JPS6050155B2 - ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル - Google Patents
ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセルInfo
- Publication number
- JPS6050155B2 JPS6050155B2 JP54067673A JP6767379A JPS6050155B2 JP S6050155 B2 JPS6050155 B2 JP S6050155B2 JP 54067673 A JP54067673 A JP 54067673A JP 6767379 A JP6767379 A JP 6767379A JP S6050155 B2 JPS6050155 B2 JP S6050155B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- microcapsules
- electron
- copying paper
- carbonless copying
- hydrophobic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カーボン紙を使用しないで、筆記やタイプラ
イターなどの圧力を加えることにより無色の紙面上に、
有色の記録が得られるメーカーホン複写紙用のマイクロ
カプセルに関する。
イターなどの圧力を加えることにより無色の紙面上に、
有色の記録が得られるメーカーホン複写紙用のマイクロ
カプセルに関する。
さらに詳しくは、メーカーホン紙用マイクロカプセルの
製造時、多価イソシアネートと活性水素をもつ化合物（
多価アミン、多価アルコール、水等）との界面重合法に
よる、電子供与性発色剤を溶解した疎水性溶液を内蔵し
たマイクロカプセルの製造において、特定の多価イソシ
アネートを使うことを特徴とするメーカーホン紙に用い
るに適したマイクロカプセルに関する。メーカーホン紙
は、広く知られており、電子供与性発色剤を溶解した疎
水性溶液を内蔵したマイクロカプセルと、電子受容性顕
色剤との反応を利用したものが通常使用されている。
製造時、多価イソシアネートと活性水素をもつ化合物（
多価アミン、多価アルコール、水等）との界面重合法に
よる、電子供与性発色剤を溶解した疎水性溶液を内蔵し
たマイクロカプセルの製造において、特定の多価イソシ
アネートを使うことを特徴とするメーカーホン紙に用い
るに適したマイクロカプセルに関する。メーカーホン紙
は、広く知られており、電子供与性発色剤を溶解した疎
水性溶液を内蔵したマイクロカプセルと、電子受容性顕
色剤との反応を利用したものが通常使用されている。
本発明においては、電子供与性発色剤、電子受容性顕色
剤、あるいは疎水性液体（高沸点溶媒）は公知のものが
使用てき、例えば電子供与性発色剤としては、次の様な
ものが挙げられる。
剤、あるいは疎水性液体（高沸点溶媒）は公知のものが
使用てき、例えば電子供与性発色剤としては、次の様な
ものが挙げられる。
３．３ービス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（いわゆるクリスタルバイオレッ
トラクトン）、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−３−（１．２−ジメチルインドールー３−イル）フタ
リド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドールー３ーイル）フタリド、３−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ールー３ーイル）フタリド、３．３−ビス（９−エチル
カルバゾールー３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、４．４−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルーロイコオーラミン、
Ｎ−２．４．５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジメチルアミ
ノー７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６，８−ジ
メチルフルオラン、３−ジメチルアミノー７−エチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチルー７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルーＮ−シクロヘ
キシルーアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン
、３，７−ジーシエチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノー７−ジベンジルアミノフルオラン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー３−メチルースビロージナフトピラン、
３一エチルースピロジナフトピラン、３，３゛−ジクロ
ロースピロージナフトピラン、３−プロピルースピロー
ジベンゾピランなど多くの発色剤が知られており、これ
らは単独、又は組み合わせて使用し得る。
メチルアミノフタリド（いわゆるクリスタルバイオレッ
トラクトン）、３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−３−（１．２−ジメチルインドールー３−イル）フタ
リド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドールー３ーイル）フタリド、３−（Ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインド
ールー３ーイル）フタリド、３．３−ビス（９−エチル
