ES2267645T3 - Microcapsulas con paredes de poliurea. - Google Patents
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- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
Abstract
Sistema de suspensión (70) para un vehículo, que incluye una pluralidad de cilindros accionados por fluido (6), (7), (8) y (9), estando cada uno de los mismos configurado para interconectar las ruedas (1), (2), (3) y (4) del vehículo al chasis (5), y cuyos cilindros (6), (7), (8) y (9) están conectados entre sí en comunicación fluida, de manera que el desplazamiento de una de las ruedas (1), (2), (3) y (4), y con ésta de un pistón del cilindro accionado por fluido (6), (7), (8) y (9) conectado a dicha rueda de (1), (2), (3) y (4) en un plano sustancialmente vertical, provocará un desplazamiento correspondiente pero opuesto de los pistones de los cilindros accionados por fluido (6), (7), (8) y (9) que se encuentran directamente en comunicación fluida con el cilindro conectado a dicha rueda de (1), (2), (3) y (4), para forzar así a sus ruedas asociadas (1), (2), (3) y (4) en contacto con la superficie sobre la que se desplaza el vehículo y, de este modo, el volumen de fluido en los cilindrosopuestos (6) y (7) y (8) y (9) y los medios de comunicación de fluido que los conectan siempre es igual; y una o más de las disposiciones de control de fluido accionadas por fluido (12) y (13) configuradas para conectar los cilindros accionados por fluido (6), (7), (8) y (9) de las ruedas opuestas (1) y (2), y (3) y (4) por unos medios de comunicación de fluido para mejorar el contacto entre las ruedas (1), (2), (3) y (4) y dicha superficie y para conseguir la amortiguación sin afectar los otros conjuntos de ruedas opuestos (1) y (2) y (3) y (4), al mismo tiempo que se mantienen volúmenes de fluido iguales en los cilindros opuestos (6) y (7) y (8) y (9) y los medios de comunicación de fluido que los conectan, caracterizado porque cada uno de los cilindros (6), (7), (8) y (9) está dividido en una cámara superior y una cámara inferior (62) y (64) por medio de un pistón (63) asociado a dicho cilindro, estando dichas cámaras superiores (62) de cilindros directamente opuestos o derecho e izquierdo (6) y (7) y (8) y (9) conectadas en comunicación fluida por unos medios de comunicación de fluido y estando las cámaras inferiores (64) de los cilindros longitudinalmente opuestos o frontal y posterior (6) y (8) y (7) y (9) conectadas en comunicación fluida por unos medios de comunicación de fluido y estando interconectados los medios de comunicación de fluido asociados a las disposiciones de control de fluido (12) y (13) y los medios de comunicación de fluido asociados a los cilindros (6), (7), (8) y (9), pero funcionan de forma independiente entre sí.
Description
Microcápsulas con paredes de políurea.
La presente invención se refiere a microcápsulas
con paredes constituidas por poliurea o que contienen poliurea
obtenida por transformación de poliisocianatos, compuestos de
guanidina y, eventualmente, aminas, a un procedimiento para la
producción de dichas microcápsulas y a los papeles autocopiantes sin
carbono fabricados a partir de estas microcápsulas.
Los papeles autocopiantes sin carbono contienen
una capa de microcápsulas fijada en su cara posterior. En estas
microcápsulas se encuentra un denominado colorante disuelto en
aceite que, en presencia de sustancias reveladoras ácidas, puede
provocar en pocos segundos un cambio de coloración de incolora a
coloreada.
Si se dispone un papel recubierto con cápsulas
sobre un papel preparado con sustancias reveladoras de tal modo que
las cápsulas estén en contacto directo con el agente revelador, en
la cara del revelador se produce una escritura coloreada tan pronto
como se escribe sobre el papel con cápsulas en su cara posterior,
aplastándose las cápsulas debido a la presión del instrumento de
escritura y liberándose el colorante.
En una variante de este procedimiento, se
recubren papeles ya recubiertos con cápsulas directamente con otra
capa de agente revelador (el denominado papel
"self-contained" de 2 capas), o bien se mezclan
directamente las cápsulas con agente revelador y se recubre con
ello el papel (el denominado papel
"self-contained" de una capa). En estos
papeles, en lo sucesivo designados "papeles SC", puede
producirse una escritura por presión mecánica directa sobre la cara
recubierta, por ejemplo sobreponiéndole un pliego de papel no
recubierto y escribiendo sobre el mismo.
Los papeles autocopiantes sin carbono son
comunes en todo el mundo, y básicamente se diferencian sólo por el
tipo de pared de microcápsula utilizada. En este caso, son usuales
las cápsulas de gelatina, melamina-formaldehído y
poliuretano o poliurea. Habitualmente, las cápsulas de poliurea se
obtienen mediante un procedimiento de poliadición interfacial cuyas
características esenciales se describen esquemáticamente a
continuación.
Generalmente, se disuelve en un aceite un
colorante adecuado con aplicación de calor y a esta mezcla se le
añade un poliisocianato. Además, se prepara una solución acuosa de
un coloide protector, por ejemplo alcohol polivinílico, y se obtiene
una emulsión aceite en agua finamente dispersada a partir de las
fases oleosa y acuosa y con ayuda de un dispositivo emulsificante.
El tamaño de partícula de dicha emulsión corresponde
aproximadamente al diámetro promedio de la cápsula que se desea.
