
にポリマーの折出による方法及び油滴内部からのりアク
タントの重合によるカプセル化法に使用した場合、その
効果が大きい。更に本発明の溶媒は、これらのカプセル
化法において使用されるカプセル壁の原料を溶解する作
用を有するため、カプセル化もきわめて容易であるとい
う利点もある。又、発色剤の代表的なものとしては、ト
リアリルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物等がある。
発色剤の具体的化合物を例示すると、トリアリルメタン
系発色剤として、3,3ービス(pージメチルアミノフ
エニル)一6ージメチルアミノフタリド(クリスタルバ
イオレットラクトン、以下CVLと称する)、3,3−
ビス(pージメチルアミノフエニル)フタリド、3一(
pージメチルアミノフエニル)一3一(1,2ージメチ
ルインドール一3−イル)フタリド、3一(pージメチ
ルアミノフエニル)−3一(2ーメチルインドールー3
ーイル)フタリド、3一(pージメチルアミノフヱニル
)一3一(2−フエニルインドールー3−イル)フタリ
ド、3,3−ピスービスー(1,2−ジメチルインドー
ル−3−イル)−5ージメチルアミノフタリド、3,3
ービスー(1,2−ジメチルインドールー3ーイル)−
6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−(9−エ
チルカルバゾールー3ーイル)一5ージメチルアミノフ
タリド、3,3ービスー(2−フエニルインドールー3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3一pージメ
チルアミノフエニルー3−(1ーメチルピロールー2−
イル)一6ージメチルアミノフタリド等がある。
ジフェニルメタン系発色剤としては、4,4′ーピスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−
ハロフヱニルロイコオーラミン、N一2,4,5ートリ
クロ。
フエニルロイコオーラミン等がある。キサンテシ系発色
剤としては、ローダミンーBーアニリノラクタム、ロー
ダミン−(pーニトロアニリノ)ラクタム、ローダミン
B(pークロロアニリノ)ラクタム、3−ジメチルアミ
ノ−6ーメトキシフルオラン、3ージエチルアミノー7
ーメトキシフルオラン、3ージエチルアミノ−7ークロ
ロ−6−メチルフルオラン、3ージエチルアミノー7−
(アセチルメチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノー7−(ジベンジルアミノ)フルオラン、3ージエ
チルアミノー7一(メチルベンジルアミノ)フルオラン
、3ージエチルアミノ−7一(クロロエチルメチルアミ
ノ)フルオラン、3ージエチルアミ/一7一(ジエチル
アミノ)フルオラン等がある。
チアジン系発色剤としては、ベンゾィルロィコメチレソ
フルー、pーニトロベンジルロイコメチレンフルー等が
ある。
スピロ系発色剤としては、3ーメチルースピロージナフ
トピラン、3ーエチル−スピロージナフトピラン、3,
3−ジクロロースピロージナフトピラン、3ーベンジル
ースピロージナフトピラン、3ーメチルーナフト−(3
−メトキシーベンゾ)ースピロピラン、3−プロピルー
スピロージペンゾジピラン等がある。
これらの中でも、特に発色剤として少くともトリアリー
ルメタン系ロィコ化合物を一種以上含む発色剤混合物と
溶媒として本発明のトリアリールメタン系化合物を絹合
せると好都合である。発色剤と溶媒との骨格が類似して
いる為に熔解しやすくなると考えられる。
頭色剤として用いられる固体酸としては、酸性白士、活
性白士、アタパルジャィト、ベントナィト、ゼオラィト
、等の如き活性粘土物質、あるいはフェノール樹脂の如
き有機酸性物質あるし、はジQーメチルベンジルサルチ
ル酸類の亜鉛の如き芳香族カルボン酸の金属塩等がある
これら、記録系に用いられる種々の添加剤、バインダー
、酸化防止剤、スマッジ防止剤、界面活性剤や塗布方法
、使用方法等については、米国特許2711375同3
625730英国特許1232347、特開昭50−4
4012号、同50−50112号、同50−1277
18号、同50−30615号、米国特許383638
3号、同3846331号などに於て良く知られている
又、前述の如く、本発明の溶媒は発色剤を良く溶解する
ために、使用量が少〈てすみ、しかも筆記性が良い為に
使いやすいという利点をもつものである。以下、実施例
により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に
限定されるものではない。
尚、実施例中で顕色剤の代表例として用いた酸性白土の
頭色剤溶液の調製及び塗布は次の如く行なつた。水30
0夕に分散剤として2爪×%のカセィソーダ水溶液8c
cを加え、この中に酸性白土100夕を添加し、はげし
く損拝して分散した。
バインダーとして40夕のスチレンブタジエンラバーラ
テツクス(商品名:SBRラテツクスNo.636ケミ
カルコーポレイション株式会社製造)を加えて、酸性白
土を含む顕色液の調製を終った。この塗布液を50多/
での原紙に固形分が7夕/めの割り合いになるようエア