カルバゾールー３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、４．４−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルーロイコオーラミン、
Ｎ−２．４．５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジメチルアミ
ノー７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノー６，８−ジ
メチルフルオラン、３−ジメチルアミノー７−エチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチルー７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチルーＮ−シクロヘ
キシルーアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン
、３，７−ジーシエチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノー７−ジベンジルアミノフルオラン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー３−メチルースビロージナフトピラン、
３一エチルースピロジナフトピラン、３，３゛−ジクロ
ロースピロージナフトピラン、３−プロピルースピロー
ジベンゾピランなど多くの発色剤が知られており、これ
らは単独、又は組み合わせて使用し得る。
又これらの電子供与性発色剤と反応して発色像を形成す
る電子受容性顕色剤としては、無機酸性物質として酸性
白土、活性白土、アタパルガイド、カオリン、ケイ酸ア
ルミなど、フェノール系顕色剤として各種アルキル置換
フェノール、４，４″−（１−メチルエチリデン）ビス
フェノール、各種置換フエノールーアノげヒト重合体な
ど、？香族カルボン酸系顕色剤として安息香酸、クｑう
レ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、５−Ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジーＴｅｒｔブチルサリチ
ル酸、３，５−ジー（２−メチルベンジル）サリチル酸
あるいはこれらの金属塩などが知られており、これらも
単独又は、組み合わせて使用し得る。
る電子受容性顕色剤としては、無機酸性物質として酸性
白土、活性白土、アタパルガイド、カオリン、ケイ酸ア
ルミなど、フェノール系顕色剤として各種アルキル置換
フェノール、４，４″−（１−メチルエチリデン）ビス
フェノール、各種置換フエノールーアノげヒト重合体な
ど、？香族カルボン酸系顕色剤として安息香酸、クｑう
レ安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、５−Ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ジーＴｅｒｔブチルサリチ
ル酸、３，５−ジー（２−メチルベンジル）サリチル酸
あるいはこれらの金属塩などが知られており、これらも
単独又は、組み合わせて使用し得る。
また疎水性液体としてはパラフィン油、線実油、大豆油
、コーン油、オリーブ油、ヒマシ油、魚油、豚脂油、塩
素化パラフィン、塩素化ジフェニル、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリブチルフォスフェート
、トリクレジルフオスフエート、ジブチルマレエート、
ｏージクロルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンの如
きアルキル化ナフタレン、１−フエニルートキシリルエ
タンの如きベンジルアルコールなどが公知であるが、ノ
ーカーボン紙用疎水性液体としての特性、すなわち１広
い温度範囲（−２０℃〜１５０′Ｃ程度）で液体である
。
、コーン油、オリーブ油、ヒマシ油、魚油、豚脂油、塩
素化パラフィン、塩素化ジフェニル、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリブチルフォスフェート
、トリクレジルフオスフエート、ジブチルマレエート、
ｏージクロルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンの如
きアルキル化ナフタレン、１−フエニルートキシリルエ
タンの如きベンジルアルコールなどが公知であるが、ノ
ーカーボン紙用疎水性液体としての特性、すなわち１広
い温度範囲（−２０℃〜１５０′Ｃ程度）で液体である
。
２不揮発性である。
３無色無臭に近い。
４電子供与性発色剤の良溶媒である。
５低毒性である。
などが特に要求され、日本においては、特性、安全性の
面より実用化されているのは、１−フエニルートキシリ
ルエタン（商品名、ＳＡＳＮ−２９ｅＫ日本石油化学）
ポリ（１〜４）イソプロピルナフタレン（商品名、ＫＭ
Ｃオイル、クレハ化学）が通常主成分として用いられて
いるのが実態である。
面より実用化されているのは、１−フエニルートキシリ
ルエタン（商品名、ＳＡＳＮ−２９ｅＫ日本石油化学）
ポリ（１〜４）イソプロピルナフタレン（商品名、ＫＭ
Ｃオイル、クレハ化学）が通常主成分として用いられて
いるのが実態である。
これらは沸点３００′Ｃ前後の実際上不揮発性の溶媒で
ある。マイクロカプセル化法については、従来より数多
くの例が報告されており、とりわけノーカーボン紙に有
効と考えられている方法として１ ゼラチンによるコア
セルベーション法（米国特許第２８００４５７号明細書
、同２８００４５８号明細書など）。
ある。マイクロカプセル化法については、従来より数多
くの例が報告されており、とりわけノーカーボン紙に有
効と考えられている方法として１ ゼラチンによるコア
セルベーション法（米国特許第２８００４５７号明細書
、同２８００４５８号明細書など）。
２外相（水相）より皮膜を形成するＩｎＳｌｔＵ法（例
えは特公昭３６−９６１８号、同４７−２３１６５号、
特開昭４８−５７８９汚、同５１−９０７鰻、同５４−