En una etapa paralela o posterior, se añade a
esta emulsión una amina o una sustancia tipo amina (en los
sucesivo, designada "reticulante") disuelta en agua. Esta
sustancia provoca una rápida reacción del isocianato disuelto en el
aceite en la interfase aceite/agua, formándose una fina película de
poliurea. Mediante aplicación de calor y dejando el correspondiente
tiempo de reacción, esta poliadición tiene lugar de forma
prácticamente cuantitativa. Este modo de proceder se designa
procedimiento interfacial. Como resultado, se obtienen gotas de
aceite dispersadas en agua y libres de isocianato, rodeadas de una
pared elástica de poliurea y designadas microcápsulas. En los
documentos US-A nº 5.225.118, US-A
5.164.126, EP-A-780.154,
US-A nº 5.635.211, US-A nº
5.643.506 y EP-A 0 535 384, por ejemplo, se
describen procedimientos típicos de este tipo y cápsulas obtenidas
mediante los mismos.
Según el estado de la técnica, para la
preparación de microcápsulas con paredes de poliurea según un
procedimiento interfacial se necesita una fase oleosa hidrofóbica
que contenga un poliisocianato como constituyente primario de
pared. El espesor de la subsiguiente pared de cápsula es
directamente proporcional a la proporción del constituyente
primario de pared, es decir el poliisocianato.
Por un lado, cuanto mayor es el espesor de pared
mejores son sus importantes propiedades físicas y de aplicación
técnica (por ejemplo, comportamiento de ruptura, insensibilidad al
frotamiento, estabilidad térmica, etc.).
Por otro lado, cuanto mayor es la proporción de
poliisocianato como constituyente primario de pared mayor es el
encarecimiento de la fase oleosa y, con ello, de la microcápsula
posterior, dado que los poliisocianatos adecuados consisten en
compuestos de alta calidad y, en consecuencia, costosos.
La utilización de compuestos de guanidina como
reticulantes permite la preparación de cápsulas con buenas
propiedades, pero en el caso de poliisocianatos con contenido en
isocianurato la proporción en la fase oleosa y, por lo tanto, la
proporción de pared de las microcápsulas es de, por lo menos, un
10% en peso (véase el ejemplo 10 del documento
EP-A-727 251).
En consecuencia, ha surgido el objetivo técnico
de encontrar una combinación entre un constituyente primario de
pared (poliisocianato) y un reticulante adecuado que, incluso con
proporciones menores del 10% en peso de poliisocianato en la fase
oleosa, permita obtener microcápsulas con unas propiedades que se
correspondan con el estado de la técnica en lo referente a las
importantes características de uso.
Este objetivo se alcanza mediante la presente
invención.
La presente invención se refiere a microcápsulas
cuyas paredes están constituidas por productos de transformación de
poliisocianatos, compuestos de guanidina y, eventualmente, aminas,
o que contienen dichos productos de transformación, presentando los
poliisocianatos una proporción de isocianurato, por lo menos, del
80% en peso referida a poliisocianato, caracterizadas porque las
paredes representan, de promedio, un 9% en peso o inferior,
referido al peso total de la microcápsula.
En una forma de realización preferida, la
proporción de pared promedio de la microcápsula es menor del 7% en
peso, particularmente menor del 6% en peso, y de forma
particularmente preferente es del 5% en peso o inferior, referida al
peso total de la microcápsula.
Como poliisocianatos que presentan una
estructura de isocianurato se consideran particularmente
diisocianatos trimerizados de fórmula (I)
en la
que
- R
- representa un resto divalente alifático o cicloalifático, particularmente un resto alifático C_{1}-C_{10} o un resto cicloalifático C_{6}-C_{10}, preferentemente (CH_{2})_{6}, así como sus productos de transformación con 2n equivalentes de diisocianatos de fórmula OCN-R-NCO, con formación de isocianurato, en lo sucesivo designados poliisocianato oligomérico con estructura de isocianurato. Preferentemente, n es una cifra comprendida entre 0 y 10, particularmente entre 0 y 4. Preferentemente, R representa (CH_{2})_{6}.
Preferentemente, más del 90% en peso de todos
los poliisocianatos, e incluso de forma muy particularmente
preferente más del 95% en peso de todos los poliisocianatos
presentan estructuras de isocianurato.
En otra forma de realización preferida, la
proporción de isocianurato de fórmula 1, preferentemente con R =
(CH_{2})_{6},
es mayor del 30% en peso, particularmente mayor del 45% en peso, referida a poliisocianato. La proporción de los poliisocianatos oligoméricos, particularmente de los basados en la fórmula 1, en los que R = (CH_{2})_{6}, y n \geqq 1 con estructura de isocianurato, referida a poliisocianato, es preferentemente mayor del 20% en peso, y particularmente mayor del 30% en peso.
es mayor del 30% en peso, particularmente mayor del 45% en peso, referida a poliisocianato. La proporción de los poliisocianatos oligoméricos, particularmente de los basados en la fórmula 1, en los que R = (CH_{2})_{6}, y n \geqq 1 con estructura de isocianurato, referida a poliisocianato, es preferentemente mayor del 20% en peso, y particularmente mayor del 30% en peso.
Generalmente, las proporciones de trimerizado y
oligomerizado del poliisocianato pueden determinarse mediante
cromatografía de permeación en gel.
Para la utilización según la invención, son
adecuados los poliisocianatos cuya viscosidad es menor o igual a
4.500 mPa\cdots, preferentemente menor o igual a 3.500
mPa\cdots. Además, preferentemente presentan un contenido en NCO,
por lo menos, del 10% en peso, preferentemente de por lo menos el
15% en peso y particularmente de por lo menos el 20,0% en peso.
