JP2002233749A - ポリ尿素壁を有するミクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリ尿素壁を有するミクロカプセル。 【解決手段】 ポリイソシアネート（このポリイソシア
ネートはポリイソシアネートを基準にして少なくとも３
０重量％のイソシアヌレート含有量を有する）とグアニ
ジン化合物と場合によりアミンの反応生成物を含んで成
る壁を有するミクロカプセルを、前記壁が前記ミクロカ
プセルを構成する度合が前記ミクロカプセルの全重量を
基準にして平均で９重量％未満であることで特徴付け
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリイソシアネートとグアニジン
化合物と場合によりアミンの反応で得られるポリ尿素を
含んで成る壁を持たせたミクロカプセル（ｍｉｃｒｏｃ
ａｐｓｕｌｅｓ）、前記ミクロカプセルの製造方法、そ
して前記ミクロカプセルを用いて生じさせた無炭素コピ
ー紙（ｃａｒｂｏｎｌｅｓｓ ｃｏｐｙ ｐａｐｅｒ
ｓ）に関する。

【０００２】無炭素コピー紙はそれの裏側がミクロカプ
セルの層で覆われている。このミクロカプセルは色形成
剤（ｃｏｌｏｕｒ ｆｏｒｍｅｒ）が油に入っている溶
液を含有しており、それが色形成剤と呼ばれる理由は、
それは酸性現像剤の存在下で無色から着色状態への色変
化を数秒以内に起こし得るからである。

【０００３】次に、カプセルで覆われた紙を現像剤が下
塗りされている紙の上に前記カプセルが前記現像剤と直
接接触するような様式で位置させた後、そのようなカプ
セル封じされた（ｃａｐｓｕｌｅｄ）紙の裏側に書き込
みを行うと、書き込み操作の圧力下で前記カプセルが破
裂して前記色形成剤が放出され、それによって現像剤側
に着色した画像が現れる。

【０００４】このような方法の１つの変法では、カプセ
ルで被覆しておいた紙を後で現像剤の層で直接被覆する
（それによって自身が２つの層を含有する紙が生じる）
か、或はカプセルを現像剤と一緒に直接混合しそしてそ
れを紙に被覆する（自身が単一の層を含有する紙が生じ
る）。このようなＳＣ紙の場合、機械的圧力、例えば１
枚の未被覆紙を上に置いてその上に書き込みを行うこと
などで、被覆側に画像を直接生じさせることができる。

【０００５】無炭素コピー紙は世界的に用いられてお
り、本質的な差は用いられているミクロカプセルの壁の
性質のみである。通常はゼラチン、メラミン−ホルムア
ルデヒド、ポリウレタンまたはポリ尿素のカプセルであ
る。ポリ尿素カプセルの製造は一般に界面重付加方法で
行われており、それの基本的特徴の概略をここに示す。

【０００６】一般的には、適切な色形成剤を油に加熱を
伴わせて溶解させた後、ポリイソシアネートを添加す
る。加うるに、保護コロイド、例えばポリビニルアルコ
ールなどの水溶液も調製する。次に、乳化装置を用い
て、前記油相と水相を所望カプセルの平均直径に実質的
に等しい粒子サイズを有する微細な水中油エマルジョン
に変化させる。

【０００７】同時または次の操作で、前記エマルジョン
をアミンもしくはアミン様物質（本明細書では以降「架
橋剤」と呼ぶ）が入っている水溶液と混合する。それに
よって、油に溶解しているイソシアネートの迅速な反応
が油／水相境界で起こることでポリ尿素薄膜が生じる。
熱を供給しかつ反応時間を適切にすることを通して、そ
のような重付加を実質的に定量的に起こさせることがで
きる。このような方法は界面方法として知られる。結果
として得られる最終製品は、水に分散していてイソシア
ネートを含まない油滴で、これらは弾性のあるポリ尿素
壁で取り巻かれており、このような油滴はミクロカプセ
ルとして知られる。この種類の典型的な方法および結果
として得られるカプセルが、例えば米国特許第５，２２
５，１１８号、米国特許第５，１６４，１２６号、ヨー
ロッパ特許出願公開第７８０ １５４号、米国特許第
５，６３５，２１１号、米国特許第５，６４３，５０６
号、ヨーロッパ特許出願公開第０ ５３５ ３８４号な
どに記述されている。

【０００８】ポリ尿素壁を有するミクロカプセルを界面
方法で生じさせる従来技術の製造では、ポリイソシアネ
ートを主要な壁形成剤として含有する疎水性の油相を用
いる必要がある。後者のカプセル壁の厚みは前記主要な
壁形成剤、即ちポリイソシアネートの分率に正比例す
る。

【０００９】一方では、壁の厚みを厚くすると重要な物
性および性能特性（例えば崩壊特性、こすりに対する感
受性、熱安定性など）が向上する。

【００１０】他方では、主要な壁形成剤として用いるポ
リイソシアネートの分率を高くすると油相、従って後で
生じさせるミクロカプセルがより高価になる、と言うの
は、適切なポリイソシアネート類は付加価値が高い化学
品であり、従って値段が高い品目であるからである。

【００１１】イソシアヌレート含有ポリイソシアネート
類の場合、実際、グアニジン化合物を架橋剤として用い
ることで良好な特性を有するカプセルを生じさせること
ができるが、油相に含まれる前記ポリイソシアネートの
分率、従ってミクロカプセルに含まれる壁の分率は１０
重量％以上である（例えばヨーロッパ特許出願公開第７
２７ ２５１号の実施例１０を参照）。