２５２７７号など）。
えは特公昭３６−９６１８号、同４７−２３１６５号、
特開昭４８−５７８９汚、同５１−９０７鰻、同５４−
２５２７７号など）。
３内相と外相間の皮膜形成反応を利用した界面重合法。
などが有力な方法として知られている。本発明は、３の
界面重合法を利用したカプセル化に関するものてある。
界面重合法を利用したカプセル化に関するものてある。
界面重合法を利用して疎水性液体をカプセル化する方法
としては、数多く知られており、例えは、特公昭３８−
１９５７４号記載の水一油界面に重合する分子が集中す
るように、その各分子中に親油基と親水基とを共有する
合成樹肪の初期重合物を、特に油に溶解して極性溶媒中
に分散させた後、重合促進剤を添加して、その作用によ
り各油滴の外面から重合を進行させて不溶化せしめる方
法。特公昭４２−４４６号記載の、イソシアネート残有
ポリウレタンを添加した疎水性液体を、環式ジアミンを
添加した水中に、微小滴状に乳化し、両液体の界面でイ
ソシアネート残有ポリウレタンと環式ジアミンとを反応
させて、両液体に不溶性の重合物を生成させ油滴をカプ
セル化する方法、特公昭４２−７７１号記載の、多価イ
ソシアネートを添加した疎水性液体を、多価アミンを添
加た水中に乳化し、両液体の界面て、多価イソシアネー
ト多価アミンを反応させて、疎水性液体をカプセル化す
る方法、英国特許第１０９１０７７号明細書記載の、多
価イソシアネートプレポリマーを含む疎水性液体を、多
価アミンもしくは多価ヒドロキシ化合物を含有する親水
性液体中に分散させ、両液体の界面で二者を反応させて
両液体に不溶性の重合物を生成させることにより疎水性
液体をカプセル化する方法、英国特許第１０９１１４１
号明細書記載の、多価イソシアネートモノマーを含む油
性液を極性液体中に分散乳化させた後、多価アミンもし
くは、多価ヒドロキシ化合物を添加し、両液体の界面で
多価イソシアネートモノマーと多価アミンを反応させカ
プセル壁を形成させる方法、また特公昭４９−４５１３
３号記載の、多価イソシアネートと反応させ高分子物質
を生成する第２の壁膜形成物質を油相側に添加する方法
などがある。これら界面重合法によるマイクロカプセル
は、ノーカーボン紙用マイクロカプセルて従来知られて
いたゼラチンによるコアセルベーション法のマイクロカ
プセルに比べて、１高濃度カプセル液が得られる。
としては、数多く知られており、例えは、特公昭３８−
１９５７４号記載の水一油界面に重合する分子が集中す
るように、その各分子中に親油基と親水基とを共有する
合成樹肪の初期重合物を、特に油に溶解して極性溶媒中
に分散させた後、重合促進剤を添加して、その作用によ
り各油滴の外面から重合を進行させて不溶化せしめる方
法。特公昭４２−４４６号記載の、イソシアネート残有
ポリウレタンを添加した疎水性液体を、環式ジアミンを
添加した水中に、微小滴状に乳化し、両液体の界面でイ
ソシアネート残有ポリウレタンと環式ジアミンとを反応
させて、両液体に不溶性の重合物を生成させ油滴をカプ
セル化する方法、特公昭４２−７７１号記載の、多価イ
ソシアネートを添加した疎水性液体を、多価アミンを添
加た水中に乳化し、両液体の界面て、多価イソシアネー
ト多価アミンを反応させて、疎水性液体をカプセル化す
る方法、英国特許第１０９１０７７号明細書記載の、多
価イソシアネートプレポリマーを含む疎水性液体を、多
価アミンもしくは多価ヒドロキシ化合物を含有する親水
性液体中に分散させ、両液体の界面で二者を反応させて
両液体に不溶性の重合物を生成させることにより疎水性
液体をカプセル化する方法、英国特許第１０９１１４１
号明細書記載の、多価イソシアネートモノマーを含む油
性液を極性液体中に分散乳化させた後、多価アミンもし
くは、多価ヒドロキシ化合物を添加し、両液体の界面で
多価イソシアネートモノマーと多価アミンを反応させカ
プセル壁を形成させる方法、また特公昭４９−４５１３
３号記載の、多価イソシアネートと反応させ高分子物質
を生成する第２の壁膜形成物質を油相側に添加する方法
などがある。これら界面重合法によるマイクロカプセル
は、ノーカーボン紙用マイクロカプセルて従来知られて
いたゼラチンによるコアセルベーション法のマイクロカ
プセルに比べて、１高濃度カプセル液が得られる。
２腐敗しない。
３耐水性に優れる。
４短時間てカプセル化てきる。
など、数多くの特長を有しており好ましいものてある。
しかしながら、従来までの知られている多価イソシアネ
ート化合物は、ノーカーボン紙用マイクロカプセル皮膜
形成剤として使用するには、次の様な２つの大きな欠点
をもつている。１ ほとんどの多価イソシアネート化合
物は、極端な高粘度を有し、ノーカーボン紙用高沸点疎
水性溶媒に溶解しにくい。
ート化合物は、ノーカーボン紙用マイクロカプセル皮膜
形成剤として使用するには、次の様な２つの大きな欠点
をもつている。１ ほとんどの多価イソシアネート化合
物は、極端な高粘度を有し、ノーカーボン紙用高沸点疎
水性溶媒に溶解しにくい。
２ ノーカーホン紙用電子供与性発色剤と反応し、着色
しやすい。
しやすい。
上記１の溶解性の欠点を補うために、たとえば低沸点溶
媒（例、アセトン）を溶解助剤として用いる方法（特開
昭４８−３２７７８号）、溶解しやすい芳香族多価イソ
シアネート化合物、又はイソシアネートモノマーを用い
る方法が考えられている。
媒（例、アセトン）を溶解助剤として用いる方法（特開
昭４８−３２７７８号）、溶解しやすい芳香族多価イソ
シアネート化合物、又はイソシアネートモノマーを用い
る方法が考えられている。
しかし低沸点溶媒は、毒性や安全性（火災、爆発）の面
より大量に使うには好ましくない。芳香族多価イソシア
ネート化合物はノーカーポン紙用疎水性溶液によく溶解
するが、電子供与性発色剤と反応し易く濃く着色したカ
プセルエマルジョンが得られ、また得られたマイクロカ
プセル皮膜も弱いものてあり、また光等により黄変化し
易い欠点を有している。イソシアネートモノマーは毒性
が高く作業上問題があり、また重合反応がきわめて速く
したがつて反応を制御し難く、緻密なりプセル皮膜を形
成させるには困難な点が多い。本発明の目的は、ノーカ