Para la preparación de microcápsulas según la
invención, se consideran como compuestos de guanidina, por ejemplo,
los que presentan la fórmula (II)
(II),H_{2}N
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{X}} ---
NHY
en la que X representa
HN=,
H_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- N \longequal
\hskip1cmó
\hskip1cmH_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{NH}} --- N
\longequal
e Y representa H-; NC-; H_{2}N-;
HO-;
H_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- \hskip1cmó
\hskip1cmH_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{NH}}
---
o sus sales con
ácidos.
Por ejemplo, las sales pueden consistir en sales
de ácido carbónico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido
clorhídrico, ácido silícico, ácido fosfórico, ácido fórmico y/o
ácido acético. La utilización de sales de compuestos de guanidina
de fórmula (II) puede realizarse en combinación con bases
inorgánicas para obtener in situ los compuestos de guanidina
de fórmula (II) libres a partir de las sales. Como bases inorgánicas
con este objetivo se consideran, por ejemplo, hidróxidos alcalinos
y/o alcalinotérreos, y/u óxidos alcalinotérreos. Son preferentes
las soluciones o suspensiones acuosas de estas bases,
particularmente sosa cáustica acuosa, potasa cáustica acuosa y
soluciones o suspensiones acuosas de hidróxido cálcico. También
pueden utilizarse combinaciones de varias bases.
Frecuentemente, resulta ventajoso utilizar los
compuestos de guanidina de fórmula (II) en forma de sales, dado que
están comercialmente disponibles en esta forma y los compuestos de
guanidina libres son, en parte, poco solubles en agua o poco
estables. En caso de utilizarse bases inorgánicas, éstas pueden
introducirse en cantidades estequiométricas, infraestequiométricas
y sobreestequiométricas con respecto a las sales de compuestos de
guanidina. Preferentemente, se utiliza entre un 10 y un 100% en
equivalentes de base inorgánica (referido a las sales de los
compuestos de guanidina). La adición de bases inorgánicas tiene
como consecuencia que, en la microencapsulación en la fase acuosa,
se encuentran disponibles compuestos de guanidina con grupos
NH_{2} libres para su reacción con los poliisocianatos contenidos
en la fase oleosa. En la microencapsulación, la adición de sales de
compuestos de guanidina y bases se lleva a cabo adecuadamente de
tal modo que se añaden por separado a la fase acuosa.
Preferentemente, se utiliza guanidina o sales de
guanidina con ácido carbónico, ácido nítrico, ácido sulfúrico,
ácido clorhídrico, ácido silícico, ácido fosfórico, ácido fórmico
y/o ácido acético.
Resulta particularmente ventajoso utilizar sales
de compuestos de guanidina con ácidos débiles. Éstos se encuentran
en solución acuosa, tras su hidrólisis, en equilibrio con el
correspondiente compuesto de guanidina. El compuesto de guanidina
libre se consume durante el procedimiento de encapsulación, y se
reproduce continuamente según la ley de acción de masas. Esta
ventaja es manifestada de forma particular por el carbonato de
guanidina. En el caso de utilizarse sales de compuestos de guanidina
con ácidos débiles, no es necesaria una adición de bases
inorgánicas para la liberación de los compuestos libres de
guanidina.
Los compuestos de guanidina de fórmula (II)
considerados para la presente invención pueden producirse también
por intercambio fónico a partir de sus sales solubles en agua,
según el estado de la técnica, con ayuda de un intercambiador fónico
básico comercial. El eluato del intercambiador iónico puede
utilizarse directamente para la formación de las paredes de las
cápsulas mezclándolo con la emulsión aceite en agua.
Por ejemplo, puede utilizarse una cantidad de
compuesto de guanidina tal que, por cada mol de grupos NCO,
presentes en la fase oleosa en forma de poliisocianato, se
introducen en la fase acuosa, o se liberan en la misma, entre 0,2 y
0,4 moles de grupos NH_{2} libres en forma de compuestos de
guanidina. Preferentemente, esta cantidad está comprendida entre
0,5 y 1,5 moles. En caso de utilizarse compuestos de guanidina en
una cantidad infraestequiométrica, tras la reacción con el
poliisocianato todavía quedan grupos NCO libres. En general, éstos
reaccionan a continuación con agua, lo que habitualmente no es
crítico, dado que se producen nuevos grupos amino libres capaces de
provocar la reticulación.
Preferentemente los compuestos de guanidina,
particularmente el carbonato de guanidina, se utilizan en forma de
soluciones acuosas. La concentración de estas soluciones no es
crítica y, generalmente, sólo está limitada por la solubilidad de
los compuestos de guanidina en agua. Son adecuadas, por ejemplo,
soluciones acuosas de compuestos de guanidina con una concentración
comprendida entre un 1 y un 20% en peso.
Como "reticulantes" adicionales, es decir
compuestos que se difunden desde la fase acuosa hasta la fase
oleosa a través de la interfase de agua y aceite y reaccionan con
los grupos isocianato libres, pueden utilizarse, además de los
compuestos de guanidina, aminas alifáticas y/o cicloalifáticas que
presentan, por lo menos, dos grupos amino primarios y/o
secundarios.
La proporción del compuesto de guanidina,
particularmente la de carbonato de guanidina, con respecto a la
cantidad total de reticulante, es preferentemente del 50% en peso o
superior.