【００１２】本発明の目的は、油相中のポリイソシアネ
ート量が１０％未満の場合でも重要な性能特性の点で従
来技術に匹敵する特性を有するミクロカプセルをもたら
す主要壁形成剤（ポリイソシアネート）と適切な架橋剤
の組み合わせを提供することにある。

【００１３】この目的を本発明で達成する。

【００１４】従って、本発明は、ポリイソシアネート
（このポリイソシアネートはポリイソシアネートを基準
にして少なくとも３０重量％のイソシアヌレート含有量
を有する）とグアニジン化合物と場合によりアミンの反
応生成物を含んで成る壁を有するミクロカプセルを提供
し、これは、前記壁が前記ミクロカプセルの全重量を基
準にして平均で９重量％未満であることを特徴とする。

【００１５】好適な態様では、前記壁部分が前記ミクロ
カプセルの全重量を基準にして平均で７重量％未満、特
に６重量％未満、特に好適には５重量％以下であるよう
にする。

【００１６】イソシアヌレート構造を含むポリイソシア
ネート類は、特に、式（Ｉ）

【００１７】

【化１】

【００１８】［式中、Ｒは、二価の脂肪族もしくは環状
脂肪族基、特にＣ₁−Ｃ₁₀脂肪族基またはＣ₆−Ｃ₁₀環状
脂肪族基、好適には（ＣＨ₂）₆である］で表されるジイ
ソシアネート三量体、およびまた、それを更に２ｎ当量
の式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで表されるジイソシアネートと
反応させてイソシアヌレートを生じさせることで生じさ
せた反応生成物（本明細書では以降イソシアヌレート基
を含有するオリゴマー状のポリイソシアネートと呼ぶ）
である。ｎは好適には０から１０、特に０から４であ
る。Ｒは好適には（ＣＨ₂）₆である。

【００１９】ポリイソシアネート全体の好適には５０重
量％を越える量、特に８０重量％を越える量、特に好適
には９０重量％を越える量、最も好適にはポリイソシア
ネート全体の９５重量％さえ越える量のポリイソシアネ
ートがイソシアヌレート構造を持つようにする。

【００２０】好適なさらなる態様では、ポリイソシアネ
ートを基準にして、特にＲ＝（ＣＨ ₂）₆の前記式Ｉで表
されるイソシアヌレートの分率が３０重量％を越え、特
に４５重量％を越えるようにする。ポリイソシアネート
を基準にして、特にＲ＝（ＣＨ₂）₆の前記式Ｉを基にし
ていてイソシアヌレート構造を有するｎ≧１のオリゴマ
ー状ポリイソシアネートの分率が好適には２０重量％を
越え、特に３０重量％を越えるようにする。

【００２１】前記ポリイソシアネートの三量体分率およ
びオリゴマー分率は、一般に、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーで測定可能である。

【００２２】本発明で用いるに有用なポリイソシアネー
トは粘度が４５００ｍＰａｓ以下、好適には３５００ｍ
Ｐａｓ以下のものである。それらは更に好適にはＮＣＯ
含有量が１０重量％以上、好適には１５重量％以上、特
に２０．０重量％以上のものである。

【００２３】本発明に従うミクロカプセルを生じさせる
時に用いるに有用なグアニジン化合物には、例えば式
（ＩＩ）

【００２４】

【化２】

【００２５】［式中、Ｘは、

【００２６】

【化３】

【００２７】であり、そしてＹは、

【００２８】

【化４】

【００２９】である］で表されるグアニジン化合物また
はそれと酸の塩が含まれる。

【００３０】前記塩は例えば炭酸、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、燐酸、蟻酸および／または酢酸の塩であっても
よい。前記式（ＩＩ）で表される遊離グアニジン化合物
が前記塩からインサイチューで得られるように前記式
（ＩＩ）で表されるグアニジン化合物の塩を無機塩基と
組み合わせて用いることも可能である。この目的で用い
るに有用な無機塩基には、例えばアルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物および／またはアル
カリ土類金属のアルコキサイドが含まれる。そのような
塩基の水溶液またはスラリー、特に水酸化ナトリウム水
溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウムの水溶
液またはスラリーが好適である。また、複数の塩基の組
み合わせを用いることも可能である。

【００３１】前記式（ＩＩ）で表されるグアニジン化合
物を塩として用いる方がしばしば有利である、と言うの
は、それらはそのような形態で商業的に入手可能であり
かつ遊離のグアニジン化合物はある場合には水に難溶で
あるか或は貯蔵中の安定性が不足しているからである。
無機塩基を用いる場合、それらをグアニジン化合物の塩
を基準にして化学量論的量、化学量論以下の量または化
学量論以上の量で用いてもよい。無機塩基を１０から１
００当量％（グアニジン化合物の塩を基準）の量で用い
るのが好適である。このような無機塩基を添加すると、
結果として、ミクロカプセル封じ中に遊離ＮＨ₂基を有
するグアニジン化合物をポリイソシアネート（油相に入
っている）との反応で水相中で利用することが可能にな
る。ミクロカプセル封じを行う時、グアニジン化合物の
塩と塩基を有利には個別に水相に添加する。

【００３２】グアニジンまたはグアニジンと炭酸、硝
酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、燐酸、蟻酸および／または酢
酸の塩の使用が好適である。