ーホン紙用として優れたマイクロカプセルを容易に製造
することにあり、特定の多価イソシアナートを使用する
ことにより達成できたものである。本発明の要点は、特
定のイソシアネートを溶解した電子供与性発色剤を含む
油性液体を水の如き極性溶媒中に微小滴状に乳化し、外
相の活性水素を有する化合物（−０Ｈ，＝ＮＨ，−ＮＨ
２，−ＳＨなど）と内相の多価イソシアネート化合物を
反応させ、両液相に不溶性の皮膜を界面に形成させる″
ことにより、疎水性溶液をカプセル化することである。
より大量に使うには好ましくない。芳香族多価イソシア
ネート化合物はノーカーポン紙用疎水性溶液によく溶解
するが、電子供与性発色剤と反応し易く濃く着色したカ
プセルエマルジョンが得られ、また得られたマイクロカ
プセル皮膜も弱いものてあり、また光等により黄変化し
易い欠点を有している。イソシアネートモノマーは毒性
が高く作業上問題があり、また重合反応がきわめて速く
したがつて反応を制御し難く、緻密なりプセル皮膜を形
成させるには困難な点が多い。本発明の目的は、ノーカ
ーホン紙用として優れたマイクロカプセルを容易に製造
することにあり、特定の多価イソシアナートを使用する
ことにより達成できたものである。本発明の要点は、特
定のイソシアネートを溶解した電子供与性発色剤を含む
油性液体を水の如き極性溶媒中に微小滴状に乳化し、外
相の活性水素を有する化合物（−０Ｈ，＝ＮＨ，−ＮＨ
２，−ＳＨなど）と内相の多価イソシアネート化合物を
反応させ、両液相に不溶性の皮膜を界面に形成させる″
ことにより、疎水性溶液をカプセル化することである。
皮膜形成剤の主成分である特定のイソシアネートは、例
えば下記構造式で示されるものであり、その製法として
は、１，６−ヘキサメチレンジイ・ソシアネート３分子
と、水１分子とを反応させて得られるものてある。
えば下記構造式で示されるものであり、その製法として
は、１，６−ヘキサメチレンジイ・ソシアネート３分子
と、水１分子とを反応させて得られるものてある。
構造式
卜の３分子付加体（以降ＨｒＯｌの３分子付加体と略す
）をマイクロカプセルの皮膜形成剤の主成分として用い
ることにより、１ノーカーボン紙用疎水性液体（高沸点
溶媒）に、きわめて容易に溶解する。
）をマイクロカプセルの皮膜形成剤の主成分として用い
ることにより、１ノーカーボン紙用疎水性液体（高沸点
溶媒）に、きわめて容易に溶解する。
２各種電子供与性発色剤と実際上反応性がない。
３低沸点有機溶媒を溶媒助剤として必要としないため、
無臭かつ安全性が高い。
無臭かつ安全性が高い。
などの長所が挙げられ、また得られたマイクロカプセル
の皮膜もきわめて強固てあり、緻密性、耐水性、耐熱性
に優れたものであり、このマイクロカプセルはノーカー
ボン紙用ＣＢ紙、すなわち、マイクロカプセル塗抹紙用
としてきてめて有用なものである。即ち、従来公知のマ
イクロカプセル用多価イソシアネート化合物、例えば１
，１，１−トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネート３分子の付加体（商品名コロネートＨＬ
；特開昭４８−３２７７８号に記載あり）や１，１，１
−トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート
３分子付加体（商品名スミジユールＬ）などを用いると
、ノーカーボン紙マイクロカプセル用高沸点溶媒として
最も汎用されるジアリールアルカンやアルキル化ナフタ
レンに溶解困難であり、溶解するには酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのような低沸点有機溶媒
を溶剤助剤として可成り多量加える必要があり、したが
つて安全性や衛生上問題が生じる。
の皮膜もきわめて強固てあり、緻密性、耐水性、耐熱性
に優れたものであり、このマイクロカプセルはノーカー
ボン紙用ＣＢ紙、すなわち、マイクロカプセル塗抹紙用
としてきてめて有用なものである。即ち、従来公知のマ
イクロカプセル用多価イソシアネート化合物、例えば１
，１，１−トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネート３分子の付加体（商品名コロネートＨＬ
；特開昭４８−３２７７８号に記載あり）や１，１，１
−トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート
３分子付加体（商品名スミジユールＬ）などを用いると
、ノーカーボン紙マイクロカプセル用高沸点溶媒として
最も汎用されるジアリールアルカンやアルキル化ナフタ
レンに溶解困難であり、溶解するには酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのような低沸点有機溶媒
を溶剤助剤として可成り多量加える必要があり、したが
つて安全性や衛生上問題が生じる。
これに反して本発明て用いる前記の多価イソシアネート
化合物は溶解助剤なしで高沸点溶媒に容易に溶解し、良
いカプセルが得られるので大変有利である。また、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ート■Ｏのような芳香族多価イソシアネート化合物を用
いると、ノーカーボン紙やマイクロカプセル用高沸点溶
媒への溶解性は十分であるが反応性が高過ぎる為か、ノ
ーカーボン紙用発色剤として最も汎用されるベンゾイル
ロイコメチレンブルのようなアシル化ロイコ染料や３−
ジエチルアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン
のような−ＮＨ一基を有するフルオラン染料（また、−
ＮＨ２基を有するものも同様）を発色させ、濃く着色し
たカプセルエマルジョンとなつてしまい、ノーカーボン
紙用として使用不可能である。
化合物は溶解助剤なしで高沸点溶媒に容易に溶解し、良
いカプセルが得られるので大変有利である。また、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ート■Ｏのような芳香族多価イソシアネート化合物を用