Las aminas preferentes presentan un peso
molecular menor de 200 g/mol. Como aminas particularmente
preferentes, cabe mencionar:
Hidracina, etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetramina, tetraetilenpentamina, aminoetilpiperazina,
propilendiamina, N-metildipropilentriamina,
bis-(3-aminopropil)amina, hexametilendiamina
y
2,5-diamino-2,5-dimetilhexano.
En caso de utilizarse como reticulante mezclas
de compuestos de guanidina y aminas, su contenido total en grupos
amino primarios o secundarios puede determinarse numérica o
analíticamente y ajustarse en relación con los grupos NCO presentes
en la fase oleosa:
Por cada mol de grupos NCO presentes en la fase
oleosa en forma de poliisocianato pueden introducirse en la fase
acuosa entre 0,2 y 0,4 moles de grupos amino (primarios o
secundarios) que reaccionan con los grupos NCO. Como norma básica,
se define que un grupo NCO requiere un grupo amino primario o un
grupo amino secundario para reaccionar. Las reacciones secundarias
no se tienen en cuenta. En caso de utilizarse mezclas de compuestos
de guanidina y aminas, deben producirse, por lo menos, la mitad
(50% en moles) de los grupos amino presentes en la mezcla a partir
de los compuestos de guanidina.
Los poliisocianatos con estructura de
isocianurato pueden constituir, según la invención, una proporción
de la fase hidrofóbica y orgánica comprendida entre el 2 y el 8% en
peso, preferentemente entre el 3 y el 6% en peso y de forma muy
particularmente preferente entre el 3 y el 5% en peso.
En el marco de la presente invención, el
contenido de poliisocianato de la fase oleosa se corresponde,
durante la producción de la microcápsula, con la posterior
proporción promedio de pared de la microcápsula.
Para una mayor claridad, la contribución del
reticulante a la estructura de la pared no se tiene en cuenta.
Con el intervalo muy particularmente preferente
de entre 3 y 5% en peso, pueden producirse dispersiones de
microcápsulas cuyas propiedades técnicas de aplicación más
importantes se corresponden con las del estado de la técnica, que
contiene una mayor proporción de pared. En algunos casos, tal como
se describe a partir de los ejemplos de realización, incluso se
supera el estado de la técnica en algunas propiedades. Esto resulta
sorprendente en el sentido de que habitualmente se asume que para
una menor proporción de pared debe esperarse una mayor sensibilidad
mecánica.
Las microcápsulas según la invención pueden
contener en su interior, disueltos en disolventes orgánicos, todos
aquellos colorantes comercialmente disponibles según el estado de
la técnica para la producción de papeles autocopiantes sin carbono y
de los que se conoce el hecho de que no reaccionan con isocianatos.
Estos colorantes pueden ser del tipo de compuestos de
trifenilmetano, compuestos de difenilmetano, compuestos de
bisindoftalina, compuestos de bisarilcarbazolilmetano, compuestos de
xanteno, compuestos de benzoxazina, xanteno tiazina y xanteno
espiropirano, particularmente aquellos que se conocen como
colorantes para la producción de papeles autocopiantes sin carbono.
También pueden utilizarse mezclas de varios colorantes. En los
documentos EP-A 591 106, EP-A 315
901, EP-A 234 394, DE-A 3 622 262 y
EP-A 187 329, por ejemplo, se describen algunos
colorantes que pueden utilizarse.
Fundamentalmente, las microcápsulas producidas
según la invención son adecuadas para contener múltiples compuestos
químicos diferentes, siempre que los mismos sean solubles en
disolventes orgánicos y no reaccionen con los isocianatos
utilizados o los reticulantes amínicos ni con los compuestos de
guanidina. Por ejemplo, cabe mencionar: sustancias aromáticas,
aromas, adhesivos, herbicidas, pesticidas, insecticidas,
catalizadores, productos farmacéuticos y otros.
Como disolventes orgánicos no miscibles en agua
e inertes que son componentes de la fase oleosa en la preparación
de las microcápsulas, junto con la sustancia a encapsular y el
poliisocianato, se consideran, por ejemplo, hidrocarburos
aromáticos, alifáticos y nafténicos, ésteres de ácido carbónico,
parafinas cloradas, aceites de origen animal y vegetal, grasas
naturales con puntos de fusión comprendidos entre 10 y 35ºC,
derivados grasos líquidos y éteres aromáticos y alifáticos con
puntos de ebullición superiores a 100ºC. También pueden utilizarse
mezclas de diversos disolventes.
En la preparación de las microcápsulas según la
invención, la fase acuosa puede contener, eventualmente,
emulsificantes, estabilizadores y/o sustancias que impiden la
coalescencia. La fase oleosa también puede contener, eventualmente,
emulsificantes. La cantidad de estos aditivos puede estar
comprendida, por ejemplo, entre 0,5 y 10% en peso, referido a la
fase respectiva.
Para la presente invención pueden utilizarse,
por ejemplo, disolventes del tipo de las sustancias aromáticas
alquiladas, parafinas cloradas, ésteres, grasas naturales y ceras
de punto de fusión bajo, aceites naturales y los ésteres derivados
de estos últimos con alcoholes inferiores.
Son preferentes las mezclas de disolventes
compuestas, por lo menos, por un compuesto seleccionado del grupo 1
y, por lo menos, un compuesto del grupo II.
Por disolvente del grupo 1 se entienden
sustancias alquílicas aromáticas, tal como diisopropilnaftalina,
parafinas halogenadas, tal como parafina clorada, grasas y aceites
naturales, tal como, por ejemplo, grasa de coco y ésteres alifáticos
o aromáticos de fabricación sintética.