【００３３】特にグアニジン化合物と弱酸の塩の使用が
有利である。これらは水溶液中で加水分解を起こす結果
として相当する遊離グアニジン化合物と平衡状態にな
る。この遊離グアニジン化合物がカプセル封じ過程中に
消費されるにつれて質量作用法則（ｌａｗ ｏｆ ｍａ
ｓｓ ａｃｔｉｏｎ）に従って絶えず再生して来る。炭
酸グアニジンがそのような利点を特別な度合で示す。グ
アニジン化合物と弱酸の塩を用いる場合には遊離グアニ
ジン化合物を放出させる目的で無機塩基を添加する必要
はない。

【００３４】本発明で用いるに有用な式（ＩＩ）で表さ
れるグアニジン化合物を、また、従来技術に従って商業
的に入手可能な塩基性イオン交換体を用いた水溶性塩の
イオン交換で生じさせることも可能である。前記イオン
交換体から溶離して来た液を前記水中油エマルジョンと
一緒に混合することでそれを直接中和してカプセルの壁
を生じさせることができる。

【００３５】例えば、遊離ＮＨ₂基がグアニジン化合物
の形態でＮＣＯ基（油相中にポリイソシアネートとして
存在する）１モル当たり０．２から４．０モルの量で水
相に導入されるか或は放出されるに充分な量でグアニジ
ン化合物を用いてもよい。この量は好適には０．５から
１．５モルである。グアニジン化合物を化学量論以下の
量で用いると、それをポリイソシアネートと反応させた
後に遊離ＮＣＯ基が残存する。次に、これは一般に水と
反応するが、このことは一般に重要でない、と言うの
は、このような反応によって架橋を起こし得る新しい遊
離アミノ基が生じるからである。

【００３６】前記グアニジン化合物、特に炭酸グアニジ
ンを好適には水溶液の形態で用いる。この溶液の濃度は
重要でなく、これを制限するのは一般に当該グアニジン
化合物が水中で示す溶解度のみである。有用なグアニジ
ン化合物水溶液は例えば濃度が１から２０重量％、特に
濃度が１０から２０重量％の溶液である。

【００３７】有用な「架橋剤」、即ち油相と水相の界面
の所で水相から出て油相の中に拡散して遊離イソシアネ
ート基と反応する化合物には、前記グアニジン化合物に
加えて、更に、第一級および／または第二級アミノ基を
少なくとも２つ有する脂肪族および／または環状脂肪族
アミン類が含まれる。

【００３８】全体量の架橋剤に含めるグアニジン化合
物、特に炭酸グアニジンの分率を好適には５０重量％以
上にする。

【００３９】好適なアミンは分子量が２００ｇ／モル未
満のアミンである。特に好適なアミンは下記である：ヒ
ドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
アミノエチルピペラジン、プロピレンジアミン、Ｎ−メ
チルジプロピレントリアミン、ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、ヘキサメチレンジアミンおよびまた２，５
−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン。

【００４０】グアニジン化合物とアミンの混合物を架橋
剤として用いる場合、それらが有する第一級もしくは第
二級アミノ基の総量は算術または分析で決定可能で、こ
れを油相に存在させるＮＣＯ基を基準にして下記の如く
設定する：油相中にポリイソシアネートとして存在する
ＮＣＯ基１モル当たり０．２から４．０モルのＮＣＯ反
応性アミノ基（第一級もしくは第二級）が水相に導入さ
れ得るようにする。基礎になる法則は、１つのＮＣＯ基
と１つの第一級アミノ基もしくは１つの第二級アミノ基
を反応させる必要がある点にある。二次的反応を無視す
る。グアニジン化合物とアミンの混合物を用いる場合、
この混合物に存在させるアミノ基の少なくとも半分（５
０モル％）がグアニジン化合物によって供給されるよう
にすべきである。

【００４１】本発明に従い、イソシアヌレート構造を有
するポリイソシアネートが疎水性有機相の２−８重量
％、好適には３−６重量％、最も好適には３−５重量％
を構成するようにしてもよい。

【００４２】本発明の目的で、本ミクロカプセルを生じ
させる時の油相に含まれるポリイソシアネートの量は、
後で生じるミクロカプセルが有する壁の平均分率に相当
する。

【００４３】簡潔さの理由で、前記架橋剤が壁の構成に
貢献する度合は考慮に入れない。

【００４４】壁の分率を最も好適な範囲である３−５重
量％にすると、壁の分率がより高い従来技術のそれに相
当する最も重要な性能特性を有するミクロカプセルの分
散液が生じる。ある場合には、説明的態様で示すよう
に、ある特性は従来技術のそれよりも優れる。このこと
は、壁の分率を小さくすると結果として機械的感受性が
高くなるであろうと一般に信じられていた点で驚くべき
ことである。

【００４５】本発明のミクロカプセルの内部に包含させ
ることができる色形成剤は、無炭素コピー紙を製造しよ
うとする時に従来技術に従って商業的に入手可能でイソ
シアネートとは反応しないことが知られているあらゆる
色形成剤であり、これを有機溶媒に溶解させた状態で包
含させてもよい。その例はトリフェニルメタン化合物、
ジフェニルメタン化合物、ビスインドフタリド化合物、
ビスアリールカルバゾリルメタン化合物、キサンテン化
合物、ベンゾキサジン化合物、チアジン化合物およびス
ピロピラン化合物の種類の化合物であり、特に無炭素コ
ピー紙を製造する時に色形成剤として用いられることが
知られている化合物である。また、複数の色形成剤の混
合物を用いることも可能である。有用ないくつかの色形
成剤が例えばＥＰ−Ａ ５９１ １０６，ＥＰ−Ａ ３１
５ ９０１，ＥＰ−Ａ ２３４ ３９４，ＤＥ−Ａ ３ ６
２２ ２６２およびＥＰ−Ａ １８７ ３２９などに記述
されている。