ーナイフコーティングにて塗布乾燥して下築紙(以下顕
色剤シートと称す)を得た。実施例 1 クリスタルバイオレットラクトンを、本発明の溶媒(ジ
トリルメタン37wt%、トリルジフェニルメタン35
wん%、トリフヱニルメタン1句れ%、トリトリルメタ
ン細t%)、ジイソプロピルナフタレン(比較1)及び
1,1′ージメチルフェニル−2−フェニルェタンにそ
れぞれ溶解して8Wt%溶液を調製し、25ooに4日
間放置したところ、ジィソプロピルナフタレン溶液及び
1,1ージメチルフェニル−2ーフェニルェタン溶液か
らはいずれも発色剤が析出したが、本発明の溶液からは
発色剤は析出しなかった。
従って、これら従釆知られていた溶媒に比して本発明の
溶媒は、より好ましいことがわかる。
実施例 2発色剤を含有するマイクロカプセルは、米国
特許2800457号に従って製造した。
以下「部」はいずれも「重量部」を示す。酸処理豚皮ゼ
ラチン1の郭及びアラビャゴム1礎郭を4000の水4
0戊部‘こ溶解し、乳化剤としてロート油0.2部を添
加し、これに発色剤油4庇部を乳化分散する。
発色剤油は次の溶媒A:実施例1の溶媒 B:ジイソプロピルナフタレン C:1,1−ジメチルー2ーフエニルエタンのそれぞれ
にクリスタルバイオレットラクトン公れ%を溶解したも
のである。
油滴の大きさが平均5ミクロンになったら、乳化を中止
し、これに40ooの水を加えて、全体を90碇部‘こ
して競梓を続ける。
ついで、1肌t%の酢酸を加え、液のpHを4.0〜4
.2に調節してコアセルべ−ションを起こさせる。縄枠
を更に続けて、20分経過したら、氷水で冷却して油滴
の周囲に汝着したコアセルベート膜をゲル化する。
液温が20qoになったら、37wt%をホルマリン7
部を添加する。1ooCにいたり、15wt%カセィソ
ーダ水溶液を添加してpH9に調節した。
続いて競拝しつつ20分間力o溢し、液温を50qoに
する。かくして得られたマイクロカプセル分散液を30
℃に調節した後、40夕/あの紙に間型分として69/
淋の塗布量になるよう塗布乾燥した。以上のようにして
、発色剤としてクリスタルバイオレットラクトンを含有
するマイクロカプセルシートを得た。こうして得られた
マイクロカプセルシート面にボールペン(ビック、青)
を用いて筆記した。
その結果、上述の8、Cの溶媒を用いて得たカプセルシ
ート上ではかすれが生じた。一方、Aの溶媒を用いて得
たカプセルシートでは非常に筆記性にすぐれ、全くかす
れが見られなかった。
即ち、本発明の溶媒はボールペン筆記性が優れている。
実施例 3 トリルジフエニルメタン15夕、ジトリルフエニルメタ
ン15夕の混合溶媒(融′点1000以下、沸点約39
0℃)にクリスタルバイオレットラクトン1.2夕を溶
解した芳香族系油性液に壁膜形成物質として多価ィソシ
アナート付加物(トリレンジィソシアナート3モル、ー
トリメチロールプ。
パン1モル付加物)5夕とポリオール(エチレンジアミ
ン−プロピレンオキサィド付加物)1夕を混合し、1次
溶液を調製した。次に20oCの水42のこポリビニル
アルコール3夕及びカルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩1.5夕を溶解した。更に、ロート油(乳化剤
)0.1夕を添加し、2次溶液を調製した。2次溶液を
激しく燈拝しながら上記1次溶液を注ぎ水中油滴型ェマ
ルジョンを形成させた。
油滴サイズが6〜10仏に成ったところで擬伴を弱め、
次いでこの乳化物中に200○の水100夕を添加した
後、系の温度を徐々に75q0まで上昇させ、この温度
で6び分間保った。かくして得られたカプセル液にセル
ロース、フロツクを7.5夕、水を95夕添加してカプ
セル液の調製を終った。このカプセル液をエアーナイフ
コーティングにより50夕/あの原紙に固形分が5.0
夕/力に成るように塗布乾燥して上藁紙(以下カプセル
シートと称す)を得た。
比較のために、本発明の溶媒に代えてジィソプロピルナ
フタレン又は1,1ージメチルフェニルー2ーフェニル
ェタンを用いて実施例3と全く同様に処理してカプセル
シートを得た。実施例3のカプセルシートを前記顕色剤
シート上に重ね600k9/均の荷重をかけ発色させた
発色マークを暗所にて3日間放置した後に東芝べックマ
ンDB型分光光度計を用い、610hムでの濃度を測定
した。その結果いずれの溶媒を用いた場合にも発色濃度
は約1.04であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 発色剤と下記一般式(I)で表わされるトリアリー
    ルメタン系炭化水素化合物を二種以上含むマイクロカプ
    セルを支持体上に設けてなる記録材料▲数式、化学式、
    表等があります▼ 上式中、Ar_1、Ar_2、Ar_3はアリール基を
    、R_1は水素原子または炭素原子数4以下の基を表わ
    す。
JP51117719A 1976-09-30 1976-09-30 記録材料 Expired JPS6023992B2 (ja)

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