Por disolvente del grupo II se entienden
naftenos (es decir, hidrocarburos cicloalifáticos), así como
isoparafinas.
Preferentemente, la proporción de disolvente del
grupo II es, por lo menos, del 40% en peso, particularmente, por lo
menos, del 50% en peso, y de forma particularmente preferente de,
por lo menos, el 55% en peso, referidos a la cantidad total de
disolvente orgánico.
Como ejemplos de disolventes del grupo 1, cabe
mencionar las clases de productos siguientes, que también pueden
utilizarse respectivamente en forma de sus mezclas de isómeros:
Diisopropilnaftalina, tal como KMC® 113, de
Rütgers Kureha Solvents GmbH, sustancias alquílicas aromáticas, tal
como SURESOL® 290, de Koch Chemical Company, o SURESOL® 300, de
Koch Chemical Company,
fenil-xilil-etano, tal como SAS®
296, de Nippon Soda Co. Ltd., o PXE, de Daio Solvents, parafinas
cloradas, tal como Meflex® DA, de Deutsche ICI GmbH, o
Solvocaffaro®, de Industrie Chimiche Caffaro S.p.A., o grasa de
coco, tal como Cocopur®, de Walter Rau GmbH.
Como disolventes del grupo II, cabe mencionar
los siguientes:
Isoparafinas, tal como Exxsol® D 100, o NORPAR®,
o ISOPAR®, de Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, o isohexadecano, de
Degussa-Hüls AG, o nafteno, tal como Gravex® 913,
de Deutsche Shell AG, o Nytex® 800, y tipos similares de Nynás
Naphthenics AB.
Además, la invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de las microcápsulas según la
invención, caracterizado porque se convierten
- a)
- una fase oleosa compuesta por poliisocianatos que contienen isocianurato, un disolvente inerte frente a isocianatos y no miscible con agua, por lo menos un compuesto a encapsular y, eventualmente, otros aditivos, y
- b)
- una fase acuosa compuesta por agua, estabilizadores y, eventualmente, otros adyuvantes,
en una emulsión, preferentemente mediante un
dispositivo de dispersión, y a la misma se añaden compuestos de
guanidina y, eventualmente, aminas como agentes reticulantes.
Preferentemente, el tamaño de las gotitas de
aceite se corresponde con el de las microcápsulas.
En el marco de la presente solicitud, por
estabilizador se entiende un compuesto capaz de impedir la
coalescencia de las gotitas y reducir la tensión superficial entre
las fases oleosa y acuosa. En lugar de un compuesto, también pueden
utilizarse diversos compuestos, cada uno de los cuales desempeña
una sola función.
A continuación se describe una variante de
preparación general a título de ejemplo. En primer lugar, se
describen los componentes individuales.
Solución
A
Agua con adición de entre un 0,5 y un 10% en
peso de un coloide protector que puede consistir en acetatos de
polivinilo parcialmente saponificados, alcohol polivinílico,
carboximetilcelulosa y sus derivados, goma arábiga o hidrolizados de
albúmina. Preferentemente se utiliza un acetato de polivinilo
parcialmente saponificado con un grado de saponificación de
aproximadamente un 80% y en una concentración comprendida entre el
0,5 y el 2,0% en peso. Son productos comerciales adecuados, por
ejemplo, Airvol® 523, de Air Products Nederland B.V., o Mowiol®
26-88, de Clariant (Deutschland) GmbH.
Solución
B
Solución del compuesto o compuestos a
encapsular, particularmente el colorante, en un disolvente no
miscible con agua e inerte frente a isocianatos, como por ejemplo
diisopropilnaftalina (tal como KMC® - 113, de Rütgers Kureha
Solvents GmbH).
La concentración del compuesto a encapsular,
particularmente el colorante, en el disolvente está comprendida
entre el 3 y el 15% en peso, referida a la solución, en función de
la solubilidad de los colorantes y de la intensidad de color que se
desee.
Componente
C
Co-solvente que sirve como
diluyente, por ejemplo hidrocarburos nafténicos como GRAVEX® 913,
de Deutsche Shell AG, o Nytex® 800, de Nynás Naphthenics AB, o
isoparafinas como Exxsol® D 100, de Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH.
Son particularmente adecuados los aceites nafténicos.
Componente
D
Este componente consiste en los poliisocianatos
con contenido en isocianurato utilizados según la invención. Es
preferente, por ejemplo, el
hexametilendiisocianato-isocianurato (fórmula 1 con
R = (CH_{2})_{6}), con un contenido en NCO de, por lo
menos, un 15% en peso y una proporción de isocianurato de, por lo
menos, un 30% en peso, como por ejemplo BAYMICRON® OXA WM 111, de
Bayer AG, Leverkusen.
\newpage
Solución
E
Agua desmineralizada en la que están disueltos
el compuesto de guanidina, particularmente carbonato de guanidina,
y eventualmente aminas, particularmente poliaminas alifáticas.
Preferentemente se utiliza una solución con un contenido en agua
comprendido entre el 80 y el 90% en peso y una mezcla de
reticulantes de entre el 20 y el 10% en peso.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo tanto de forma continua como discontinua.
En la encapsulación discontinua, se procede de
tal modo que se mezcla el componente D con una cantidad
correspondiente de la solución B y, eventualmente, con el
componente C, y se añade la solución obtenida a una cantidad
correspondiente de la solución A bajo agitación rápida hasta que se
obtiene una emulsión de gotas gruesas. A continuación, mediante un
dispositivo comercial de dispersión de alta velocidad, se emulsiona
a temperaturas inferiores a 40ºC hasta obtener una emulsión
finamente dividida cuyo tamaño de gotitas se corresponde con el de
las microcápsulas.