【００４６】本発明に従って生じさせるミクロカプセル
は、原則として、化学的に多種多様な化合物をカプセル
封じする目的で用いるに有用であるが、但しそれらが有
機溶媒に可溶でありかつ使用するイソシアネートと反応
することもアミン系架橋剤ともグアニジン化合物とも反
応することがないことを条件とする。その例は香料、芳
香剤、接着剤、除草剤、有害生物防除剤、殺虫剤、触
媒、薬剤などである。

【００４７】本ミクロカプセル製造中にカプセル封じを
受けさせるべき材料に加えて前記ポリイソシアネートと
一緒になって油相の一部を形成する水不混和性で不活性
な有機溶媒の例には、芳香族、脂肪族およびナフテン系
炭化水素、カルボン酸エステル、塩素化パラフィン、動
物および植物を源とする油、１０℃から３５℃の範囲の
融点を有する天然脂肪、液状の脂肪誘導体、そして１０
０℃を越える温度で沸騰する芳香族および脂肪族エーテ
ルが含まれる。また、複数の溶媒の混合物を用いること
も可能である。

【００４８】乳化剤、安定剤および／または抗合体剤
（ａｎｔｉｃｏａｌｅｓｃｅｒｓ）を含有させた水相を
用いて、本発明に従うミクロカプセルを生じさせること
ができる。また、乳化剤を油相中に存在させることも可
能である。そのような添加剤の量は、例えば、個々の相
を基準にして０．５−１０重量％の範囲であってもよ
い。

【００４９】本発明は、例えば、アルキル置換芳香族、
クロロパラフィン、エステル、低融点の天然脂肪および
蝋、天然油およびまた後者から誘導される低級アルコー
ルエステルの種類の溶媒を用いて実施可能である。

【００５０】下記の群Ｉから選択される少なくとも１種
の化合物と下記の群ＩＩから選択される少なくとも１種
の化合物から成る溶媒混合物が好適である。

【００５１】群Ｉの溶媒はアルキル芳香族、例えばジイ
ソプロピルナフタレン、ハロゲン置換パラフィン、例え
ばクロロパラフィンなど、天然脂肪および油、例えばヤ
シ脂肪など、そして合成で作られた脂肪族もしくは芳香
族エステルなどである。

【００５２】群ＩＩの溶媒はナフテン類（即ち環状脂肪
族炭化水素）およびまたイソパラフィン類である。

【００５３】有機溶媒の全量を基準にして、群ＩＩの溶
媒の比率を好適には少なくとも４０重量％、特に少なく
とも５０重量％、特に好適には少なくとも５５重量％に
する。

【００５４】群Ｉの溶媒の例は下記の種類の製品であ
り、またこれらを各々異性体混合物の形態で使用するこ
とも可能である。

【００５５】ジイソプロピルナフタレン、例えばＲｕｔ
ｇｅｒｓ Ｋｕｒｅｈａ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ＧｍｂＨ
のＫＭＣ（商標）１１３など、アルキル芳香族、例えば
Ｋｏｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＳＵＲ
ＥＳＯＬ（商標）２９０またはＫｏｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＳＵＲＥＳＯＬ（商標）３００
など、フェニルキシリルエタン、例えばＮｉｐｐｏｎ
Ｓｏｄａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．のＳＡＳ（商標）２９６また
はＤａｉｏ ＳｏｌｖｅｎｔｓのＰＸＥなど、クロロパ
ラフィン、例えばＤｅｕｔｓｃｈｅ ＩＣＩ ＧｍｂＨ
のＭｅｆｌｅｘ（商標）ＤＡまたはＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
Ｃｈｉｍｉｃｈｅ ＣａｆｆａｒｏＳ．ｐ．Ａ．のＳ
ｏｌｖｏｃａｆｆａｒｏ（商標）など、またはヤシ脂
肪、例えばＷａｌｔｅｒ Ｒａｕ ＧｍｂＨのＣｏｃｏ
ｐｕｒ（商標）など。

【００５６】群ＩＩの溶媒には下記の製品が含まれる：
イソパラフィン、例えばＤｅｕｔｓｃｈｅ ＥＸＸＯＮ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨのＥｘｘｓｏｌ（商標）
Ｄ１００またはＮＯＲＰＡＲ（商標）またはＩＳＯＰＡ
Ｒ（商標）など、またはＤｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ Ａ
Ｇのイソヘキサデカン、またはナフテン類、例えばＤｅ
ｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＧｒａｖｅｘ（商
標）９１３、またはＮｙｎａｓ Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ
ｓ ＡＢのＮｙｔｅｘ（商標）８００および同様なグレ
ード。

【００５７】本発明は、また、本発明のミクロカプセル
を製造する方法も提供し、この方法は、 ａ）イソシアヌレート含有ポリイソシアネートとイソシ
アネートに不活性で水に混和しない溶媒とカプセル封じ
を受けさせるべき少なくとも１種の化合物と場合により
さらなる添加剤を含んで成る油相と ｂ）水と安定剤と場合によりさらなる助剤を含んで成る
水相を、好適には分散装置を用いて、エマルジョンに変
化させた後、それにグアニジン化合物と場合によりアミ
ンを架橋剤として添加する、 ことを特徴とする。