いると、ノーカーボン紙やマイクロカプセル用高沸点溶
媒への溶解性は十分であるが反応性が高過ぎる為か、ノ
ーカーボン紙用発色剤として最も汎用されるベンゾイル
ロイコメチレンブルのようなアシル化ロイコ染料や３−
ジエチルアミノー６−メチルー７−アニリノフルオラン
のような−ＮＨ一基を有するフルオラン染料（また、−
ＮＨ２基を有するものも同様）を発色させ、濃く着色し
たカプセルエマルジョンとなつてしまい、ノーカーボン
紙用として使用不可能である。
ところが、本発明で用いる前記の多価イソシアネート化
合物ではこれらの電子供与性発色剤を実際上攻撃するこ
となく、着色のないカプセルエマルジョンを与え、しか
もノーカーボン紙用マイクロカプセルとして良好な性質
を示すものである。その上、例えばコロネートＨＬなど
に見られるように無溶媒（すなわち酢酸エチルフリー）
とすると、流動性がなくなり作業性が著るしく低下する
が、本発明のものては適度な流動性があつて、作業性良
好てある。
合物ではこれらの電子供与性発色剤を実際上攻撃するこ
となく、着色のないカプセルエマルジョンを与え、しか
もノーカーボン紙用マイクロカプセルとして良好な性質
を示すものである。その上、例えばコロネートＨＬなど
に見られるように無溶媒（すなわち酢酸エチルフリー）
とすると、流動性がなくなり作業性が著るしく低下する
が、本発明のものては適度な流動性があつて、作業性良
好てある。
更に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイ
ソシアネートのような低分子量の多価イソシアネート化
合物では、高沸点溶媒への溶解性、流動性、などは良い
が、水との反応性が高すぎたり、毒性が強かつたりして
実際上工業的には使用できないものであつた。
ソシアネートのような低分子量の多価イソシアネート化
合物では、高沸点溶媒への溶解性、流動性、などは良い
が、水との反応性が高すぎたり、毒性が強かつたりして
実際上工業的には使用できないものであつた。
本発明における一般的なマイクロカプセル製造法は１Ｈ
ＭＤＩの３分子付加体の、電子供与性発色剤を含む疎水
性液体への溶解過程。
ＭＤＩの３分子付加体の、電子供与性発色剤を含む疎水
性液体への溶解過程。
・２乳化用水溶液の調製、
３上記１の疎水性液体の乳化用水溶液中への乳化過程。
４ イソシアネートを両相に不溶化せしめ、疎水性液体
微小滴を被覆するカプセル化反応過程。なる４過程に分
けられる。通常、電子供与性発色剤を含む疎水性溶液と
、ＨＭＤＩの３分子付加体の重量比として好ましくは、
１００：１〜１：１の範囲で使用する。
微小滴を被覆するカプセル化反応過程。なる４過程に分
けられる。通常、電子供与性発色剤を含む疎水性溶液と
、ＨＭＤＩの３分子付加体の重量比として好ましくは、
１００：１〜１：１の範囲で使用する。
また、電子供与性発色剤の疎水性溶液中の濃度は、通常
１．０％〜２０．０％の範囲て使用する。乳化用水溶液
調製に好ましい乳化剤、あるいは、保護コロイドとして
ゼラチン、アラビアゴム、力ティン、カルボキシルメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン無水マレイン酸共重合体
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノールエー
テル、ゾルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられれ、こ
れらは単独あるいは組み合わせて用いられ、乳化用水溶
液中濃度２０．０％未満の範囲て使用することが多い。
１．０％〜２０．０％の範囲て使用する。乳化用水溶液
調製に好ましい乳化剤、あるいは、保護コロイドとして
ゼラチン、アラビアゴム、力ティン、カルボキシルメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレン無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン無水マレイン酸共重合体
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノールエー
テル、ゾルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられれ、こ
れらは単独あるいは組み合わせて用いられ、乳化用水溶
液中濃度２０．０％未満の範囲て使用することが多い。
通常、マイクロカプセル固形分としては、１０％〜６０
％の範囲となる様に調節する。
％の範囲となる様に調節する。
また、マイク口カプセル平均粒径は、２０μ未満が好ま
しい。活性水素を有する物質としては、公知のものが使
用できた多価アミン類では、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、バラフェニレンジアミン、ピペラジン
、ジエチレントリアミン、エポキシ化合物のアミン付加
物などが挙げられる。多価アルコール類としては、カテ
コール、レゾルシン、１，２ージヒドロキシー４−メチ
ルベンゼン、３，４ージヒドロキシー１−メチルベンゼ
ン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナ
フタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、０，
０″−ビフエノール、Ｐ，Ｐ″ビフエノール、１，『−
ビーコーナフトール、ビスフェノールＡ１エチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタンエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、な
どが挙げられる。
しい。活性水素を有する物質としては、公知のものが使
用できた多価アミン類では、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、バラフェニレンジアミン、ピペラジン
、ジエチレントリアミン、エポキシ化合物のアミン付加