Posteriormente, se reduce la velocidad de giro
del dispositivo de emulsificación y se añade, preferentemente
también a temperaturas inferiores a 40ºC, la solución E, con lo que
se inicia la formación de la pared de las cápsulas. A continuación,
la reacción de encapsulación se completa preferentemente aumentando
la temperatura hasta entre 60 y 90ºC, preferentemente entre 70 y
80ºC, y bajo agitación moderada.
De este modo se obtiene una dispersión acuosa de
las microcápsulas según la invención. La proporción de cápsula
puede estar comprendida entre un 30 y un 65% en peso,
preferentemente entre un 45 y un 55% en peso, en función de la
cantidad y relación de las sustancias utilizadas.
En este sentido, este tipo de encapsulación
discontinua se corresponde en su realización con el estado de la
técnica, y no requiere ninguna medida técnica de procedimiento
particular.
En la encapsulación continua, se procede de tal
modo que las soluciones o componentes A, B, C y D utilizados se
suministran continuamente al dispositivo de emulsificación mediante
bombas de precisión adecuadas, premezciándose preferentemente la
solución B y el componente D mediante un mezclador estático o
dinámico comercial antes de mezclarse con el componente C en otro
mezclador estático o dinámico. De este modo, se obtiene una fase
oleosa que contiene el colorante diluido en aceite, el
poliisocianato y, eventualmente, el diluyente.
A continuación, esta fase oleosa se une a la
solución A, eventualmente se vuelve a mezclar y se bombea al
interior del dispositivo de emulsificación. Mediante dispositivos de
refrigeración adecuados, puede reducirse el aumento de temperatura
que se produce en el mismo, debido al efecto de cizallamiento,
hasta valores aceptables. Preferentemente, la temperatura se
controla de tal modo que, a la salida del dispositivo de
emulsificación, se mantiene una temperatura comprendida entre 25 y
40ºC. En este momento, la emulsión de salida, finamente dividida,
se une continuamente con la solución E y se mezcla con la misma, lo
que eventualmente puede llevarse a cabo mediante mezcladores o
dispositivos de agitación estáticos o dinámicos.
La formación de paredes o encapsulación que se
inicia a continuación puede completarse opcionalmente en una
cascada de recipientes o en recipientes individuales. Para ello, en
una cascada de recipientes se aumenta la temperatura escalonadamente
y bajo agitación hasta 90ºC. El producto que sale al final de la
cascada representa la dispersión de microcápsulas acabada. Si la
maduración se lleva a cabo en recipientes individuales, deben
prepararse un número de recipientes suficiente y ajustado al caudal,
de tal modo que el primer recipiente ya se haya vaciado cuando
termina el llenado del último recipiente ("procedimiento
swing"). El calentamiento de los recipientes individuales puede
llevarse a cabo adecuadamente -al igual que en el procedimiento por
cascada de recipientes- mediante el suministro controlado de vapor
a baja presión directamente al producto. En este caso, la
realización técnica del procedimiento también se corresponde con el
estado de la técnica.
Además, la invención se refiere a papeles
autocopiantes sin carbono que contienen las microcápsulas según la
invención, en las que está encapsulado un colorante.
Preferentemente, estos papeles autocopiantes
contienen las microcápsulas únicamente en una de sus caras (los
llamados papeles CB o CFB). De forma muy particularmente
preferente, la cara recubierta con las microcápsulas según la
invención no contiene agente revelador. Eventualmente, la otra cara
del papel autocopiante está recubierta con una sustancia reveladora
(papel CFB).
Como agentes reveladores, por ejemplo, resultan
preferidos los de tipo arcilla, tipo resina fenólica o tipo
salicilato de zinc.
Además, la invención se refiere a un conjunto de
papeles autocopiantes recubiertos con las microcápsulas según la
invención. Preferentemente, este conjunto está caracterizado porque
está constituido por una hoja superior, hasta 9 hojas intermedias
dispuestas por debajo de la misma y una hoja inferior, estando
recubierta la cara posterior de la hoja superior (original) con las
microcápsulas según la invención, las hojas intermedias, en su cara
anterior, con un agente revelador y, en su cara posterior,
nuevamente con microcápsulas, y la hoja inferior únicamente en su
cara anterior con un agente revelador, estando dispuestas las hojas
individuales de tal modo que cada cara recubierta con agente
revelador es adyacente a la cara recubierta con microcápsulas, de
tal modo que al escribir sobre la hoja superior (original), o al
imprimirse la misma, las microcápsulas de la cara posterior y las
de las hojas situadas bajo la misma son aplastadas, liberan el
colorante y, junto con el agente revelador de la cara adyacente,
reproducen una representación coloreada de la hoja superior.
Preferentemente, el conjunto contiene hasta 7
hojas intermedias, particularmente hasta 4 hojas intermedias.
Las microcápsulas según la invención presentan,
además de unas características de uso comparables a las de las
microcápsulas con paredes más gruesas, la sorprendente ventaja de
un comportamiento de envejecimiento significativamente mejor que el
de las correspondientes cápsulas de paredes más gruesas.
(Ejemplo
comparativo)
En este caso, se preparó la dispersión de
microcápsulas según la patente US nº 5.635.211 (=
EP-A-727 251), ejemplo 10,
utilizando guanidina como reticulante.