【００５８】この方法では、好適には、油滴の大きさと
ミクロカプセルの大きさが等しくなるようにする。

【００５９】用語「安定剤」を本明細書で用いる場合、
これは液滴の合体を防止しかつ油相と水相の間の表面張
力を下げる能力を有する化合物である。また、１種類の
化合物ではなく各々が１種類のみの機能を果たす複数の
化合物を用いることも可能である。

【００６０】ここに、例として一般的な製造手順を記述
する。最初に、個々の成分を記述する。溶液Ａ 保護コロイドを０．５−１０重量％含有する水。この保
護コロイドにはポリ酢酸ビニルの部分加水分解品、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよび
それの誘導体、アラビアゴムまたは蛋白質加水分解物が
含まれ得る。ポリ酢酸ビニルの約８０％が加水分解を受
けたものを０．５から２．０重量％の濃度で用いるのが
好適である。適切な商業品は例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓＮｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．のＡｉｒｖｏｌ
（商標）５２３またはＣｌａｒｉａｎｔ（Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨのＭｏｗｉｏｌ（商標）２６−８
８である。溶液Ｂ カプセル封じを受けさせるべき化合物１種または２種以
上、特に色形成剤が水不混和性でイソシアネートに不活
性な溶媒、例えばジイソプロピルナフタレン［例えばＲ
ｕｔｇｅｒｓ Ｋｕｒｅｈａ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｍ
ｂＨのＫＭＣ（商標）−１１３］に入っている溶液。

【００６１】この溶媒に入っているカプセル封じを受け
させるべき化合物、特に色形成剤の濃度を、当該染料の
溶解性および所望の色合い深さに応じて、この溶液を基
準にして好適には３から１５重量％にする。成分Ｃ 増量剤として用いる共溶媒、例えばナフテン系炭化水
素、例えばＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｓｈｅｌｌ ＡＧのＧｒ
ａｖｅｘ（商標）９１３、またはＮｙｎａｓ Ｎａｐｈ
ｔｈｅｎｉｃｓ ＡＢのＮｙｔｅｘ（商標）８００また
はイソパラフィン、例えばＤｅｕｔｓｃｈｅ ＥＸＸＯ
Ｎ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧｍｂＨのＥｘｘｓｏｌ（商
標）Ｄ１００など。特にナフテン系油が適切である。成分Ｄ 本発明に従って用いるべきイソシアヌレート含有ポリイ
ソシアネート。ここでは、例えば、ＮＣＯ含有量が少な
くとも１５重量％でイソシアヌレート分率が少なくとも
３０重量％のヘキサメチレンジイソシアネートイソシア
ヌレート［またＲ＝（ＣＨ₂）₆の式Ｉも参照］、例えば
バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ
ｎ）のＢＡＹＭＩＣＲＯＮ（商標）ＯＸＡ ＷＭ １１
１などが好適である。溶液Ｅ グアニジン化合物、特に炭酸グアニジンと場合によりア
ミン、特に脂肪族ポリアミンを溶液の状態で含有する脱
イオン水。水含有量が８０から９０重量％で架橋剤含有
量が２０から１０重量％の溶液の使用が好適である。

【００６２】本発明の方法はバッチ式ばかりでなく連続
的にも操作可能である。

【００６３】バッチ式カプセル封じでは、好適には、成
分Ｄを相当する量の溶液Ｂおよび場合により成分Ｃと一
緒に混合しそしてその結果として生じた溶液を相当する
量の溶液Ａに添加して粗く分散した（ｃｏａｒｓｅｌｙ
ｄｉｖｉｄｅｄ）エマルジョンが生じるまで高速で撹
拌することを通して、カプセル封じを起こさせる。次
に、商業的に入手可能な高速分散装置を用いて、所望ミ
クロカプセルの大きさに等しい液滴サイズを有する微細
エマルジョンが生じるまで好適には４０℃未満の温度で
乳化させる。

【００６４】次に、前記乳化装置の速度を下げた後、好
適には同様に４０℃未満の温度で溶液Ｅを添加すること
で、カプセル壁の形成を開始させる。次に、好適には穏
やかに撹拌しながら、温度を６０−９０℃、好適には７
０から８０℃に上昇させることを通して、カプセル封じ
反応を完了させる。

【００６５】結果として、本発明に従うミクロカプセル
が入っている水性分散液が生じる。カプセルの分率は、
投入材料の量および比率に応じて、３０から６５重量
％、好適には４５から５５重量％の範囲であり得る。

【００６６】この形態のバッチ式カプセル封じは手順的
に従来技術に従い、特殊な技術的手段は必要でない。

【００６７】好適には、投入溶液（ｉｎｐｕｔ ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎｓ）または成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを適切な
精密ポンプで乳化装置に連続的に送り込むことで連続的
カプセル封じを行うが、好適には、溶液Ｂと成分Ｄを商
業的に入手可能な固定式または動的ミキサーで前以て混
合しておいた後、それらをさらなる固定式または動的ミ
キサー内で成分Ｃと一緒にする。それによって、油に溶
解している色形成剤とポリイソシアネートと場合により
増量剤を含有する均一な油相が生じる。