物などが挙げられる。多価アルコール類としては、カテ
コール、レゾルシン、１，２ージヒドロキシー４−メチ
ルベンゼン、３，４ージヒドロキシー１−メチルベンゼ
ン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナ
フタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、０，
０″−ビフエノール、Ｐ，Ｐ″ビフエノール、１，『−
ビーコーナフトール、ビスフェノールＡ１エチレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタンエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、な
どが挙げられる。
多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、グルコン酸などが挙げられる。
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、グルコン酸などが挙げられる。
これらは単独、あるいは組み合わせて用いられる。通常
、これら活性水素を有する化合物は、イソシアネート重
量の５０％未満の重量％で使用する。
、これら活性水素を有する化合物は、イソシアネート重
量の５０％未満の重量％で使用する。
また、これら活性水素を有する化合物の中て油溶性のも
のてあれは、疎水性液体中に添加してもほＳ゛同様の結
果が得られる。不溶性皮膜形成反応には、必要に応じ、
各種触媒を使用することもできる。こうして調製された
、マイクロカプセルは、公知の接着剤、緩衝剤、添加剤
等とともに適当な濃度に調液し、塗抹等の手段によりノ
ーカーボン紙を得る。
のてあれは、疎水性液体中に添加してもほＳ゛同様の結
果が得られる。不溶性皮膜形成反応には、必要に応じ、
各種触媒を使用することもできる。こうして調製された
、マイクロカプセルは、公知の接着剤、緩衝剤、添加剤
等とともに適当な濃度に調液し、塗抹等の手段によりノ
ーカーボン紙を得る。
次に、本発明の実施例を述べるが本発明は、実施例にの
みに限定されるものではない。
みに限定されるものではない。
実施例１
電子供与性発色剤として、次のクリスタルバイオレット
ラクトンと１ｇのベンゾイルロイコメチレンブルーを、
ＳＡＳオイルＮ−２９６（高沸点疎水性液体、日本石油
化学、商品名）９７ｇに溶解した後、皮膜形成物質とし
て１０ｇ（７）ＨＭＤｌの３分子付加体を添加溶解した
。
ラクトンと１ｇのベンゾイルロイコメチレンブルーを、
ＳＡＳオイルＮ−２９６（高沸点疎水性液体、日本石油
化学、商品名）９７ｇに溶解した後、皮膜形成物質とし
て１０ｇ（７）ＨＭＤｌの３分子付加体を添加溶解した
。
この油性液体を、酸処理ゼラチン５ｇを溶解した乳化用
水溶液１００ｇにはげしく攪拌しながら添加し、直径４
〜１０μの疎水性液滴を形成した。
水溶液１００ｇにはげしく攪拌しながら添加し、直径４
〜１０μの疎水性液滴を形成した。
乳化終了後、１ｇのヘキサメチレンジアミンを溶解した
水溶液１００ｇを加え、系の温度を６０℃にした。この
温度下で１時間反応させると、疎水性液滴のまわりにポ
リ尿素樹脂が形成され、疎水性溶液を被覆するマイクロ
カプセルが得られた。
水溶液１００ｇを加え、系の温度を６０℃にした。この
温度下で１時間反応させると、疎水性液滴のまわりにポ
リ尿素樹脂が形成され、疎水性溶液を被覆するマイクロ
カプセルが得られた。
このマイクロカプセルエマルジョンを、上質紙（４０ｇ
／イ）の上に塗抹乾燥し、加圧時発色良好なノーカーボ
ン紙用上用紙得た。
／イ）の上に塗抹乾燥し、加圧時発色良好なノーカーボ
ン紙用上用紙得た。
この上用紙は、１０５℃、６時間の耐熱試験でも、発色
能の低下は全く見られなかつた。実施例２ 実施例１における発色剤溶液１００ｇに、８０ｇのＨＭ
ＤＩの３分子付加体を溶解した。
能の低下は全く見られなかつた。実施例２ 実施例１における発色剤溶液１００ｇに、８０ｇのＨＭ
ＤＩの３分子付加体を溶解した。
この油性液体を、エチレン無水マレイン酸共重合体５ｇ
を溶解し、ＰＨを５．０に調整した乳化用水溶液に、は
けしく攪拌しながら添加し、直径４〜１０ｐの疎水性液
滴を形成させた。乳化終了後、０．５ｇのエピキユアＴ
（シェル石油化学商品名、エポキシ樹脂のアミン付加物
）を含む水溶液１００ｇを加え、系の温度を８０′Ｃに
した。
を溶解し、ＰＨを５．０に調整した乳化用水溶液に、は
けしく攪拌しながら添加し、直径４〜１０ｐの疎水性液
滴を形成させた。乳化終了後、０．５ｇのエピキユアＴ
（シェル石油化学商品名、エポキシ樹脂のアミン付加物
）を含む水溶液１００ｇを加え、系の温度を８０′Ｃに
した。
この温度下て反応を１時間行なと、疎水性液滴のまわり
にポリ尿素樹脂が形成され、疎水性溶液を含む、マイク
ロカプセルが得られた。このマイクロカプセル液を紙の
上に塗抹乾燥し、加圧時発色良好なノーカーホン紙上用
紙（ＣＦＷ，）が得られた。
にポリ尿素樹脂が形成され、疎水性溶液を含む、マイク
ロカプセルが得られた。このマイクロカプセル液を紙の
上に塗抹乾燥し、加圧時発色良好なノーカーホン紙上用
紙（ＣＦＷ，）が得られた。
このＣ？旺は、１４０℃、３時間の耐熱試験でも、発色
能力の低下は全く見られなかつた。比較例１ 実施例１又は２に於けるＨＭＤＩの３分子付加体の代わ
りに、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社商品名、１
，１，１−トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネート３分子の付加・体、７５％酢酸エチル溶
液）を実施例１記載の発色剤溶液に添加したところ、コ
ロネートＨＬは、高温においてもほとんど溶解せず、均
一透明な油性液体は得られなかつた。
能力の低下は全く見られなかつた。比較例１ 実施例１又は２に於けるＨＭＤＩの３分子付加体の代わ
りに、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社商品名、１