(Según la
invención)
Se prepararon, en condiciones idénticas a las
del ejemplo la, las correspondientes microcápsulas según la
invención, utilizándose como reticulante carbonato de guanidina en
lugar de guanidina, y se compararon las propiedades de los dos tipos
de cápsulas (ver tabla). El contenido en NCO en los ejemplos 1a y
1b es del 21,6% en peso y la proporción de isocianurato del 96,9%
en peso, referidos al poliisocianato utilizado. De éste, la
proporción de trimerizado de hexametilendiisocianurato es >45% en
peso, y la proporción de oligomerizados mayores es >30% en
peso.
| Comportamiento de envejecimiento, | |||||
| intensidad de la escritura copiada | |||||
| tras el envejecimiento* | |||||
| Ej. | Tipo | Reticulante | Prop. de pared | Valor inicial | 6 días; 70ºC; |
| % | 75% hum. rel. | ||||
| 1a | Comparación | Guanidina | 10 | 53,0 | 46,2 |
| 1b | Invención | Carbonato | 4 | 52,7 | 49,0 |
| de guanidina | |||||
| * \hskip0.1cm \begin{minipage}[t]{155mm} El envejecimiento se determina comparando las escrituras copiadas en papel CB envejecido (CB = coated back) con la escritura copiada en papel CB no envejecido como referencia. Cuanto mayor es el valor numérico, más intensa es la escritura.\end{minipage} | |||||
| ** Corresponde al contenido de poliisocianato en la fase oleosa. |
Las microcápsulas según la invención exhiben un
comportamiento de envejecimiento significativamente mejor que el
del estado de la técnica, a pesar de su proporción de pared
significativamente reducido.
(Según la
invención)
Para la preparación de microcápsulas para su
utilización en el ámbito de los papeles autocopiantes sin carbono,
en primer lugar se preparó una fase oleosa en la que se disolvió un
colorante compuesto por 12 g de lactona cristalina violeta a 120ºC
en 187,2 g de diisopropilnaftalina, y a esta solución se añadieron
20 g del poliisocianurato del ejemplo 1. A ello se añadieron 280,8
g de mezcla de isoparafina nafténica como agente reticulante. Esta
fase oleosa se mezcló con 442,3 g de una fase acuosa compuesta por
una solución acuosa de alcohol polivinílico (5,3 g en 437 g de
agua), se preparó una emulsión previa gruesa mediante agitación y
se obtuvo una emulsión fina mediante una emulsificación de 8
minutos con una sirena de mezclado (8.950 U/min). La emulsión fina
obtenida se mezcló a temperatura ambiente con una solución acuosa de
carbonato de guanidina (7,0 g en 50,7 g de agua desionizada), se
calentó la mezcla obtenida durante 1 hora a 60ºC bajo agitación y
se siguió agitando durante 3 horas a esta temperatura. Se formó una
dispersión de microcápsulas aproximadamente al 40% con un tamaño
promedio de microcápsulas de 7,8 pm. La proporción de pared fue, en
correspondencia con el contenido de poliisocianato en la fase
oleosa, de un 4% en peso.
Se mezclaron 12,9 g de la dispersión de
microcápsulas obtenida según a), 2,05 g de un espaciador basado en
celulosa (Arbocell® BE600/30), 2,01 g de un aglutinante basado en
estirol-butadieno-látex (Baystal® P
KA8588) y 26,3 g de agua desionizada, y se aplicó dicha mezcla
mediante una rasqueta de alambre (40 \mu) sobre la cara posterior
de un papel CF comercial, y se secó con una corriente de aire
caliente. (Papel CF significa papel "coated front", es decir un
papel sobre cuya cara superior se ha aplicado un agente revelador
para precursor de colorante.)
(Según la
invención)
Se procedió de modo análogo al ejemplo 2, aunque
se utilizó una receta de colorante autocopiante negro.
La fase oleosa utilizada estaba compuesta por
28,80 g de una mezcla de colorantes, 20 g de isocianurato HDI según
el ejemplo 1, 180,48 g de diisopropilnaftalina y 270,72 g de una
mezcla de isoparafina nafténica (Gravex® 913) como diluyente. La
mezcla de colorantes está compuesta del modo siguiente:
- 5%
- Pergascript® Azul l2R (Ciba Spec. Chem.)
- 10%
- Pergascript® Azul SRB (Ciba Spec. Chem.)
- 28%
- Pergascript® Verde I2GN (Ciba Spec. Chem.)
- 57%
- PSD 184 (Mitsubishi Int. GmbH)
La proporción de pared es del 4% en peso
referida al peso total de la microcápsula.
(Según la
invención)
Se procedió de modo análogo al ejemplo 3,
utilizándose como reticulante una mezcla de carbonato de guanidina
y dietilentriamina.
La fase oleosa utilizada estaba compuesta por
28,5 g de mezcla de colorantes según el ejemplo 3, 223,3 g de
mezcla isomérica de diisopropilnaftalina, 25 g de isocianurato HDI
según el ejemplo 1 y 223,3 g de una mezcla de hidrocarburos
nafténicos (Nytex® 801) como diluyente.
A continuación, a la emulsión fina acuosa se
añadió una solución acuosa compuesta por 4,67 g de carbonato de
guanidina, 0,89 g de dietilentriamina y 52,1 g de agua desionizada.
La proporción de pared fue del 5% en peso.
(Según la
invención)
Se procedió de modo análogo al ejemplo 3, aunque
con una cantidad menor de material de pared primario.