【００６８】次に、この油相を溶液Ａと一緒にし、必要
ならばもう一度混合した後、乳化装置にポンプ輸送す
る。せん断が理由で前記乳化装置内で温度の上昇が起こ
り得るが、適切な冷却手段を用いて温度の上昇を容認さ
れる度合にまで下げてもよい。好適には、前記乳化装置
から出る流出液の温度が２５から４０℃に維持されるよ
うな様式で温度を制御する。次に、前記乳化装置から出
る微細エマルジョンを連続的に溶液Ｅと一緒にした後、
同様に固定式または動的ミキサーを用いるか或は撹拌要
素（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を用いてそ
れらの混合を行ってもよい。

【００６９】次に、タンクバッテリー（ｔａｎｋ ｂａ
ｔｔｅｒｙ）または個々のタンク内で、次に起こる壁形
成、即ちカプセル封じを選択的に完成させてもよい。こ
の目的で、撹拌を行いながらタンクバッテリー内の温度
を段階的に９０℃にまで上昇させる。このバッテリーの
下流末端部から出て来る生成物が完成ミクロカプセル分
散液を構成する。熟成を個々のタンク内で実施する場
合、最後のタンクの充填が終了した時点で最初のタンク
が再び空になる［スインギング（ｓｗｉｎｇｉｎｇ）］
ように、処理量に充分な数のタンクを準備すべきであ
る。有利には、個々のタンクの加熱を行ってもよく、バ
ッテリー方法の場合と同様に、低圧蒸気を制御した様式
で生成物に直接送り込むことを通して加熱を行ってもよ
い。ここでも、また、純粋に処理の面は従来技術に従
う。

【００７０】本発明は、更に、色形成剤をカプセル封じ
している本発明に従うミクロカプセルを含んで成る無炭
素コピー紙も提供する。

【００７１】このようなコピー紙に本ミクロカプセルを
含有させる側は好適には１つの側のみであってもよい
（ＣＢまたはＣＦＢ紙）。非常に特に好適には、本発明
に従うミクロカプセルで覆った側に現像剤を含めない。
場合により、このコピー紙のもう一方の側を現像剤で被
覆してもよい（ＣＦＢ紙）。

【００７２】好適な現像剤は、例えば、粘土の種類の現
像剤、フェノール樹脂の種類の現像剤、そしてサリチル
酸亜鉛の種類の現像剤である。

【００７３】本発明は、更に、本発明のミクロカプセル
で覆われたコピー紙のセット（ｓｅｔ）も提供する。こ
のセットは、好適には、トップシート（ｔｏｐｓｈｅｅ
ｔ）と下方に位置する９枚以下のインターシート（ｉｎ
ｔｅｒｓｈｅｅｔｓ）とボトムシート（ｂｏｔｔｏｍ
ｓｈｅｅｔ）で構成されている層構造を有することを特
徴とし、この層構造では、前記トップシート（オリジナ
ル）の裏側が本発明のミクロカプセルで覆われており、
前記インターシートの表側が現像剤で覆われかつそれの
裏側が再び前記ミクロカプセルで覆われておりそして前
記ボトムシートの表側のみが現像剤で覆われており、こ
こで、個々のシートは各場合とも現像剤被覆側がミクロ
カプセル被覆側に隣接して位置するような様式で位置し
ており、その結果として、前記トップシート（オリジナ
ル）に書き込みまたは印刷が行われると前記裏側のミク
ロカプセルおよび下側に位置するシートのミクロカプセ
ルが破裂して色形成剤が放出されかつ隣接する側の現像
剤と化合することで前記トップシートの色画像が形成さ
れる。

【００７４】このセットに含めるインターシートの数は
好適には７以下、特に４以下である。

【００７５】本発明のミクロカプセルは、より厚い壁を
有するミクロカプセルに類似した性能特徴を有すること
に加えて相当する厚壁カプセルに比較して実質的に向上
した老化特性を示すと言った驚くべき利点を有する。

【００７６】

【実施例】実施例１ａ（比較実施例） 米国特許第５，６３５，２１１号（＝ヨーロッパ特許出
願公開第７２７ ２５１号）の実施例１０に従い、グア
ニジンを架橋剤として用いてミクロカプセルの分散液を
生じさせた。実施例１ｂ （発明） 炭酸グアニジンをグアニジンの代わりに架橋剤として用
いて実施例１ａの条件と同じ条件下で本発明に従う相当
するミクロカプセルを生じさせた後、この２種類のカプ
セルをそれらが示す特性に関して比較した（表を参
照）。実施例１ａおよび１ｂにおけるＮＣＯ含有量は使
用したポリイソシアネートを基準にして２１．６％であ
りかつイソシアヌレート含有量は９６．９％である。そ
れをヘキサメチレンジイソシアネート三量体が占める割
合は＞４５重量％でありかつより高級なオリゴマーが占
める割合は＞３０重量％である。