，１，１−トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジ
イソシアネート３分子の付加・体、７５％酢酸エチル溶
液）を実施例１記載の発色剤溶液に添加したところ、コ
ロネートＨＬは、高温においてもほとんど溶解せず、均
一透明な油性液体は得られなかつた。
したがつて、満足なマイクロカプセル化は困難であつた
。均一に溶解するためには溶解助剤として酢酸エチルを
更に多量加えねばならなかつた。比較例２ 実施例１に於けるＨＭＤＩの３分子付加体に代り、スミ
ジユールＬ（住友バイエルウレタン社商品名、１，１，
１−トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネー
ト３分子付加体）を用いて、同量発色剤溶液に添加して
みたが、ほとんど溶解せすマイクロカプセル化は困難で
あつた。
。均一に溶解するためには溶解助剤として酢酸エチルを
更に多量加えねばならなかつた。比較例２ 実施例１に於けるＨＭＤＩの３分子付加体に代り、スミ
ジユールＬ（住友バイエルウレタン社商品名、１，１，
１−トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネー
ト３分子付加体）を用いて、同量発色剤溶液に添加して
みたが、ほとんど溶解せすマイクロカプセル化は困難で
あつた。
均一に溶解するためには溶解助剤として酢酸エチルを多
量に加えねばならなかつた。比較例３ 実施例１に於けるＦＩＭＤＩの３分子付加体の代わりに
、ミリオネートＭＲ（日本ポリウレタン社製商品名、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート）を、実施例１
記載の発色剤溶液に添加すると、ミリオネートＭＲの溶
解性は優れるが、電子供与性発色剤のうちのベンゾイル
ロイコメチレンブルーを分解発色させ、発色剤溶液の着
色がきわめて濃い青いものとなり、また、得られたマイ
クロカプセル皮膜もかなり弱く、ノーカーボン紙用マイ
クロカプセルとしては使用不可能であつた。
量に加えねばならなかつた。比較例３ 実施例１に於けるＦＩＭＤＩの３分子付加体の代わりに
、ミリオネートＭＲ（日本ポリウレタン社製商品名、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート）を、実施例１
記載の発色剤溶液に添加すると、ミリオネートＭＲの溶
解性は優れるが、電子供与性発色剤のうちのベンゾイル
ロイコメチレンブルーを分解発色させ、発色剤溶液の着
色がきわめて濃い青いものとなり、また、得られたマイ
クロカプセル皮膜もかなり弱く、ノーカーボン紙用マイ
クロカプセルとしては使用不可能であつた。
比較例４実施例１のＨＭＤＩの３分子付加体の代りに、
イソシアネートモノマーとしてヘキサメチレンジイソシ
アネートを実施例１記載の発色剤溶液に添加すると、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの溶解性は優れるが、乳
化の過程で、水と反応してしまい乳化液のゲル化を導き
マイクロカプセル化は、不可能であつた。
イソシアネートモノマーとしてヘキサメチレンジイソシ
アネートを実施例１記載の発色剤溶液に添加すると、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの溶解性は優れるが、乳
化の過程で、水と反応してしまい乳化液のゲル化を導き
マイクロカプセル化は、不可能であつた。
比較例５
実施例１のＨＭＤＩの３分子付加体の代りに、イソシア
ネートモノマーとして、トルエンジイソシアネートを使
用したが、トルエンジイソシアネートの毒性か極めて強
く作業環境上問題てあり、また、比較例４のヘキサメチ
レンジイソシアネートと同じように反応が速すぎて、乳
化中に液のゲル化を導き、マイクロカプセル化は不可能
てあつた。
ネートモノマーとして、トルエンジイソシアネートを使
用したが、トルエンジイソシアネートの毒性か極めて強
く作業環境上問題てあり、また、比較例４のヘキサメチ
レンジイソシアネートと同じように反応が速すぎて、乳
化中に液のゲル化を導き、マイクロカプセル化は不可能
てあつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電子供与性無色発色剤および多価イソシアネート化
合物を添加・溶解した油性液体を水中に微小液滴状に分
散乳化させた後、水相と油層との界面に重合体膜を生成
させることによつて得られるノーカーボン複写紙用マイ
クロカプセルにおいて、該多価イソシアネート化合物の
主成分が下記構造式の化合物であることを特徴とするノ
ーカーボン複写紙用マイクロカプセル。 構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ２ 油性液体が沸点１５０℃以下の低沸点有機溶媒を実
質的に含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のノーカーボン複写紙用マイクロカプセル。 ３ 電子供与性無色発色剤がアシル化ロイコ染料である
特許請求の範囲第１項のノーカーボン複写紙用マイクロ
カプセル。 ４ 電子供与性無色発色剤が第１級アミノ基または第２
級アミノ基で置換されたフルオラン染料である特許請求
の範囲第１項記載のノーカーボン複写紙用マイクロカプ
セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54067673A JPS6050155B2 (ja) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54067673A JPS6050155B2 (ja) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55159990A JPS55159990A (en) | 1980-12-12 |
| JPS6050155B2 true JPS6050155B2 (ja) | 1985-11-07 |
Family