La fase oleosa utilizada estaba compuesta por
29,10 g de la mezcla de colorantes según el ejemplo 3, 182,4 g de
diisopropilnaftalina (mezcla isomérica), 273,5 g de una mezcla de
isoparafina nafténica (Gravex® 913) como diluyente y 15 g de
isocianurato HDI según el ejemplo 1.
A continuación, se añadió a la emulsión fina
acuosa una solución acuosa compuesta por 5,25 g de carbonato de
guanidina y 52,55 g de agua desionizada. La proporción de pared fue
del 3% en peso.
En la tabla siguiente se muestran las
características de las microcápsulas según los ejemplos 2 a 6:
| Intensidad de la escritura | |||||
| copiada tras el envejecimiento*** | |||||
| Ejemplo | Prop. de | Colorante | Tamaño de | Valor inicial** | 6 días; 70ºC; |
| pared (%) | cápsula (\mum) | 75% hum. rel. | |||
| 2 | 4 | Azul | 5,2 | 48,9 | 48,2 |
| 3 | 4 | Negro | 5,8 | 49,9 | 46,0 |
| 4 | 5 | Negro | 5,5 | 49,7 | 49,0 |
| 6 | 3 | Negro | 6,0 | 55,5 | 48,1 |
| ** \hskip0.1cm Almacenamiento a temperatura ambiente | |||||
| *** Cuanto mayor es el valor numérico, más intensa es la escritura. |
Claims (12)
1. Microcápsulas cuyas paredes están
constituidas por productos de transformación de poliisocianatos,
compuestos de guanidina y, eventualmente, aminas, o que contienen
dichos productos de transformación, presentando los poliisocianatos
una proporción de isocianurato, por lo menos, del 80% en peso
referida a poliisocianato, caracterizadas porque las paredes
representan, de promedio, menos del 9% en peso, referido al peso
total de la microcápsula.
2. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque los compuestos de guanidina son
compuestos de fórmula (II)
(II),H_{2}N
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{X}} ---
NHYen la que X representa
HN=,
H_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- N \longequal
\hskip1cmó
\hskip1cmH_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{NH}} --- N \longequal
\hskip1cme
Y representa H-; NC-; H_{2}N-;
HO-;
H_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- \hskip1cmó
\hskip1cmH_{2}N ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{NH}}
---o sus sales con
ácidos.
3. Microcápsulas según la reivindicación 2,
caracterizadas porque las sales son sales de ácido
carbónico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido
silícico, ácido fosfórico, ácido fórmico y/o ácido acético.
4. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque como compuesto de guanidina se utiliza
carbonato de guanidina.
5. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque como poliisocianatos que presentan una
estructura de isocianurato se utilizan diisocianatos trimerizados
de fórmula (I)
en la
que
- R
- representa un resto divalente alifático o cicloalifático, particularmente un resto alifático C_{1}-C_{10}, o un resto cicloalifático C_{6}-C_{10}, preferentemente (CH_{2})_{6},
así como sus productos de transformación con 2n
equivalentes de diisocianatos de fórmula
OCN-R-NCO, con formación de
isocianurato.
6. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque como poliisocianatos se utilizan
derivados de hexametilendiisocianato con unidades isocianurato.
7. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque como aminas se utilizan aminas
alifáticas y/o cicloalifáticas que presentan, por lo menos, 2 grupos
amina primarios y/o secundarios.
8. Microcápsulas según la reivindicación 7,
caracterizadas porque se utilizan el compuesto de guanidina
y la amina alifática y/o cicloalifática, representando la proporción
de compuesto de guanidina, particularmente carbonato de guanidina,
por lo menos, un 50% en moles referido a la suma de los dos
componentes.
9. Microcápsulas según la reivindicación 1,
caracterizadas porque la proporción promedio de pared
representa menos del 7% en peso, y particularmente menos del 6% en
peso, referido al peso total de la microcápsula.
10. Procedimiento para la preparación de las
microcápsulas según la reivindicación 1, caracterizado
porque se convierten
- a)
- una fase oleosa compuesta por poliisocianatos que contienen isocianurato, por lo menos un disolvente inerte frente a isocianatos y no miscible con agua, por lo menos un compuesto que se debe encapsular y, eventualmente, otros aditivos, y
- b)
- una fase acuosa compuesta por agua, estabilizador y, eventualmente, otros adyuvantes,
en una emulsión y a la misma se añaden
compuestos de guanidina y, eventualmente, aminas como agentes
reticulantes.
11. Papeles autocopiantes sin carbono que
contienen microcápsulas según la reivindicación 1, en las que se
encapsula un colorante.
12. Conjunto de papeles autocopiantes,
caracterizado porque presenta una estructura laminar
compuesta por una hoja superior, hasta 9 hojas intermedias
dispuestas por debajo de la misma y una hoja inferior, estando
recubierta la cara posterior de la hoja superior (original) con las
microcápsulas según la reivindicación 1, estando recubiertas las
hojas intermedias, en su cara anterior, con un agente revelador y,
en su cara posterior, nuevamente con microcápsulas, y estando
recubierta la hoja inferior únicamente en su cara anterior con un
agente revelador, estando dispuestas las hojas individuales de tal
modo que cada cara recubierta con agente revelador es adyacente a la
cara recubierta con microcápsulas, de tal modo que al escribir
sobre la hoja superior (original), o al imprimirse la misma, las
microcápsulas de la cara posterior y las de las hojas situadas
debajo de la misma son aplastadas, liberan el colorante y, junto con
el agente revelador de la cara adyacente, reproducen una
representación coloreada de la hoja superior.
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