【００７７】

【表１】

【００７８】＊ 適切に老化させたＣＢ（被覆ブラッ
ク）紙のコピーと基準としての未老化ＣＢ紙のコピーを
比較することで老化を評価する。コピーの強度は数値が
高ければ高いほど高い。 ＊＊ 油相中のポリイソシアネート含有量に相当 本発明に従うミクロカプセルは実質的に小さい壁分率を
有するにも拘らず従来技術の老化特性よりも実質的に良
好な老化特性を示す。実施例２ （発明） ａ）ミクロカプセル分散液の製造 最初に、１２ｇの結晶バイオレットラクトンから成る色
形成剤を１８７．２ｇのジイソプロピルナフタレンに１
２０℃で溶解させた後、この溶液を実施例１で得たポリ
イソシアヌレート（２０ｇ）と一緒に室温で混合して油
相を生じさせることを通して、無炭素コピー紙で用いる
に適したミクロカプセルを生じさせた。ナフテン系イソ
パラフィン混合物を増量剤として２８０．８ｇ添加し
た。この油相を、ポリビニルアルコール水溶液［４３７
ｇの水に５．３ｇ］で構成させた水相（４４２．３ｇ）
と一緒にして、この混合物を撹拌することで粗いプレエ
マルジョンを生じさせた後、この粗いプレエマルジョン
を混合用サイレン（ｓｉｒｅｎ）（８９５０ｒｐｍ）で
８分間乳化させることで、微細なエマルジョンを得た。
この得た微細なエマルジョンを炭酸グアニジン水溶液
（５０．７ｇの脱イオン水に７．０ｇ）と一緒に室温で
混合した後、その結果として生じた混合物を撹拌しなが
ら１時間かけて６０℃に加熱し、そして平均サイズが
７．８μｍのミクロカプセルが約４０％の濃度で入って
いるミクロカプセル分散液が生じるように６０℃で補足
的に３時間撹拌した。壁の分率は油相ポリイソシアネー
ト含有量が４重量％であることに相当する。 ｂ）ＣＦＢ（表側と裏側を被覆）型無炭素コピー紙の製
造 ａ）に従って得たミクロカプセル分散液を１２．９ｇ、
セルロースを基にしたスペーサー［Ａｒｂｏｃｅｌｌ
（商標）ＢＥ６００／３０］を２．０５ｇ、スチレン−
ブタジエンラテックスを基にした結合剤［Ｂａｙｓｔａ
ｌ（商標）Ｐ ＫＡ８５８８］を２．０１ｇおよび脱イ
オン水を２６．３ｇ用いて、これらを混合した後、４０
μのドクターブレードを用いて前記混合物を市販ＣＦ紙
の裏側に被覆して、熱風流で乾燥させた（ＣＦ紙の表側
を染料前駆体用現像剤で被覆する）。実施例３ （発明） 黒色コピーを生じさせる色形成剤処方を用いる以外は実
施例２を繰り返した。

【００７９】使用する油相を２８．８０ｇの色形成剤混
合物と実施例１に従う２０ｇのＨＤＩイソシアヌレート
と１８０．４８ｇのジイソプロピルナフタレンと２７
０．７２ｇのナフテン系イソパラフィン混合物［Ｇｒａ
ｖｅｘ（商標）９１３］（増量剤として）で構成させ
る。

【００８０】前記色形成剤混合物は下記の組成を有す
る：

【００８１】

【表２】

【００８２】壁の分率はミクロカプセルの全重量を基準
にして４重量％である。実施例４ （発明） 用いる架橋剤が炭酸グアニジンとジエチレントリアミン
の混合物である以外は実施例３を繰り返した。

【００８３】油相を実施例３に従う２８．５ｇの色形成
剤混合物と２２３．３ｇのジイソプロピルナフタレン異
性体混合物と実施例１に従う２５ｇのＨＤＩイソシアヌ
レートと２２３．３ｇのナフテン系炭化水素混合物［Ｎ
ｙｔｅｘ（商標）８０１］（増量剤として）で構成させ
る。

【００８４】次に、このような微細水性エマルジョンを
炭酸グアニジンが４．６７ｇでジエチレントリアミンが
０．８９ｇで脱イオン水が５２．１ｇの水溶液と一緒に
混合する。壁の分率は５重量％である。実施例５ （発明） 主要な壁材料の量を少なくして実施例３を繰り返した。

【００８５】油相を実施例３に従う２９．１０ｇの色形
成剤混合物と１８２．４ｇのジイソプロピルナフタレン
（異性体混合物）と２７３．５ｇのナフテン系イソパラ
フィン混合物［Ｇｒａｖｅｘ（商標）９１３］（増量剤
として）と実施例１に従う１５ｇのＨＤＩイソシアヌレ
ートで構成させる。

【００８６】次に、このような微細水性エマルジョンを
炭酸グアニジンが５．２５ｇで脱イオン水が５２．５５
ｇの水溶液と一緒に混合する。壁の分率は３重量％であ
る。

【００８７】以下に示す表に実施例２から６のミクロカ
プセルの特性を要約する。

【００８８】

【表３】

【００８９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００９０】１． ポリイソシアネートを基準にして少
なくとも３０重量％のイソシアヌレート含有量を有する
ポリイソシアネートとグアニジン化合物と場合によりア
ミンの反応生成物を含んで成る壁を有するミクロカプセ
ルであって、前記壁が前記ミクロカプセルの全重量を基
準にして平均で９重量％未満であることを特徴とするミ
クロカプセル。

【００９１】２． 前記グアニジン化合物が式（ＩＩ）

【００９２】

【化５】

【００９３】［式中、Ｘは、

【００９４】

【化６】

【００９５】であり、そしてＹは、

【００９６】

【化７】

【００９７】である］で表されるグアニジン化合物また
はそれと酸の塩であることを特徴とする第１項記載のミ
クロカプセル。

【００９８】３． 前記塩が炭酸、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、燐酸、蟻酸および／または酢酸の塩であること
を特徴とする第２項記載のミクロカプセル。

【００９９】４． 使用したグアニジン化合物が炭酸グ
アニジンであることを特徴とする第１項記載のミクロカ
プセル。

【０１００】５． 使用したポリイソシアネートが遊離
イソシアネート基を有するイソシアヌレートを少なくと
も３０重量％含んで成る脂肪族イソシアネートであるこ
とを特徴とする第１項記載のミクロカプセル。