ID=13351745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54067673A Expired JPS6050155B2 (ja) | 1979-05-31 | 1979-05-31 | ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050155B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63193555U (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-13 | ||
| JPH02108869U (ja) * | 1989-06-07 | 1990-08-29 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968580A (en) * | 1988-07-13 | 1990-11-06 | The Mead Corporation | Process for producing photosensitive composition capable of forming full color images from a single capsule batch |
| US4929531A (en) * | 1988-07-13 | 1990-05-29 | The Mead Corporation | Process for producing photosensitive composition capable of forming full color images from a single capsule batch |
-
1979
- 1979-05-31 JP JP54067673A patent/JPS6050155B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63193555U (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-13 | ||
| JPH02108869U (ja) * | 1989-06-07 | 1990-08-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55159990A (en) | 1980-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4021595A (en) | Pressure sensitive recording sheet | |
| US4162165A (en) | Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby | |
| US4668580A (en) | Continuous production of microcapsule dispersions | |
| JP2002233749A (ja) | ポリ尿素壁を有するミクロカプセル | |
| JPH0119934B2 (ja) | ||
| JP3058429B2 (ja) | マイクロカプセルの懸濁液の製造方法 | |
| US4087284A (en) | Color-developer coating for use in copy systems | |
| US4898780A (en) | Production of microcapsules | |
| US4007310A (en) | Method of desensitization using desensitizing composition | |
| JPH0791498B2 (ja) | 黒色画像を生成する高固形分ｃｂ印刷インキ | |
| US4209188A (en) | Microcapsules, method of making same, and carbonless copying system including said microcapsules | |
| JPH0147314B2 (ja) | ||
| US4435340A (en) | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper | |
| JPS6050155B2 (ja) | ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル | |
| GB2055739A (en) | Production of microcapsules by interfacial polymerisation | |
| US4071469A (en) | Solvent composition for use in carbonless copy systems | |
| US4586060A (en) | Microencapsulation process multi-walled microcapsules, transfer sheet record material and its production | |
| JPS6236738B2 (ja) | ||
| US4181328A (en) | Recording element | |
| JP3300432B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| JP3403440B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| US5204184A (en) | Microencapsulation using tertiary aliphatic isocyanate capsule wall material | |
| JPS6333474B2 (ja) | ||
| JP3518921B2 (ja) | マイクロカプセルおよびその製造方法 | |
| JPS621838B2 (ja) |