【０１０１】６． 使用したポリイソシアネートがイソ
シアヌレート単位を伴うヘキサメチレンジイソシアネー
ト誘導体であることを特徴とする第１項記載のミクロカ
プセル。

【０１０２】７． 使用したアミンが第一級および／ま
たは第二級アミノ基を少なくとも２つ有する脂肪族およ
び／または環状脂肪族アミンであることを特徴とする第
１項記載のミクロカプセル。

【０１０３】８． 前記グアニジン化合物と脂肪族およ
び／または環状脂肪族アミンを前記グアニジン化合物、
特に炭酸グアニジンが前記２成分の合計総量を基準にし
て少なくとも５０モル％を構成するような比率で用いた
ことを特徴とする第７項記載のミクロカプセル。

【０１０４】９． 前記壁部分が前記ミクロカプセルの
全重量を基準にして平均で７重量％未満、特に６重量％
未満であることを特徴とする第１項記載のミクロカプセ
ル。

【０１０５】１０． 第１項記載のミクロカプセルを製
造する方法であって、 ａ）イソシアヌレート含有ポリイソシアネートとイソシ
アネートに不活性で水に混和しない少なくとも１種の溶
媒とカプセル封じを受けさせるべき少なくとも１種の化
合物と場合によりさらなる添加剤を含んで成る油相と ｂ）水と安定剤と場合によりさらなる助剤を含んで成る
水相を、エマルジョンに変化させた後、それにグアニジ
ン化合物と場合によりアミンを架橋剤として添加する、 ことを特徴とする方法。

【０１０６】１１． 無炭素コピー紙であって、色形成
剤をカプセル封じしている第１項記載のミクロカプセル
を含んで成る無炭素コピー紙。

【０１０７】１２． コピー紙のセットであって、トッ
プシートと下方に位置する９枚以下のインターシートと
ボトムシートで構成されている層構造を有していて前記
トップシート（オリジナル）の裏側が第１項記載のミク
ロカプセルで覆われており、前記インターシートの表側
が現像剤で覆われかつそれの裏側が再び前記ミクロカプ
セルで覆われておりそして前記ボトムシートの表側のみ
が現像剤で覆われており、ここで、個々のシートは各場
合とも現像剤被覆側がミクロカプセル被覆側に隣接して
位置するような様式で位置しており、その結果として、
前記トップシート（オリジナル）に書き込みまたは印刷
が行われると前記シートの裏側のミクロカプセルおよび
下側に位置するシートのミクロカプセルが破裂して色形
成剤が放出されかつ隣接する側の現像剤と化合すること
で前記トップシートの色画像が形成されることを特徴と
するコピー紙のセット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ユルゲン・バイサー ドイツ41542ドルマゲン・クノルベーク22 Ｆターム(参考） 2H085 AA07 CD07 FE02 FE03 FE12 4G005 AA01 AB14 AB15 BA01 BB05 BB12 DC11X DC42Y DD23Y DD32Y DD39Z DE08X EA08 4J034 AA04 CA12 CA14 CA15 CA16 CA17 CB01 CB02 CB04 CB07 CC03 CC05 CC07 CD01 CD05 HA02 HA06 HA08 HA11 HB05 HC03 HC35 HC46 HC52 HC61 JA03 JA04 JA15 JA20 JA28 JA42 KB02 KB04 KD12 QC04 RA07 RA09 RA16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネートを基準にして少なく
   とも３０重量％のイソシアヌレート含有量を有するポリ
   イソシアネートとグアニジン化合物と場合によりアミン
   との反応生成物を含んで成る壁を有するミクロカプセル
   であって、前記壁が前記ミクロカプセルの全重量を基準
   にして平均で９重量％未満であることを特徴とするミク
   ロカプセル。
2. 【請求項２】 請求項１記載のミクロカプセルを製造す
   る方法であって、 ａ）イソシアヌレート含有ポリイソシアネートとイソシ
   アネートに不活性で水に混和しない少なくとも１種の溶
   媒とカプセル封じを受けさせるべき少なくとも１種の化
   合物と場合によりさらなる添加剤を含んで成る油相と ｂ）水と安定剤と場合によりさらなる助剤を含んで成る
   水相を、エマルジョンに変化させた後、それにグアニジ
   ン化合物と場合によりアミンを架橋剤として添加する、
   ことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 無炭素コピー紙であって、色形成剤をカ
   プセル封じしている請求項１記載のミクロカプセルを含
   んで成る無炭素コピー紙。
4. 【請求項４】 コピー紙のセットであって、トップシー
   トと下方に位置する９枚以下のインターシートとボトム
   シートで構成されている層構造を有していて前記トップ
   シート（オリジナル）の裏側が請求項１記載のミクロカ
   プセルで覆われており、前記インターシートの表側が現
   像剤で覆われかつそれの裏側が再び前記ミクロカプセル
   で覆われておりそして前記ボトムシートの表側のみが現
   像剤で覆われており、ここで、個々のシートは各場合と
   も現像剤被覆側がミクロカプセル被覆側に隣接して位置
   するような様式で位置しており、その結果として、前記
   トップシート（オリジナル）に書き込みまたは印刷が行
   われると前記シートの裏側のミクロカプセルおよび下側
   に位置するシートのミクロカプセルが破裂して色形成剤
   が放出されかつ隣接する側の現像剤と化合することで前
   記トップシートの色画像が形成されることを特徴とする
   コピー紙のセット。